Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in wässrigen Polyurethandispersionen

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Kunststoffbeschichtungen und Kunstleder.

Sie betrifft insbesondere die Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt poröser Polyurethanbeschichtungen unter Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln, welche vorzugsweise hydrophobiert sind.

Mit Kunststoffen beschichtete Textilien, wie z.B. Kunstleder, bestehen in der Regel aus einem textilen Träger, auf welchen eine poröse Polymerschicht laminiert wird, welche wiederum mit einer Deckschicht bzw. einem Decklack überzogen ist.

Die poröse Polymerschicht weist hierbei vorzugsweise Poren im Mikrometer-Bereich auf, ist luftdurchlässig und damit atmungsaktiv, d.h. durchlässig für Wasserdampf, jedoch wasserbeständig. Bei der porösen Polymerschicht handelt es sich oftmals um poröses Polyurethan. Zur umweltfreundlichen Herstellung von PU-basiertem Kunstleder wurde vor geraumer Zeit ein Verfahren entwickelt, welches auf wässrigen Polyurethan-Dispersionen, sogenannten PUDs, basiert. Diese bestehen in der Regel aus in Wasser dispergierten Polyurethan-Mikropartikeln, der Festkörpergehalt liegt meist im Bereich von 30 - 60 Gew.-%. Zur Herstellung einer porösen Polyurethan-Schicht werden diese PUDs mechanisch aufgeschäumt, auf einen Träger beschichtet (Schichtdicken typischerWeise zwischen 300 - 2000 pm) und anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet. Während dieses Trocknungsschritts verdampft das im PUD-System enthaltene Wasser, wodurch es zu einer Verfilmung der Polyurethan-Partikel kommt. Um die mechanische Festigkeit des Films weiter zu erhöhen können dem PUD-System während des Herstellungsprozesses zusätzlich bestimmte hydrophile Isocyanate oder Carbodiimide zugesetzt werden, welche während des Trocknungsschritts mit freien, an der Oberfläche der Polyurethan-Partikel vorhandenen OH-Gruppen reagieren können und so zu einer zusätzlichen Vernetzung des Polyurethan-Films führen.

Sowohl die mechanischen als auch die haptischen Eigenschaften so hergestellter PUD- Beschichtungen werden maßgeblich von der Zellstruktur des porösen Polyurethanfilms bestimmt. Weiterhin hat die Zellstruktur des porösen Polyurethanfilms Einfluss auf die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität des Materials. Besonders gute Eigenschaften lassen sich hierbei mit möglichst feinen, homogen verteilten Zellen erzielen. Zur Beeinflussung der Zellstruktur während des oben beschrieben Herstellverfahrens ist es üblich dem PUD-System vor bzw. während des mechanischen Aufschäumens Schaumstabilisatoren zuzusetzen. Entsprechende Stabilisatoren führen zum Einen dazu, dass sich während des Aufschäumvorgangs ausreichende Mengen Luft ins PUD-System einschlagen lassen. Zum Andern haben die Schaumstabilisatoren einen direkten Einfluss auf die Morphologie der erzeugten Luftblasen. Auch die Stabilität der Luftblasen wird maßgeblich durch die Art des Stabilisators beeinflusst. Dies ist insbesondere während derTrocknung geschäumter PUD-Beschichtungen wichtig, da sich hierdurch Trocknungsdefekte wie Zellvergröberung oder Trocknungsrisse unterbinden lassen.

In der Vergangenheit kamen bereits verschiedene Schaumstabilisatoren im oben beschrieben PUD- Verfahren zum Einsatz. In den Schriften US 2015/0284902 A1 oder US 2006 0079635 A1 wird beispielsweise die Verwendung von Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren beschrieben. Der Einsatz entsprechender Ammonium-Stearat-basierter Stabilisatoren geht jedoch mit einer Reihe an Nachteilen einher. Ein wesentlicher Nachteil ist hierbei, dass Ammonium-Stearat im fertigen Kunstleder eine sehr hohe Migrierfähigkeit aufweist. Dies führt dazu, dass sich mit der Zeit Tensidmoleküle an der Oberfläche des Kunstleders anreichern, wodurch es zu weißen Verfärbungen an der Oberfläche des Leders kommen kann. Des Weiteren kann durch diese Tensidmigration ein als unangenehm empfundener Schmierfilm an der Oberfläche des Kunstleders entstehen, insbesondere dann, wenn entsprechende Materialien in Kontakt mit Wasser kommen.

Ein weiterer Nachteil von Ammonium-Stearat ist, dass es in Kontakt mit kalkhaltigem Wasser unlösliche Kalkseifen bildet. Bei Kontakt von auf Basis von Ammonium-Stearat hergestelltem Kunstleder mit kalkhaltigem Wasser können so weiße Aufblähungen an der Kunstleder-Oberfläche entstehen, was insbesondere bei dunkel eingefärbtem Leder unerwünscht ist.

Noch ein Nachteil von Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren ist, dass sie zwar ein effizientes Aufschäumen von wässrigen Polyurethan-Dispersionen erlauben, hierbei jedoch oftmals zu einer recht groben und irregulären Schaumstruktur führen. Dies kann sich negativ auf die optischen und haptischen Eigenschaften des fertigen Kunstleders auswirken.

Noch ein Nachteil von Ammonium-Stearat ist, dass die erzeugten PUD-Schäume oftmals eine unzureichende Stabilität aufweisen, was zu Nachteilen bei deren Verarbeitung, insbesondere bei der Trocknung der PUD-Schäume bei erhöhten Temperaturen, führen kann. Eine Folge hiervon wäre beispielsweise, dass entsprechende Schäume relativ schonend und langsam getrocknet werden müssen, was wiederum zu längeren Prozesszeiten bei der Kunstlederherstellung führt.

Als Alternative zu Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren konnten in der Vergangenheit Polyolester sowie Polyolether als wirkungsvolle Schaumadditive für wässrige Polyurethan- Dispersionen identifiziert werden. Diese Strukturen sind beispielsweise in den Schriften EP 3487945 A1 bzw. WO2019042696A1 beschrieben. Gegenüber Ammonium-Stearat weisen Polyolester bzw. Polyolether den wesentlichen Vorteil auf, dass sie nicht bzw. nur schwach im fertigen Kunstleder migrieren und somit nicht zu unerwünschten Oberflächenverfärbungen führen. Außerdem sind Polyolester bzw. Polyolether nicht anfällig gegenüber kalkhaltigem Wasser.

