TITRE : Utilisation de copolymères spécifiques pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou combustibles

La présente invention concerne l’utilisation de copolymères particuliers pour abai sser la température limite de filtrabilité des carburants et des combustibles lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.

La présente invention concerne également des compositions d’additifs (ou « packages d’additifs ») contenant ces copolymères, ainsi que des compositions de carburant et de combustible additivées avec de tels copolymères.

ETAT DE L'ART ANTERIEUR

Les carburants ou combustibles contenant des composés paraffiniques, notamment des composés contenant des groupements n- alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques, sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0°C. En particulier, on sait que les distillais moyens obtenus par distillation à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière comme le gazole ou le fioul domestique, contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés ont tendance à cri stalliser à basse température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation de ces composés peut conduire à la diminution des propriétés d’écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent engendrer des difficultés lors de leur transport, de leur stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est une propriété très importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si des paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'inj ection (pompe et inj ecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, si des paraffines précipitent en fond de cuve, elles peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).

Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les ri sques de bouchage ou de colmatage des filtres.

Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) sont en général des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), employés seuls ou en mélange. Ces additifs fluidifiants à froid (CFI), destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF), inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi communément appelés additifs de TLF . Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement aj outé aux distillais moyens classiques en sortie de raffinerie. Ces distillais additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être aj outées aux carburants vendus en stations service notamment pour satisfaire les spécifications dites Grand Froid.

Du fait de la diversification des sources de carburants et de combustibles, il exi ste touj ours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour abaisser la température limite de filtrabilité des carburants ou combustibles.

Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés paraffiniques, par exemple des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation à basse température.

Notamment, les distillais utilisés dans les carburants et combustibles sont de plus en plus issus d’opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe du pétrole, et peuvent provenir notamment des procédés de craquage, d’hydrocraquage, de craquage catalytique et des procédés de vi scoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à introduire dans ces carburants des coupes plus difficilement exploitables, comme les coupes les plus lourdes i ssues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont riches en paraffines à longues chaînes.

En outre, des distillais synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, ainsi que des distillais résultant du traitement de biomasses d'origine végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et des distillais comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché, et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base pour formuler des carburants et ou des fiouls domestiques. Ces produits comprennent également des hydrocarbures à chaînes paraffiniques longues.

De plus, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché, beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés, et dont la température de filtrabilité des distillais issus de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.

On a constaté que les propriétés de tenue à froid des distillais obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources était difficilement améliorée par l'aj out d'additifs classiques de filtrabilité, entre autres du fait de la présence importante de paraffines à longue chaîne et de la distribution complexe en paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, en présence desquelles les additifs de filtrabilité connus ne sont pas touj ours suffisamment efficaces.

Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de tenue à froid à ces nouveaux types de bases pour carburants et combustibles, considérés comme particulièrement difficiles à traiter.

La présente invention s'applique aux carburants et combustibles contenant non seulement des distillats classiques tels que ceux issus de la di stillation directe des pétroles bruts, mais également aux bases issues d’autres sources, telles que celles décrites ci-avant.

Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et des concentrés les contenant qui peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour améliorer la tenue à froid des carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C .

Le but de la présente invention est en particulier de proposer de nouveaux additifs pour carburants et combustibles, et des concentrés contenant de tels additifs, qui permettent de diminuer la Température Limite de Filtrabilité (TLF).

Enfin, un autre obj et de l’invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible une tenue à froid améliorée, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C . OBJET DE L’INVENTION

La demanderesse a maintenant découvert que des copolymères particuliers, tels que décrits ci-après, possédaient des propriétés inattendues pour diminuer la température limite de filtrabilité des compositions de carburants et de combustibles, y compris celles qui sont particulièrement difficiles à traiter.

La présente invention a ainsi pour obj et l’utilisation, pour diminuer la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible, d’un ou plusieurs copolymère(s) formé(s) des motifs suivants :

- de 80 à 95% en moles d’un motif de formule (I) suivante :

et

- de 5 à 20% en moles d’au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle

Ri, R2 , et R3 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C i à C4, et R4 représente un groupe alkyle linéaire en C5 à C 17,

ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 7000 g. mol ¹ .

L'invention a également pour obj et une composition d’additifs comprenant un tel copolymère en association avec au moins un autre additif de tenue à froid différent des copolymères selon l’invention, ainsi qu’un concentré d’additifs contenant une telle composition.

L’invention a également pour obj et une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

- au moins une coupe d’hydrocarbures i ssue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales (de préférence le pétrole), animales, végétales et synthétiques, et

- au moins un copolymère tel que défini ci-avant.

Selon un mode de réalisation, cette composition comprend en outre au moins un autre additif de tenue à froid différent des copolymères selon l’invention définis ci-avant.

D’autres obj ets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » .

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal » .

Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.

DE SCRIPTION DETAILLEE

Le copolymère :

L’invention met en œuvre un copolymère comprenant un motif répétitif de formule (I) suivante :

Ce motif est issu du monomère éthylène.

Il représente de 80 à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total de motifs du copolymère.

De préférence, le copolymère comprend de 84 à 91 % en moles de motifs de formule (I).

Le copolymère employé dans la présente invention comprend également un ou plusieurs motif(s) répétitif(s) répondant à la formule (II) suivante :

dans laquelle

Ri, R2, et R3 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C i à C ₄ , et R ₄ représente un groupe alkyle linéaire en C5 à C 17.

Selon un mode de réalisation préféré, Ri, R2, et R3 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle. De manière particulièrement préférée, Ri, R2, et R3 représentent un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation également préféré, R ₄ représente un groupe alkyle linéaire en Cs à C 15 , de préférence en Cs à C 13 , plus préférentiellement encore en Cs à C 11.

Le ou les motifs de formule (II) représente(nt) de 5 à 20% en moles, par rapport au nombre de moles total de motifs du copolymère.

De préférence, ledit copolymère comprend de 9 à 16% en moles de motifs de formule (II).

Les motifs de formule (II) sont avantageusement issus de monomères choisis parmi les esters d’acide carboxylique en Ce à C is et d’alcools vinyliques, c'est-à-dire les esters vinyliques de formule (IIA) suivante :

dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-avant.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les motifs de formule (II) sont issus du ou des monomères hexanoate de vinyle et laurate de vinyle.

Le copolymère selon l’invention est avantageusement choisi parmi les copolymères d’éthylène et d’esters d’acide carboxylique en C à C 18 et d’alcool vinylique (éthénol). Des copolymères particulièrement préférés sont les copolymères d’éthylène et d’hexanoate de vinyle, les copolymères d’éthylène et de laurate de vinyle, et leurs mélanges.

Le copolymère employé dans la présente invention est avantageusement un copolymère stati stique.

Le copolymère employé dans la présente invention contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).

Un tel copolymère est avantageusement obtenu par copolyméri sation de l’éthylène avec un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters vinyliques de formule (IIA) telle que définie ci-avant.

II est toutefois entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le polymère selon l’invention à partir de monomères différents, dans la mesure où le copolymère final correspond à un polymère comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que défini s ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si l’on obtenait le polymère par polymérisation de monomères différents, suivie d’une post-fonctionnalisation.

Le polymère selon l’invention peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connai ssances générales de l’homme de l’art.

Les copolymères stati stiques peuvent notamment être synthéti sés par polymérisation radicalaire classique : on procède généralement par mélange des différents monomères dans un solvant approprié, et la copolymérisation est amorcée au moyen d’un agent de polymérisation radicalaire.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère employé dans la présente invention est obtenu, ou susceptible d’être obtenu, par une réaction de polyméri sation radicalaire effectuée dans un solvant organique à une pression inférieure ou égale à 20. 10 ⁶ Pa (200 bars) et à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C .

Dans ce mode de réalisation, la pression à laquelle est effectuée la polyméri sation est de préférence comprise dans la gamme allant de 5. 10 ⁶ Pa (50 bars) à 15. 10 ⁶ Pa ( 150 bars). La température est de préférence comprise dans la gamme allant de 50°C à 150°C, de préférence de 60 à 120°C, et plus préférentiellement de 70 à 100°C.