Ein weiterer Vorteil von Polyolester und Polyolethern gegenüber Ammonium-Stearat-basierten Schaumstabilisatoren ist zudem, dass sie oftmals zu einer deutlich feineren und homogeneren Schaumstruktur führen, was sich vorteilhaft auf die Eigenschaften von mit diesen Substanzen hergestellten Kunstledermaterialien auswirkt. Auch führen Polyolester und Polyolether oftmals zu deutlich stabileren PUD-Schäumen, was wiederum prozesstechnische Vorteile bei der Kunstlederherstellung mit sich bringt. Trotz dieser Vorteile sind Polyolester und Polyolether auch nicht völlig frei von potentiellen Nachteilen. Ein potentieller Nachteil hierbei ist, dass die schaumstabilisierende Wirkung dieser Verbindungsklassen durch die Anwesenheit weiterer, im PUD-System enthaltener Co-Tenside unter Umständen beeinträchtigt werden kann. Insbesondere bei der Herstellung von wässrigen Polyurethan- Dispersionen ist die Verwendung von Co-Tensiden jedoch nicht unüblich. Co-Tenside werden in diesem Zusammenhang zur verbesserten Dispergierung von Polyurethan-Prepolymeren in Wasser eingesetzt und verbleiben in der Regel im finalen Produkt. Während des mechanischen Aufschäumens wässriger Polyurethandispersion, welche Polyolester bzw. Polyolether als Schaumadditive enthalten, können sich entsprechende Co-Tenside unter Umständen negativ auf das Aufschäumverhalten des Systems auswirken. Hierdurch kann unter Umständen nur wenig bis gar keine Luft ins System eingeschlagen werden kann; die erhaltene Schaumstruktur könnte dann leiden. Co-Tenside können sich außerdem negativ auf die Stabilität der erzeugten Schäume auswirken, wodurch es während der Verarbeitung des geschäumten PUD-Systems zu Schaumalterung kommen kann, was wiederum zu Fehlstellen und Defekten in den hergestellten Schaumbeschichtungen führt. Ein weiterer potenzieller Nachteil ist, dass PUD-Systeme, welche Polyolester bzw. Polyolether als Schaumadditive enthalten, oft sehr hohe Scherenergien für ein effizientes Aufschäumen benötigen. Dies wiederum kann unter Umständen Limitierungen und prozesstechnische Nachteile mit sich bringen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Additiven zur Herstellung von PUD-basierten Schaumsystemen und Schaumbeschichtungen, welche ein effizientes Aufschäumen von PUD-Systemen ermöglichen und nicht die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile aufweisen. Überraschender weise wurde gefunden, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel die Lösung der genannten Aufgabe ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, zur Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt zur Herstellung von porösen Polyurethanbeschichtungen.

Die erfindungsgemäß herzustellende poröse Polymerschicht (d.h. die poröse Polymerbeschichtung; diese Begriffe werden synonym verwendet) weist hierbei vorzugsweise Poren im Mikrometer-Bereich auf, wobei die mittlere Zellgröße vorzugsweise kleiner 350 pm, bevorzugt kleiner200 gm, insbesondere bevorzugt kleiner 150 pm, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 pm ist. Die bevorzugte Schichtdicke liegt im Bereich von 10 - 10000 pm, vorzugsweise von 50 - 5000 pm, weiter bevorzugt von 75 - 3000 pm, insbesondere von 100 - 2500 mhΊ. Die mittlere Zellgröße lässt sich vorzugsweise mikroskopisch, vorzugsweise durch Elektronenmikroskopie bestimmen, wie weiter unten erläutert.

Die erfindungsgemäße Verwendung Festkörper-basierter Schaumhilfsmitteln hat hierbei überraschenderweise mannigfaltige Vorteile.

Ein Vorteil ist, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel ein besonders effizientes Aufschäumen von wässrigen PUD-Systemen ermöglichen. Die so hergestellten Schäume zeichnen sich hierbei durch eine außergewöhnlich feine Porenstruktur mit besonders homogener Zellverteilung aus, was sich wiederum sehr vorteilhaft auf die mechanischen und haptischen Eigenschaften der porösen Polymerbeschichtung auswirkt, welche auf Basis dieser Schäume hergestellt werden. Des Weiteren kann hierdurch die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität der Beschichtung verbessert werden.

Ein weiterer Vorteil ist, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel auch bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten ein effizientes Aufschäumen von PUD-Systemen ermöglichen, was zu weniger Limitierungen und einer breiteren Verarbeitbarkeit während der Kunstlederherstellung führt.

Noch ein Vorteil ist, dass Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel die Herstellung besonders stabiler Schäume ermöglichen. Dies wirkt sich zum einen vorteilhaft auf deren Verarbeitbarkeit aus. Zum andern hat die erhöhte Schaumstabilität den Vorteil, dass sich während der Trocknung entsprechender Schäume Trocknungsdefekte wie Zellvergröberung oder Trocknungsrisse vermeiden lassen. Darüber hinaus erlaubt die verbesserte Schaumstabilität ein schnelleres Trocknen der Schäume, was prozesstechnische Vorteile sowohl aus ökologischer als auch aus ökonomischer Sicht bietet.

Noch ein Vorteil ist, dass die Wirksamkeit von Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel nicht bzw. kaum von im PUD-System optional enthaltenen Co-Tensiden beeinträchtigt wird. So ermöglichen die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel auch im Falle von Co-Tensid-haltigen PUD-Systemen ein effizientes Aufschäumen des Systems, sowie die Bildung von feinen und homogenen, sowie gleichzeitig äußerst stabilen Schäumen.

Noch ein Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel im fertigen Kunstleder nicht migrier-fähig sind und so nicht zu unerwünschten Oberflächenverfärbungen oder Aufblähungen führen. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Tenside nicht bzw. kaum anfällig gegenüber kalkhaltigem Wasser.