Des solvants organiques particulièrement appropriés sont par exemple les carbonates d’alkyle tels que le carbonate de diéthyle et le carbonate de diméthyle, le toluène, et le tétrahydrofurane.

Les conditions décrites ci-dessus correspondent à des conditions beaucoup plus douces que celles employées classiquement, dans les procédés industriels de copolymérisation d’éthylène et d’esters vinyliques, où la polymérisation est effectuée à des températures supérieures à 200°C et des pressions supérieures à 200. 10 ⁶ Pa (2000 bars).

Les copolymères obtenus dans les conditions de polymérisation douces décrites ci-avant ont, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 3600 et 10000 g. mol ¹ , plus préférentiellement entre 4000 et 8000 g. mol ¹ .

La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des copolymères selon l’invention est comprise entre 3000 et 7000 g. mol ¹ , plus préférentiellement entre 3000 et 4500 g. mol ¹ . Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »).

L’utilisation:

Le copolymère décrit ci-avant est utilisé pour améliorer la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible, en particulier d’une composition choisie parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x tels que définis ci-après et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).

La température limite de filtrabilité, ou TLF, est mesurée selon la norme NF EN 1 16.

La composition de carburant ou de combustible est telle que décrite ci-après et comprend avantageusement au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, de préférence le pétrole, les sources animales, végétales et synthétiques.

Le copolymère peut être aj outé dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’additif, encore appelé selon l’usage « package d'additifs» .

Le copolymère est avantageusement utilisé dans le carburant ou combustible à une teneur d’au moins 0,0005% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

De préférence, la teneur dudit copolymère va de 0,001 à 0,2% en poids, de préférence de 0,005 à 0, 1 % en poids, et mieux encore de 0,01 à 0,03% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible. La composition d’additifs :

L'invention a également pour obj et une composition d’additifs comprenant un ou plusieurs copolymère(s) selon l’invention, tel(s) que décrit(s) ci-avant, et un ou plusieurs additif(s) de tenue à froid différent(s) des copolymères constitués de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) tels que décrits ci-avant.

Le ou les additif(s) de tenue à froid peuvent être en particulier choi sis parmi les additifs fluidifiant(s) à froid, les additifs d'anti sédimentation et/ou dispersants de paraffines, les additifs boosters de TLF, et les mélanges de ces additifs.

Les additifs fluidifiants à froid (CFI) peuvent être notamment choisis parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), différent(s) des copolymères constitués de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II). A titre d’exemple, on peut citer les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957. On peut également citer les terpolymères d’éthylène, d’acétate de vinyle et d’un autre ester vinylique, par exemple le néodécanoate de vinyle.

Le ou les additif(s) anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines (WASA) peuvent être notamment, mais non limitativement, choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les produits de condensation d’un ou plusieurs acides carboxyliques avec une ou plusieurs polyamines, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne, les résines alkylphénol éventuellement greffées, les résines alkylphénol-aldéhydes modifiées. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959, EP59333 1 , EP674689, EP327423 , EP5 12889, EP832172 ; US2005/022363 1 ; US5998530 ; W093/14178 ; WO2012/085865.

Les additifs anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines (WASA) particulièrement préférés sont choisis parmi les résines alkylphénol et les résines alkylphénol greffées par exemple par des groupes fonctionnels tels que des polyamines.

Les additifs dits « boosters de TLF » ont pour fonction d'agir en combinaison avec les additifs de TLF de manière à en augmenter l’efficacité, et sont généralement présents en quantité très inférieure à celle du ou des additif(s) de TLF. L'art antérieur décrit abondamment de tels boosters.

La composition d’additifs peut avantageusement comprendre de 40 à 90% en poids de copolymère(s) selon l’invention, de préférence de 50 à 80% en poids, plus préférentiellement de 60 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition d’additifs.

La composition d’additifs peut avantageusement comprendre en outre de 1 à 50% en poids d’additif(s) anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines tel(s) que décrit(s) précédemment, de préférence de 2 à 30% en poids, plus préférentiellement de 5 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition d’additifs.

La composition d’additifs peut avantageusement comprendre en outre de 0, 1 à 15% en poids d’additif(s) booster(s) de TLF, de préférence de 0,5 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,6 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition d’additifs.

La composition d’additifs peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles, différents des copolymères selon l’invention et des additifs de tenue à froid décrits précédemment.

La composition d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :

a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;

b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras i ssus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ; c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sel s d’ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535 , US2012/00101 12 et W02012/004300. On peut également avantageusement employer les copolymères blocs formés d’au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse ;

d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mai s non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783 ,

FR2772784.

La présente invention a également pour obj et un concentré d’additifs comprenant une composition d’additifs telle que décrite ci- avant, en mélange avec un liquide organique. Le liquide organique est avantageusement inerte vis-à-vis des constituants de la composition d’additifs, et miscible aux carburants ou combustibles, notamment ceux issus d’une ou de plusieurs sources choi sies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique.

Le liquide organique est de préférence choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commerciali sé sous le nom « SOLVES SO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.

La composition de carburant ou de combustible :

L’invention concerne également une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

- au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et

- au moins un copolymère tel que défini ci-avant.

Les sources minérales sont de préférence le pétrole.

La composition de carburant ou de combustible selon l’invention comprend avantageusement ledit ou lesdits copolymère(s) en une teneur d’au moins 0,0005% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible. De préférence, la teneur en copolymère(s) va de 0,001 à 0,2% en poids, de préférence de 0,005 à 0, 1 % en poids, et mieux encore de 0,01 à 0,03% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

Selon un mode de réali sation préféré, ladite composition comprend en outre au moins un additif de tenue à froid différent des copolymères selon l’invention constitués motifs de formule (I) et des motifs de formule (II), choisi parmi les additifs fluidifiants à froid (CFI) et les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA), et/ou les additifs boosters de TLF . De tels additifs sont avantageusement choisis parmi ceux décrits ci-avant.

Dans ce mode de réalisation, la composition de carburant ou de combustible comprend avantageusement l’additif ou les additifs anti sédimentation et/ou dispersant(s) de paraffines et/ou les additifs boosters de TLF en une teneur allant de 0,0001 à 0, 1 % en poids, de préférence de 0,0005 à 0,05% en poids, plus préférentiellement de 0,001 à 0,02% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

Les carburants ou combustibles peuvent être choi sis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C . Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais i ssus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillais résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.

La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm, et avantageusement sans soufre.

Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type B _x et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).

On entend par gazole de type B _x pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’acides gras ou d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cui sson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre "B " est suivie par un nombre x allant de 0 à 100, qui indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d’origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d’origine fossile etc... On distingue donc les carburants gazoles de type Bo qui ne contiennent pas d’esters d’acide gras, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.

Le carburant ou combustible peut également contenir des huiles végétales hydrotraitées, connues de l’homme du métier sous l’appellation HVO (de l’anglais « hydrotreated vegetable oil ») ou HDRD (de l’anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »).

Selon un mode de réalisation préféré, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesel et les gazoles de type B _x , les huiles végétales hydrotraitées (HVO), et leurs mélanges.

La composition de carburant ou combustible peut également contenir un ou plusieurs additifs additionnels, différents des copolymères et des additifs de tenue à froid décrits ci-avant. De tels additifs peuvent être notamment choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les di spersants, les désémulsifiants, les agents anti mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité. Des additifs particulièrement préférés sont ceux décrits ci-avant en ce qui concerne la composition d’additifs selon l’invention.

Ces additifs additionnels peuvent être en général présents en quantité allant de 50 à 1000 ppm (chacun).

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, un procédé pour abaisser la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible comprend une étape de traitement de ladite composition avec au moins un copolymère tel que décrit ci-avant.