Der Begriff Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung insbesondere Schaumhilfsmittel, welche aus in der wässrigen Polymerdispersion unlöslichen Partikeln bestehen, wobei sowohl organische als auch anorganische Partikel bevorzugt sind. Er ist gleichbedeutend mit dem Begriff partikuläres Schaumhilfsmittel. Der Begriff Partikel umfasst sowohl starre, nicht-quellbare Partikel sowie deformierbare, quellbare Partikel, wobei die Partikel in beiden Fällen geladen oder ungeladen sein können. Unlöslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich im Temperaturbereich von 0 - 100 °C über einen Zeitraum von 60 Minuten weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt, weniger als 2.5 Gew.-% noch mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-% der Partikel in der Polymerdispersion lösen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Partikel bevorzugt, deren Oberfläche hydrophobiert oder teilhydrophobiert ist. Dies entspricht einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Der Begriff der Hydrophobierung ist dem Fachmann an sich bekannt. Man versteht darunter, so auch im Sinne dieser Erfindung, die Behandlung von Stoffen mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln, um deren Benetzbarkeit mit Wasser zu verringern. Entsprechende Hydrophobierungsmittel können sich hierbei an der Oberfläche der zu behandelnden Stoffe anlagern. Bei vollständig hydrophobierten Stoffen ist die komplette Oberfläche mit Hydrophobierungsmitteln belegt, wohingegen bei teilhydrophobierten Stoffen nur ein Teil ihrer Oberfläche mit Hydrophobierungsmitteln modifiziert ist. Der Begriff der Hydrophobierung umfasst im Sinne dieser Erfindung auch die Teilhydrophobierung. Wenn im Folgenden also von „Hydrophobierung“ oder „hydrophobiert“ gesprochen wird, dann ist damit auch „Teilhydrophobierung“ oder „teilhydrophobiert“ umfasst, auch wenn es nicht explizit erwähnt sein sollte.

Die Hydrophobierung kann im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise durch (reversible) Adsorption und/oder durch (permanente) kovalente Anbindung geeigneter Hydrophobierungsmittel an die Partikeloberfläche erfolgen. Hierbei sind insbesondere solche hydrophobierten Partikel bevorzugt, deren Oberfläche gleichmäßig hydrophobiert ist und die keine Janus-Partikel darstellen. Der Begriff Janus-Partikel ist dem Fachmann bekannt. Der Begriff Co-Tensid umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Tenside, welche neben den erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in der Polymerdispersion optional enthalten sein können. Insbesondere fallen hierunter Tenside, die während der Herstellung der Polymerdispersion verwendet werden können. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Polyurethan- Dispersionen oftmals durch Synthese eines PU-Prepolymers, welches in einem zweiten Schritt in Wasser dispergiert und anschließend mit einem Kettenverlängerer abreagiert wird. Zur verbesserten Dispergierung des Prepolymers in Wasser können hierbei Co-Tenside verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Co-Tensiden vorzugsweise um anionische Co-Tenside.

Die Erfindung wird nachfolgend weiter und beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101325 Pa durchgeführt. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. In der vorliegenden Erfindung dargestellte Struktur und Summenformeln stehen stellvertretend für alle durch unterschiedliche Anordnung der sich wiederholenden Einheiten denkbaren Isomere.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel sowohl organische als auch anorganische Partikel verwendet werden wobei auch Mischungen von zwei oder mehreren Partikeln eingesetzt werden können. Die als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte organische Partikel sind hierbei Cellulose, Cellulose-Derivate, Zellstoff, Lignin, Polysaccharide, Holzfasern, Holzmehl, gemahlene Kunststoffe, Textilfasern und/oder synthetische Polymerpartikel, wie z.B. Latex- oder Polyurethanpartikel. Bevorzugte anorganische Partikel sind ausgewählt aus der Gruppe der (Misch)-Oxide/Hydroxide, wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Silizium-Aluminium-Oxid, Kieselsäure, Aluminium- /Magnesiumhydroxid oder Quarzmehl, der Gruppe der Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat oder Kreide, der Gruppe der Phosphate, der Gruppe der Sulfate, wie z.B. Calciumsulfat oder Bariumsulfat, der Gruppe der Silikate, wie z.B. Talk, Glimmer oder Kaolin und/oder der Gruppe der Silikon-basierte Partikel, insbesondere Silikonharz- oder MQ-Harz-basiere Partikel, wobei Oxide basierend auf Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid sowie Silikate, insbesondere Kaolin, besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Partikel als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel eingesetzt, die eine mittlere volumengewichtete Primärpartikelgröße im Bereich von 0,01 - 100 pm, bevorzugt im Bereich von 0,05 - 50 gm, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 - 35 pm aufweisen. Der Begriff Primärpartikelgröße beschreibt hierbei die Größe einzelner, nicht aggregierter oder agglomerierter Partikel. Der Begriff ist dem Fachmann bekannt. Die mittlere Primärpartikelgröße lässt sich hierbei durch dem Fachmann geläufige Methoden bestimmen. Bevorzugte Methoden sind hierbei Laserbeugung oder dynamische Lichtstreuung. Messungen mittels Laserbeugung lassen sich beispielsweise mit einem MasterSizer 3000 von der Firma Malvern durchführen, Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung beispielsweise mit einem ZetaSizer Nano ZSP, ebenfalls von der Firma Malvern.

Wie zuvor beschrieben ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt, wenn die als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel hydrophobiert oder teilhydrophobiert sind, wobei eine (Teil)-Hydrophobierung durch (reversible) Adsorption und/oder durch (permanente) kovalente Anbindung geeigneter Hydrophobierungsmittel erfolgen kann. Die Wahl eines geeigneten Hydrophobierungsmittels richtet sich hierbei insbesondere nach den Oberflächeneigenschaften der zu hydrophobierenden Partikel.

Weisen die Partikel an der Oberfläche negative (Partial)-Ladungen auf, sind insbesondere solche Hydrophobierungsmittel bevorzugt, welche kationische oder partiell kationische Ankergruppen tragen. Weisen die Partikel an der Oberfläche positive (Partial)-Ladungen auf, sind insbesondere solche Hydrophobierungsmittel bevorzugt, welche anionische oder partiell anionische Ankergruppen tragen.

Die Oberflächenladung der Partikel kann z.B. durch Bestimmung des Zeta- Potentials ermittelt werden. Entsprechende Messungen sind dem Fachmann bekannt und sind Beispielsweise mit einem ZetaSizer Nano ZSP von der Firma Malvern möglich. Neben elektrostatischen Wechselwirkungen ist eine Anbindung geeigneter Hydrophobierungsmittel auch durch Wasserstoff-Brückenbindungen, Dipol- Dipol-Wechselwirkungen, Van-der-Waals-Wechselwirkungen sowie koordinative- oder kovalente Bindungen möglich.

Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind, je nach Oberflächenbeschaffenheit der zu hydrophobierenden Partikel, ausgewählt aus der Gruppe der kationischen Polymere, der Gruppe der Amine, bevorzugt der Gruppe der Alkylamine bzw. deren Kationen, der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, wobei sowohl organische als auch Silikon-basierter Amin- und Ammoniumverbindungen bevorzugt sind, der Gruppe der Carboxylate, der Alkylsulfate, der Alkylsufonate, der Alkylphosphate, der Alkylphosphonate, der Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, sowie jeweils die korrespondierenden freien Säuren, der Gruppe der Silikone, der Gruppe der Silane, der Gruppe der Epoxide und/oder Isocyanate.

Partikel, die an der Oberfläche reaktive OH-, NH- oderNH2-Gruppen aufweisen, können bevorzugt mit gegenüber diesen Gruppen reaktiven Hydrophobierungsmitteln, wie vorzugsweise Silanen, Silazanen, Epoxiden, Isocyanaten, Carbonsäureanhydriden oder -Chloriden und/oder Alkylchloriden modifiziert werden, wobei in diesem Zusammenhang insbesondere Silane und/oder Silazane bevorzugt sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel Siliziumoxid, Aluminiumoxid und/oder Silikate, vorzugsweise Schichtsilikate, insbesondere Kaolin eingesetzt und als Hydrophobierungsmittel werden Amine bzw. deren Kationen, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Palmitamidopropyltrimoniumchlorid, Alkylsulfate oder Silane eingesetzt, wobei die Hydrophobierung des Festkörper-basierten Schaumhilfsmittels vorab oder in-situ erfolgen kann, wie nachfolgend erläutert. Dabei ist der Einsatz vorab hydrophobierter Festkörper-basierter Schaumhilfsmittel ganz besonders bevorzugt. Der Einsatz in-situ hydrophobierter Festkörper-basierter Schaumhilfsmittel ist ebenfalls besonders bevorzugt.

Die optionale, vorzugsweise mandatorische, Hydrophobierung der als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel kann hierbei separat, d.h. also bereits vor der Zugabe der als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel zur wässrigen Polymerdispersion, als auch in-situ, d.h. direkt in der wässrigen Polymerdispersion erfolgen. Im Falle einer separaten Hydrophobierung werden Partikel und Hydrophobierungsmittel vor Zugabe zur Polymerdispersion zu einem einkomponentigen System formuliert, welches anschließend zur Polymerdispersion gegeben wird. Dies kann sowohl pur als auch in einem geeigneten Löse- bzw. Dispergiermittel erfolgen, wobei Wasser als Löse- bzw. Dispergiermittel besonders bevorzugt ist. Im Falle einer in-situ Hydrophobierung werden Partikel und Hydrophobierungsmittel als einzelne Komponenten zur Polymerdispersion gegeben. Auch hier können Partikel und Hydrophobierungsmittel jeweils pur oder jeweils als Lösung bzw. Dispersion zur Polymerdispersion gegeben werden, wobei insbesondere wässrige Lösungen und Dispersionen bevorzugt sind.

Ggf. ist es notwendig, die Oberfläche der Partikel vor der optionalen Hydrophobierung vorzubehandeln, um eine ausreichende Wechselwirkung zwischen Partikel und Hydrophobierungsmittel zu erzielen. So kann Beispielsweise im Falle von wässrigen Partikeldispersionen die Oberflächenladung der Partikel durch Variation des pH-Werts eingestellt werden. Im Falle einer permanenten, kovalenten Modifizierung der Partikel kann es überdies notwendig sein, die Reaktion zwischen Partikel und Hydrophobierungsmittel durch Wahl geeigneter Reaktionsparameter, z.B. durch Erwärmen, durch Abdestillieren flüchtiger Reaktionsnebenprodukte oder durch Verwendung geeigneter Katalysatoren zu beschleunigen, um so zu einer ausreichenden Hydrophobierung der Partikel zu kommen.

Im Falle von hydrophobierten oder teilhydrophobierten Partikeln ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Hydrophobierungsmittel in einer Konzentration von 0.01 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0.02 - 25 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0.03 - 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0.04 - 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0.05 - 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Partikeln und Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden.

Wie bereits beschrieben, sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln, wie zuvor beschrieben, in wässrigen Polymerdispersionen, bevorzugt in wässrigen Polyurethandispersionen vor. Die Polymer-Dispersionen sind hierbei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe wässriger Polystyrol-Dispersionen, Polybutadien-Dispersionen, Poly(meth)acrylat- Disperionen, Polyvinylester-Dispersionen und/oder Polyurethan-Dispersionen sowie Dispersionen aus Kombinationen genannter Polymere oder gemischter Dispersionen. Der Festkörper-Anteil dieser Dispersionen liegt bevorzugt im Bereich von 20 - 70 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 25 - 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in wässrigen Polyurethan-Dispersionen. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Polyurethan-Dispersionen basierend auf Polyester-, Polyesteramid-, Polycarbonat-, Polyacetal- und/oder Polyether-Polyolen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Konzentration der Festkörper- basierten Schaumhilfsmitteln bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerdispersion im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 35 Gew.-% liegt.

Wie zuvor beschrieben sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln in wässrigen Polymerdispersionen vor. Hierbei können die Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel zum einen ein effizientes Aufschäumen der Polymerdispersion ermöglichen und zum anderen die Bildung eines stabilen und gleichzeitig feinzeiligen und homogenen Schaums ermöglichen. Die Festkörper basierten Schaumhilfsmittel können somit als Schaumbildner bzw. Schaumstabilisator wirken. Diese Begriffe können gleichbedeutend für den Begriff Schaumhilfsmittel verwendet werden. Die Feinzelligkeit des Schaums kann vom Fachmann auf übliche Weise durch einfache direkte Sichtprüfung mit bloßem Auge oder mit optischen Hilfsmitteln, wie z.B. Lupen, Mikroskopen, anhand seiner üblichen Erfahrungswerte überprüfen. „Feinzeilig“ bezieht sich auf die Zellgröße. Je kleiner die mittlere Zellgröße, desto feinzeiliger der Schaum. Gegebenenfalls kann die Feinzelligkeit zum Beispiel mit einem Lichtmikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden. „Homogen“ meint die Zellgrößenverteilung. Ein homogener Schaum weißt eine möglichst enge Zellgrößenverteilung auf, so dass alle Zellen in etwa gleich groß sind. Quantifizieren könnte man dies wiederum mit einem Lichtmikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop. Je weniger sich Feinzelligkeit und Homogenität des Schaums mit der zeit verändern, insbesondere bei derTrocknung des Schaums bei erhöhten Temperaturen, desto stabiler ist der Schaum. Neben diesem Zweck können die Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel zusätzlich als Trocknungshilfsmittel, Rheologieadditive, oder Füllstoffe dienen, was ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung entspricht. Eine Verwendung von Füllstoffen in Dispersionen zur Herstellung von porösen Polymerbeschichtungen ist bekannt. Die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel unterscheiden sich von bloßen Füllstoffen unter anderem dadurch, dass sie hydrophober sind, oder hydrophober eingestellt werden, ggf. in-situ, und so eine Verbesserung der Schaumqualität im Sinne der zuvor genannten Parameter ermöglichen und sehr positiv zur Aufschäumbarkeit des Systems beitragen.