Selon un mode de réali sation, ce procédé comprend les étapes successives de :

a) détermination d’une composition d’additif(s) la plus adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que de la quantité (ie du taux de traitement) nécessaire pour atteindre une valeur maximale de température limite de filtrabilité pour la composition de carburant ou combustible spécifique, ladite composition d’additif(s) comprenant au moins un copolymère selon l’invention et, en option, au moins un additif de tenue à froid, choi si parmi les additifs fluidifiants à froid, les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines et les additifs boosters de TLF, différent(s) des copolymères comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II); b) traitement de la composition de carburant ou combustible avec la quantité déterminée à l’étape a) de ladite composition d’additif(s).

Le procédé selon l’invention est typiquement destiné à une composition de carburant ou combustible telle que décrite ci-avant.

L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une valeur cible puis de déterminer l’amélioration qui est requise pour atteindre cette valeur.

La valeur de TLF maximale est définie en référence à la norme NF EN 1 16. La détermination de la quantité de composition d’additif(s) à aj outer à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la valeur cible sera réali sée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible sans ladite composition d’additif(s).

La quantité de copolymère nécessaire pour traiter la composition de carburant ou de combustible peut varier en fonction de la nature et de l’origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux et de la nature des composés paraffiniques qu’il contient. La nature et l’origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l’étape a).

Le procédé ci-avant peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux de traitement avec la composition d’additif(s).

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse de différents polymères Composés de départ :

Le tétrahydrofurane ou THF (non stabilisé) est fourni par Biosolve (99%) et purifié par un dispositif de purification de solvant M. Braun

MB-SPS .

Le carbonate de diméthyle est fourni par Sigma-Aldrich (99%). Il est séché sur tamis moléculaire 3 Â et dégazé par bullage d’argon continu. Le N,N’-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, Fluka, 98 %) est utilisé directement sans purification.

L’hexanoate de vinyle (TCI Chemicals, 99%, stabilisé 4- methoxyphenol) est séché sur CaH2 puis cryodistillé sous vide. Il est conservé à -20 °C sous argon.

Le laurate de vinyle (Sigma-Aldrich, 99%) est utili sé sans purification supplémentaire. Il est conservé au réfrigérateur sous argon. Le propanai (Sigma-Aldrich, 97%) est utilisé sans purification supplémentaire et est conservé au réfrigérateur sous argon.

L’éthylène (N35, >99,95%) est fourni par Air Liquide. Il est utilisé sans purification supplémentaire.

Généralités :

Les copolymérisations de l’éthylène décrites ci-après sont réalisées dans un réacteur en acier inoxydable de la société Parr Instrument Co., équipé d’une pâle d’agitation, d’un four électrique, d’un sas d’inj ection, de capteurs de pression et de température, ainsi que d’une soupape de sécurité (di sque de rupture, 340 bars). La pression d’éthylène maximale de travail est 250 bars. Le réacteur est fermé hermétiquement à l’aide de deux mors en acier. Afin de pouvoir atteindre des pressions élevées en éthylène, est utilisé un ballast intermédiaire d’1 , 5 1. Il est équipé d’une soupape de sécurité (disque de rupture, 340 bars). Le remplissage du ballast est réalisé par liquéfaction de l’éthylène à -20 °C à une pression de 42 bars d’éthylène. Une fois l’équilibre atteint, le ballast est ramené à température ambiante. La pression du ballast, à 20 °C, est d’environ 220 bars. Suivant les conditions de polymérisation, le ballast est chauffé afin d’atteindre une différence de pression suffisante (DR > 100 bars). Pour les copolymérisations à 75 bars, le ballast est maintenu à température ambiante.

Protocole de synthèse d’un copolymère statistique d’éthylène (86.9% molaire) et d’hexanoate de vinyle ( 13. 1 % molaire) selon l’invention:

50 mg d’AIBN et 15ml d’hexanoate de vinyle sont introduits dans un Schlenk sous argon qui est finalement complété avec du THF jusqu’à 50ml (35 ml THF). Les composés conservés à froid ne sont prélevés qu’une fois revenus à température ambiante.