Neben den erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln können die wässrigen Polymerdispersionen noch weitere Zusätze/Formulierungskomponenten wie Farb-Pigmente, weitere Füllstoffe Mattierungsmittel, Stabilisatoren, wie Hydrolyse- oder UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Absorber, Vernetzer, Verlaufsadditive, Verdicker oder sowie weitere grenzflächenaktive Substanzen enthalten. Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wenn die wässrigen Polymerdispersionen neben der erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0.1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt keine weitere Schaumhilfsmittel, Schaumstabilisator, Schaumbildner oder Schaumadditive enthält, insbesondere keine solchen, welche auf Ammoniumstearat basieren. Wie bereits erwähnt, können die Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln und ggf. verwendete Hydrophobierungsmittel der wässrigen Polymerdispersion sowohl pur als vordispergiert oder vorgelöst in einem geeigneten Dispergiermedium oder Lösemittel zugesetzt werden. Bei einer in situ Modifizierung der als Schaumhilfsmittel verwendeten Partikel ist es zudem möglich eine der beiden Komponenten in einem geeigneten Dispergiermedium oder Lösemittel zu dispergieren oder zu lösen und die andere Komponente pur der wässrigen Polymerdispersion zuzusetzen. Bevorzugte Dispergiermedien oder Lösemittel sind in diesem Zusammenhang ausgewählt aus Wasser, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butyldiglykol, Butyltriglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyalkylenglykole auf Basis von EO, PO, BO und/oder SO, Alkoholalkoxylate auf Basis von EO, PO, BO und/oder SO sowie Mischungen dieser Substanzen, wobei wässrige Dispersionen und Lösungen ganz besonders bevorzugt sind.

Für den Fall, dass die erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln nicht pur, sondern als Dispersion zur wässrigen Polymerdispersion gegeben werden, kann es überdies vorteilhaft sein, wenn entsprechende Dispersionen weitere Formulierungshilfsmittel wie z.B. Dispergier- oder Rheologieadditive enthalten. Auch dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Da, wie oben beschrieben, die erfindungsgemäße Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln zu einer erheblichen Verbesserung von aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellten, porösen Polymerbeschichtungen führt, sind wässrige Polymerdispersionen enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel wie zuvor ausführlich beschrieben, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellte poröse Polymerschichten, erhalten unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln, wie zuvor ausführlich beschrieben, wobei der Festkörper- Anteil dieser Dispersionen bevorzugt im Bereich von 20 - 70 Gew.-% liegt, mehr bevorzugt im Bereich von 25 - 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, und wobei die Konzentration der Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerdispersion vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 35 Gew.-% liegt.

Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen porösen Polymerbeschichtungen unter Verwendung von, vorzugsweise hydrophobierten oderteilhydrophobierten, Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen, vorzugsweise wie zuvor beschrieben, durch ein Verfahren hersteilen, beinhaltend die Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend mindestens eine wässrige Polymerdispersion, mindestens ein Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel, sowie ggf. weitere Additive, b) Aufschäumen der Mischung zu einem Schaum, c) optional Zugabe mindestens eines Verdickers zur Einstellung der Viskosität des Nassschaums, d) Aufträgen einer Beschichtung der geschäumten Polymer-Dispersion auf einen geeigneten Träger, e) Trocknen der Beschichtung.

Dieses Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymerbeschichtung, vorzugsweise porösen Polyurethanbeschichtung unter Verwendung von, vorzugsweise hydrophobierten oder teilhydrophobierten, Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer- Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, vorzugsweise wie zuvor beschrieben, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Das in Schritt a) eingesetzte Festkörperbasierte Schaumhilfsmittel ist vorzugsweise hydrophobiert oder teilhydrophobiert, wobei die Hydrophobierung des Festkörper-basierten Schaumhilfsmittels vorab oder in-situ erfolgen kann, wie oben beschrieben.

Mit Blick auf bevorzugte Ausgestaltungen, insbesondere mit Blick auf die in dem Verfahren bevorzugt einsetzbaren Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel und Polymerdispersionen sei auf die vorangegangene Beschreibung und auch auf die zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere wie in den Ansprüchen dargestellt, verwiesen.

Es wird klargestellt, dass die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens wie oben dargestellt keiner festen zeitlichen Abfolge unterworfen sind. So kann beispielsweise der Verfahrensschritt c) bereits zeitgleich mit dem Verfahrensschritt a) ausgeführt werden.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn im Verfahrensschritt b) die wässrige Polymerdispersion durch das Aufbringen hoher Scherkräfte aufgeschäumt wird. Das Aufschäumen kann hierbei unter zu Hilfenahme von dem Fachmann geläufigen Scheraggregaten, wie z.B. Dispermaten, Dissolvern, Hansa-Mixern oder Oakes-Mixern erfolgen. Bevorzugt wird angestrebt, in Schritt b) zu möglichst feinzeiligen und möglichst homogenen Schäumen zu gelangen.