Le réacteur est également conditionné par trois cycles vide-argon à chaud. La température du réacteur doit être inférieure de 2 °C à la température de polymérisation (70°C), afin d’assurer une stabilisation rapide de la température une fois le mélange réactionnel introduit. Avant l’introduction de la solution, l’agitation est enclenchée. La solution est inj ectée dans le réacteur via une canule sous balayage d’argon à travers un sas d’inj ection. L’alimentation en argon est ensuite arrêtée. L’alimentation en éthylène est dans un premier temps réalisé à travers le sas d’inj ection, afin d’entraîner le cas échéant la solution se situant touj ours dans le sas, jusqu’à une pression de 20 bars. Le sas est ensuite isolé du réacteur à proprement parler, l’alimentation en éthylène est poursuivie jusqu’à l’atteinte de la pression de polymérisation désirée (75 bars). La pression et la température du réacteur sont suivies, et enregistrées, au cours de la polymérisation. De l’éthylène est inj ecté à nouveau au cours de la polyméri sation, si besoin en est, pour maintenir la pression constante.

En fin de polymérisation (après 2h de réaction), le réacteur est refroidi jusqu’à 30 °C à l’aide d’un bain de glace, afin de pouvoir effectuer la dépressurisation, lente, du réacteur dans les meilleures conditions de sécurité. Le réacteur est ensuite ouvert, et le mélange réactionnel récupéré dans un cristalli soir, qui est laissé à évaporer sous sorbonne une nuit durant.

Le copolymère est ensuite purifié selon le protocole suivant : Une fois le solvant de polymérisation évaporé, le contenu du cristallisoir est dissous dans du THF (20 ml) à chaud (50 °C). La solution est ensuite aj outée progressivement dans un bêcher de méthanol (2 1), agité avec un barreau aimanté, préalablement réservé au congélateur (-20 °C, 3 heures). La solution est laissée à agiter une nuit. Le polymère précipite. 95% du méthanol est ensuite retiré. Le reste du méthanol est laissé à évaporer, le protocole de lavage est ensuite réalisé une seconde fois, à la différence près que 100% du méthanol est éliminé cette foi s en fin de lavage. Le copolymère finalement récupéré est séché sous cloche à vide (90°C, 4 heures).

Protocole de synthèse d’un copolymère statistique d’éthylène (73.6% molaire) et d’hexanoate de vinyle (26.4% molaire) comparatif:

Le protocole ci-avant a été répété, en employant 30 ml d’hexanoate de vinyle et donc 20 ml de THF . Le temps de polymérisation est de 2h30. Protocole de synthèse d’un copolymère statistique d’éthylène (90.9% molaire) et de laurate de vinyle (9. 1 % molaire) selon l’invention:

Le protocole ci-avant a été répété, en employant 15 ml de laurate de vinyle à la place de 15ml d’hexanoate de vinyle.

Protocole de synthèse d’un copolymère statistique d’éthylène (77.3% molaire) et de laurate de vinyle (22.7% molaire) comparatif:

Le protocole ci-avant a été répété, en employant 30 ml de laurate de vinyle et donc 20 ml de THF . Le temps de polymérisation est de 2h30.

Les caractéristiques des polymères synthétisés selon les protocoles décrits ci-avant sont rassemblées dans le tableau I ci- dessous :

[Tableau

Les masses molaires moyennes ont été mesurées par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF (SEC). Exemple 2 : Evaluation des performances de tenue à froid sur différents gazoles

Les polymères décrits dans l’exemple 1 ont été testés comme additifs de tenue à froid dans deux compositions G et G’ de carburants de type gazole particulièrement difficiles à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans les tableau respectifs II et III ci- dessous :

Gazole G :

[Tableau II]

Gazole G’ [Tableau III]

Les performances de chacun des polymères de l’exemple 1 ont été testées en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TLF) des compositions de gazole G et G’.

Chaque polymère a été aj outé à une teneur de 210 ppm en poids

(0,021 % en poids) à la composition G et à la composition G’, pour donner les gazoles additivés G1 et G2 respectivement, dont on a ensuite mesuré la TLF, conformément à la norme EN 1 16.

Les résultats obtenus pour la composition de gazole G figurent dans le tableau IV ci-dessous :

[Tableau IVj

Les résultats ci-dessus montrent que l’utilisation des copolymères selon l’invention conduit à un abaissement significatif de la TLF de la composition de gazole G, allant de 12 à 13 points. Les copolymères comparatifs, dont la teneur en motif ester de vinyle n’est pas conforme à l’invention, ne produisent pas d’effet sur la TLF .

Les résultats obtenus pour la composition de gazole G’ figurent dans le tableau V ci-dessous :

[Tableau V]

Les résultats ci-dessus montrent que l’utilisation des copolymères selon l’invention conduit à un abaissement significatif de la TLF de la composition G’ également, allant de 10 à 1 1 points. Les copolymères comparatifs, dont la teneur en motif ester de vinyle n’est pas conforme à l’invention, produisent un effet limité (2 points) ou ne produisent pas d’effet sur la TLF .

Exemple 3 : Performances de tenue à froid sur differents gazoles - comparaison avec un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle

Les performances comme additifs de tenue à froid des deux polymères selon l’invention décrits dans l’exemple 1 ont été testées, en évaluant leur aptitude à abai sser la température limite de filtrabilité (TLF) de trois compositions de gazoles différentes G, G’ et G" .

A titre comparatif, les performances dans les mêmes conditions d’un copolymère classique d’éthylène et d’acétate de vinyle a également été testé.

Le copolymère éthylène-acétate de vinyle de référence présente une teneur en éthylène de 86. 1 % molaire et une teneur en acétate de vinyle de 13.9% molaire. Sa masse molaire moyenne en nombre (M _n ) mesurée par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF (SEC) est de 1700 g. mol ¹ , et sa masse molaire moyenne en poids (M _w ) mesurée par la même méthode est de 4250 g. mol ¹ . Chaque polymère a été aj outé à une teneur de 140 ppm en poids (0,014% en poids) ou de 210 ppm en poids (0,021 % en poids) à la composition de gazole, puis la TLF du gazole a été déterminée conformément à la norme EN 1 16.

Le paramètre D TLF correspond à la différence de TLF entre le gazole non additivé et le gazole additivé.

La première composition est le gazole G décrit dans l’exemple 2 ci-avant.

Les résultats obtenus sur le gazole G figurent dans le tableau VI ci-dessous :

[Tableau VI]

La seconde composition est le gazole G’ décrit dans l’exemple 2 ci-avant.

Les résultats obtenus sur le gazole G’ figurent dans le tableau VII ci-dessous :

[Tableau VII]

La troisième composition est le gazole G" dont les caractéri stiques sont détailées dans le tableau VIII ci-dessous :

Gasole G" :

[Tableau VIII]

Les résultats obtenus sur le gazole G" figurent dans le tableau

IX ci-dessous :

[Tableau IX]

Les résultats ci-dessus démontrent qu’à un taux de traitement de 210 ppm (0.021 % en poids), les copolymères selon l’invention présentent des performances équivalentes voire légèrement supérieures aux copolymères éthylène - acétate de vinyle classiquement employés comme additifs de tenue à froid.

En revanche, à un taux de traitement de 140 ppm (0,014% en poids), les copolymères selon l’invention conduisent à des performances très supérieures par rapport aux copolymères éthylène - acétate de vinyle: il s maintiennent la TLF à un niveau équivalent à celui obtenu avec un taux de traitement de 210 ppm, tandi s que les performances en termes de TLF obtenues avec le copolymère éthylène - acétate de vinyle diminuent significativement.

Ainsi, les copolymères selon l’invention constituent d’excellents additifs de tenue à froid pour les carburants et combustibles, dont les performances sont supérieures à celles du copolymère éthylène - acétate de vinyle, en ce qu’elles permettent d’abaisser la valeur de la TLF à une valeur cible donnée, à de plus faibles taux de traitement.