Weiterhin ist er bevorzugt, wenn der am Ende des Verfahrensschritt c) hergestellte Nassschaum eine Viskosität von mindestens 5, bevorzugt von mindestens 10, mehr bevorzugt von mindestens 15 noch mehr bevorzugt von mindestens 20 Pa s, jedoch von maximal 500 Pa s, bevorzugt von maximal 300 P as, mehr bevorzugt von maximal 200 Pa s noch mehr bevorzugt von maximal 100 Pa s aufweist. Die Viskosität des Schaums lässt sich hierbei vorzugsweise mit Hilfe eines Viskosimeters der Firma Brookfield, Modell LVTD ausgerüstet mit einer Spindel LV-4, bestimmen. Entsprechende Messmethoden zur Bestimmung der Nassschaumviskosität sind dem Fachmann bekannt. Wie oben bereits beschrieben, können dem System zur Einstellung der Nassschaumviskosität optional zusätzliche Verdicker zugesetzt werden. Bevorzugt sind die optionalen Verdicker, die im Rahmen der Erfindung vorteilhafterweise eingesetzt werden können, hierbei ausgewählt aus der Klasse der Assoziativ- Verdicker. Assoziativ-Verdickersind hierbei Substanzen, die durch Assoziation an den Oberflächen der in den Polymerdispersionen enthaltenen Partikeln oderdurch Assoziation zu Netzwerken zu einem verdickenden Effekt führen. Der Begriff ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Assoziativ-Verdicker sind hierbei ausgewählt aus Polyurethanverdickern, hydrophob-modifizierten Polyacrylat- Verdickern, hydrophob-modifizierten Polyether-Verdickern sowie hydrophob modifizierten Celluloseethern. Ganz besonders bevorzugt sind Polyurethanverdicker. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration der optional einsetzbaren Verdicker bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Dispersion im Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 - 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-% liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zudem bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt d) Beschichtungen der geschäumten Polymerdispersion mit einer Schichtdicke von 10 - 10000 pm, bevorzugt von 50 - 5000 pm, mehr bevorzugt von 75 - 3000 pm noch mehr bevorzugt von 100 - 2500 pm hergestellt werden. Beschichtungen der geschäumten Polymerdispersion können durch dem Fachmann geläufige Methoden, wie z.B. Aufrakeln, hergestellt werden. Hierbei können sowohl direkte also auch indirekte Beschichtungsprozesse (sogenanntes Transfer-Coating) verwendet werden.

Außerdem ist es ihm Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt e) die Trocknung der geschäumten und beschichteten Polymerdispersion bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hierbei Trocknungstemperaturen von min. 50 °C, bevorzugt von 60 °C, mehr bevorzugt von mindestens 70 °C. Weiterhin ist es möglich die geschäumten und beschichteten Polymerdispersionen mehrstufig bei verschiedenen Temperaturen zu trocknen, um das Auftreten von Trocknungsdefekten zu vermeiden. Entsprechende Trocknungstechniken sind in der Industrie verbreitet und dem Fachmann bekannt.

We bereits beschrieben können die Verfahrensschritte c) - e) unter Zuhilfenahme von verbreiteten, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Eine Übersicht hierrüber ist beispielsweise in „Coated and laminated Textiles“ (Walter Fung, CR-Press, 2002) gegeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche porösen Polymerbeschichtungen enthaltend Festkörper-basierte Schaumhilfsmittel bevorzugt, welche eine mittlere Zellgröße kleiner 350 pm, bevorzugt kleiner 200 pm, insbesondere bevorzugt kleiner 150 pm, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 pm aufweisen. Die mittlere Zellgröße lässt sich vorzugsweise mikroskopisch, vorzugsweise durch Elektronenmikroskopie bestimmen. Hierfür wird ein Querschnitt der porösen Polymerbeschichtung mittels eines Mikroskops mit einer ausreichenden Vergrößerung betrachtet und die Größe von mindestens 25 Zellen ermittelt. Um eine ausreichende Statistik dieser Auswertemethode zu erhalten sollte die Vergrößerung des Mikroskops vorzugsweise so gewählt sein, dass sich mindestens 10x10 Zellen im Beobachtungsfeld befinden. Die mittlere Zellgröße ergibt sich dann als arithmetisches Mittel der betrachteten Zellen bzw. Zellgrößen. Diese Zellgrößenbestimmung mittels Mikroskopie ist dem Fachmann geläufig.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine poröse Polymerbeschichtung, vorzugsweise poröse Polyurethanbeschichtung, erhältlich durch den Einsatz von, vorzugsweise hydrophobierten oderteilhydrophobierten, Festkörper-basierten Schaumhilfsmitteln als Additive in wässrigen Polymer- Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Polyurethan-Dispersionen, bei der Herstellung solcher Polymerbeschichtungen, bevorzugt erhältlich durch ein Verfahren wie zuvor beschrieben.

Die erfindungsgemäßen porösen Polymerschichten (bzw. Polymerbeschichtungen) enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäßen vorzugsweise hydrophobierten Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel und ggf. weitere Additive können beispielsweise in der Textil-Industrie, z.B. für Kunstleder-Materialien, in der Bauindustrie, in der Elektronikindustrie, in der Sportindustrie oder in der Automobilindustrie verwendet werden. So können auf Basis der erfindungsgemäßen porösen Polymerbeschichtungen Gebrauchsgegenstände wie z.B. Schuhe hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Gebrauchsgegenstände enthaltend eine poröse Polymerbeschichtung, wie zuvor bechrieben, wobei es sich bei diesen bevorzugt um Schuhe, Einlegesohlen, Taschen, Koffer, Etuis, Kleidung, Automobilteile, bevorzugt Sitzbezüge, Bespannungen von Türteilen, Armaturenbrettteilen, Lenkrädern und/oder Griffen sowie Schaltsäcken, Einrichtungsgegenstände, wie Schreibunterlagen, Kissen oder Sitzmöbeln, Gap Filler in elektronischen Geräten, Polster- und Dämpfungsmaterialien in medizinischen Anwendungen und/oder Klebebänder handelt.

Beispiele:

Substanzen:

IMPRANIL® DLU: wässrige aliphatische Polycarbonatester-Polyether Polyurethandispersion von der Firma Covestro,

REGEL® WX 151 : wässrige Polyurethandispersion von der Firma Cromogenia,

CROMELASTIC® PC 287 PRG: wässrige Polyurethandispersion von der Firma Cromogenia, CROMELASTIC® PS 075: wässrige aliphatische Polyester-Polyol Polyurethandispersion von der Firma Cromogenia,

KT 736: wässrige aliphatische Polyurethan-Dispersion von der Firma Scisky,

KT 650: wässrige aliphatische Polyurethan-Dispersion von der Firma Scisky,

Kaolin: Pulverförmiges Kaolin mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 -20 pm (gemessen mit einem Mastersizer 3000 von der Firma Malvern), gekauft bei Sigma Aldrich,

VARIFSOFT® PATC: Palmitamidopropyltrimonium Chlorid von der Firma Evonik Industries AG, STOKAL® STA: Ammonium-Stearat (ca. 30 %ig in H2O) von der Firma Bozetto,

STOKAL® SR: Talkfett-basiertes Natrium-Sulfosuccinamat (ca. 35 %ig in H2O) von der Firma Bozetto,

ECO Pigment Black: Wässrige Pigment-Dispersion (schwarz) von der Firma Cromogenia, TEGOWET® 250: Polyether-Siloxan-basiertes Verlaufsadditiv von der Firma Evonik Industries AG, ORTEGOL® PV 301 : Polyurethan-basierter Assoziativ-Verdicker der Firma Evonik Industries AG, REGEL® TH 27: Isocyanat-basiertes Vernetzungsadditiv von der Firma Cromogenia.

LUDOX® HS 40: Kolloidale Dispersion von unmodifizierten Silica-Partikeln (mittlere Partikelgröße = 12 nm; Festkörper-Anteil = 40 Gew.-%) von der Firma Grace.

AEROSIL® R 812 S: Pyrogenes Silica, oberflächenmodifiziert mit Hexamethlydisilazan (CAS: 68909-20-6) von der Firma Evonik.

Viskositätsmessunqen: Alle Viskositätsmessungen wurden mit einem Viskosimeter der Firma Brookfield, Typ LVTD ausgerüstet mit Spindel LV-4, bei einer konstanten Rotationsgeschwindigkeit von 12 rpm durchgeführt. Für die Viskositätsmessungen wurden die Proben in ein 100 ml Glas gefüllt, in welches die Messspindel eintauchte. Es wurde stets gewartet, bis das Viskosimeter einen konstanten Messwert anzeigte.

Beispiel 1 : Aufschäumversuche mit hvdrophobiertem Kaolin:

In dieser Versuchsreihe wurde mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobiertes Kaolin als Festkörper-basiertes Schaumhilfmittel verwendet. Die Hydrophobierung fand hierbei in situ-statt, sprich Kaolin und Palmitamidopropyltrimonium Chlorid (VARISOFT® PATC) wurden als separate Komponenten zur wässrigen Polyurethan-Dispersion gegeben.

Zur Ausprüfung der Wirksamkeit dieses Festkörper-basiertes Schaumhilfmittels wurden eine Reihe an Verschäumungsexperimenten durchgeführt. Hierfür wurde in einem ersten Schritt die Polyurethan-Dispersion IMPRANIL® DLU von der Firma Covestro verwendet. Diese wurde unter Verwendung von mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobiertem Kaolin aufgeschäumt (Versuch #3). Zusätzlich wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, in welchen jeweils nur eine der beiden Einzelkomponenten, sprich nur Palmitamidopropyltrimonium Chlorid (Versuch #1) bzw. Kaolin (Versuch #2) verwendet wurde. Außerdem wurden noch zwei Vergleichsversuche unter Verwendung von Ammoniumstearat-basieren Schaumhilfsmitteln durchgeführt, einmal in einer Kaolin-freien (Versuch #4) sowie in einer Kaolin-haltigen Polyurethan-Dispersion. Diese Versuche belegen die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfsmittel gegenüber dem Stand der Technik. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Zusammensetzungen der jeweiligen Versuche.

Alle Verschäumungsexperimente wurden in Handversuchen durchgeführte. Hierfür wurden alle Komponenten mit Ausnahme des Rheologie-Additivs ORTEGOL® PV 301 zunächst in einem 500 ml Plastikbecher vorgelegt und für 3 min. bei 1000 rpm mit einem Disslover, ausgerüstet mit einer Dispergierscheibe (Durchmesser = 6 cm), homogenisiert. Zum Aufschäumen der Mischungen wurde die Rührgeschwindigkeit anschließend auf 2000 rpm erhöht, wobei darauf geachtet wurde, dass die Dispergierscheibe stets soweit in die Dispersion eintauchte, dass sich eine ordentliche Trombe bildete. Bei dieser Geschwindigkeit wurden die Mischungen auf ein Volumen von ca. 425 ml geschäumt. Anschließend wurde das ORTEGOL® PV 301 mit einer Spritze zur Mischung gegeben und es wurde für weitere 15 Minuten bei 1000 rpm gerührt. Die Dispergierscheibe wurde in diesem Schritt so tief in die Mischungen eingetaucht, dass keine weitere Luft ins System eingetragen wurde, jedoch das komplette Volumen noch in Bewegung war.

Tabelle 1 :

Übersicht Schaumformulierungen:

Beim Aufschäumen der Mischungen fiel auf, dass sich die Polyurethandispersion, welche nur Kaolin enthielt (Versuch #1) kaum aufschäumen ließ. Das Zielvolumen von 425 ml wurde nicht erreicht. Die nur Palmitamidopropyltrimonium Chlorid haltige Dispersion (Versuch #2) ließ sich zwar gut aufschäumen, jedoch wurde am Ende des Aufschäumvorgangs ein grober, irregulärer und dünnflüssiger Schaum erhalten. Im Falle der Polyurethandispersion, welche das erfindungsgemäße mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobierte Kaolin enthielt (Versuch #3) wurde am Ende des Aufschäumvorgangs ein sehr feiner und homogener Schaum mit hoher Viskosität erhalten. Verglichen mit den beiden Schäumen, welche Ammonium-Stearat als Schaumhilfsmittel enthielten (Versuch #4 und #5), war dieser Schaum deutlich feiner und homogener.

Alle Schäume wurde anschließend mit Hilfe eines mit einem Kastenrakel (Rakelstärke = 800 pm) ausgerüsteten Filmziehgeräts (Typ AB3220 der Firma TQC) auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht und die Beschichtung für 5 min. bei 60 °C sowie für weitere 5 min bei 120 °C getrocknet.

Im Falle des Systems, welches nur Kaolin enthielt (Versuch #1), wurde nach dem Trocknen eine kompakte Beschichtung erhalten, welche nur wenige große Lufteinschlüsse enthielt. Die Beschichtung vermittelte hierdurch einen sehr starren, wenig flexiblen haptischen Eindruck. Das nur Palmitamidopropyltrimonium Chlorid haltige System (Versuch #2) ergab nach Beschichtung und Trocknung einen grobzeiligen, inhomogenen Schaum, welcher zudem deutliche Trocknungsrisse aufwies. Der haptische Eindruck dieser Probe war minderwertig. Im Gegensatz hierzu wurde im erfindungsgemäßen Versuch #3 eine optisch homogene, feinzeilige Schaumbeschichtung erhalten, welche frei von Defekten war. Die Beschichtung wies einen äußerst samtigen, geschmeidigen Griff auf. Verglichen mit den beiden Vergleichsproben #4 und #5, welche Ammoniumstearat als Schaumhilfsmittel enthielten, wies die Erfindungsgemäße Beschichtung #3 ein homogeneres Erscheinen auf, ihr haptischer Eindruck war zudem besser. In elektronenmikroskopischen Untersuchungen konnte beim Vergleich aller Proben zudem festgestellt werden, dass die Erfindungsgemäße Probe #3 die feinste Porenstruktur aufwies.

Diese Versuche belegen somit eindrucksvoll die hervorragende Wirkung von hydrophobierten Partikeln als Festkörper-basiertes Schaumhilfmittel in wässrigen Polyurethandispersionen. So konnte im Falle der hydrophobierten Partikel (Versuch #3) ein deutlich besseres Ergebnis erzielt werden, als es mit den beiden Einzelkomponenten (reines Kaolin, reines Hydrophobierungsmittel) möglich war. Zudem konnte eine verbesserte Wirkung gegenüber dem Stand der Technik aufgezeigt werden.

Beispiel 2: Miqrationsversuche:

Zur Bewertung der Oberflächenmigration des Festkörper-basierten Schaumhilfmittels wurden Kunstledermaterialien nach folgendem Verfahren herstellt. Zunächst wurde eine Decklackbeschichtung auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht (Schichtstärke 100 pm). Diese wurde anschließend bei 100 °C für 3 Minuten getrocknet. Anschließend wurde eine Schaumschicht auf die getrocknete Decklackschicht beschichtet (Schichtstärke 800 pm) und für 5 Minuten bei 60 °C und 5 Minuten bei 120 °C getrocknet. Auf den getrockneten Schaumschicht wurde in einem letzten Schritt eine wässrige Klebstoff-Schicht (Schichtstärke 100 pm) gestrichen und anschließend ein textiler Träger auf die noch feuchte Klebstoff-Schicht laminiert. Das fertige Laminat wurde erneut bei 5 Minuten bei 120 °C getrocknet und anschließend von der Polyesterfolie abgelöst.

Alle Beschichtungs- und Trocknungsvorgänge wurden hierbei mit einem Labcoater LTE-S von der Firma Mathis AG_durchgeführt. Decklack- und Klebstoff-Schicht wurden hierbei entsprechend der in Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzungen formuliert, als Schaumschicht wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Schaumformulierungen #3, #4 und #5 verwendet, welche nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aufgeschäumt wurden.

Zur Bewertung der Oberflächenmigration wurden die Kunstlederproben nach ihrer Herstellung für 30 Minuten in 100 °C heißes Wasser platziert und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dieser Behandlung wiesen die aus den Tensiden Stokal STA / SR hergestellte Vergleichsprobe (Schaumformulierung #4 und #5, Tabelle 1) deutlich sichtbare weiße Flecken an der Oberfläche des Kunstleders auf, während diese Oberflächenverfärbungen bei den mit dem erfindungsgemäßen Festkörper-basierten Schaumhilfmittel hergestellten Proben (Formulierung #3, Tabelle 1) nicht zu beobachten waren. Tabelle 2:

Decklack- und Klebstoff-Formulierung zur Herstellung von Kunstledermaterialien: Beispiel 3: Aufschäumversuche mit hvdrophobierten pyrogenen Silica-Partikeln

In einerweiteren Versuchsreihe wurde AEROSIL® R 812 S (hydrophobierte pyrogene Silica-Partikel) als Festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel in verschiedenen PUD-Systemen eingesetzt. Tabelle 3 gibt einen Überblick über die hierfür verwendeten Schaumformulierungen: Tabelle 3:

Schaumformulierungen enthaltend AEROSIL® R 812 S als festkörper-basiertes Schaumhilfsmittel

Diese Formulierungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Volumen von ca. 300 ml aufgeschäumt und anschließend mit Hilfe eines mit einem Kastenrakel (Rakelstärke = 800 pm) ausgerüsteten Filmziehgeräts (Typ AB3220 der Firma TQC) auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht und die Beschichtung für 5 min. bei 60 °C sowie für weitere 5 min bei 120 °C getrocknet. Bei all diesen Versuchen war zu beobachten, dass durch den Einsatz von Aerosil® R 812 ein schnelles und effizientes Aufschäumen der Formulierungen möglich war. Nach dem Aufschäumen wurden in allen Fällen gleichmäßige, stabile Schäume erhalten, die sich im Folgenden zu einer defektfreien Beschichtung trocknen ließen. Auch diese Versuche belegen somit die gute Wirkung von hydrophobierten Partikeln als Schaumstabilisator in wässrigen Polyurethan-Dispersionen.

Beispiel 4: Aufschäumversuche mit hvdrophobierten kolloidalen Silica-Partikel

In dieser Versuchsreihe wurden mit Palmitamidopropyltrimonium Chlorid hydrophobierte, kolloidale Silica-Partikel als Festkörper-basiertes Schaumshilfmittel verwendet. Die Hydrophobierung fand hierbei in situ-statt, sprich Silica-Partikel und Palmitamidopropyltrimonium Chlorid (VARISOFT® PATC) wurden als separate Komponenten zur wässrigen Polyurethan-Dispersion gegeben. Als Silicapartikel wurde hierbei die Silica-Dispersion LUDOX® HS 40 verwendet.

Tabelle 4:

Diese Formulierungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Volumen von ca. 300 ml aufgeschäumt und anschließend mit Hilfe eines mit einem Kastenrakel (Rakelstärke = 800 pm) ausgerüsteten Filmziehgeräts (Typ AB3220 der Firma TQC) auf eine silikonisierte Polyesterfolie aufgebracht und die Beschichtung für 5 min. bei 60 °C sowie für weitere 5 min bei 120 °C getrocknet. Auch bei diesen Versuchen war zu beobachten, dass durch den Einsatz der hydrophobierten Silica- Partikel ein effizientes Aufschäumen den PU-Dispersionen möglich war. Auch in dieser Versuchsreihe wurden so gleichmäßige, stabile Schäume erhalten, die sich im Folgenden zu einer Defektfreien Beschichtung trocknen ließen. Diese Ergebnisse unterstreichen somit die Vorteile der vorliegenden Erfindung.