Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Umsetzungs¬ produkte von ein- oder mehrwertigen Akoholen mit 12 bis 36 C-Atomen bzw. Gemischen derartiger Alkohole mit einem Sulfierreagens aus mindestens ei¬ ner organischen Sulfonsäure und Schwefelsäure.

Stand der Technik

Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zu¬ stande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegen¬ seitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbar¬ keit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Rei߬ festigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern in¬ nerhalb eines spröden Werkstoffes.

Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch che¬ mische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzel¬ nen:

Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze ge¬ hören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tie¬ rischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl , aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herange¬ zogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienen¬ wachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.

Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschied¬ lichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Degras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gestei¬ gert wird.

Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungs¬ mittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in

manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es han¬ delt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mi¬ neralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.

Die Fettung von Leder erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Öl-in-Wasser- Emulsionen, den sogenannten Lickerölen. Diese Likeröle sind selbstemulgie¬ rende Produkte, die in wäßrigem Medium ein Neutralöl sowie einen E ulgator enthalten. Dabei kann der Emulgator dem Lickeröl entweder als separate Komponente beigemischt sein oder durch partielle Sulfierung des Neutralöls hergestellt worden sein.

Die mit Abstand wichtigste Gruppe von Fettungsmitteln sind die anio¬ nischen. Sie umfaßt sulfatierte, sulfitierte, sulfonierte und sulfochlo- rierte Öle. Die klassische Sulfatierung erfolgt dabei mit konzentrierter Schwefelsäure. Die Reaktion erfolgt dabei - je nach der Art des einge¬ setzten Öls - zum einen an freien Hydroxylgruppen, die entweder primär vorhanden sein können wie im Falle des Ricinusöls, oder die sekundär ge¬ bildet werden durch partielle Hydrolyse des Triglycerids, zum anderen durch Addition an -C=C-Doppelbindungen ungesättigter Fettsäurereste (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 76-77).

Beispiele für Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder, die nach diesem klassischen und nach wie vor wichtigen Verfahrens hergestellt werden, sind sulfatiertes Klauenöl, sulfatiertes Lardöl und Rapsöl, sulfatiertes Fisch- öl und sulfatierter Rindertalg. Die dabei zur Sulfatierung typischerweise eingesetzten Mengen an konzentrierter Schwefelsäure liegen typischerweise im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% - bezogen auf das zu sulfatierende Öl (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 77-78).

Das klassische Sulfatierungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es auf¬ wendige und zeitraubende Aufarbeitungsmaßnahmen erfordert. Der Grund liegt darin, daß die zu sulfatierenden Fette und Öle in der Praxis mit - bezogen auf diese Fette und Öle - den bereits erwähnten hohen Mengen an konzen¬ trierter Schwefelsäure, bei Fischöl z.B. mit ca. 20 Gew.-%, in Kontakt gebracht werden. Dabei reagiert nur ein Teil der Schwefelsäure, der Rest - in der Regel der überwiegende Teil - liegt nach der Reaktion in unverän¬ derter Form vor. Nach der Neutralisation mit üblicherweise NaOH liegt dem- entprechend anschließend eine große Menge an Natriumsulfat vor. Die Folge davon ist, daß die Produkte nicht lagerstabil sind. Unter mangelnder Lager¬ stabilität ist zu verstehen, daß eine Trennung in mehrere Phasen auftritt. Die wäßrige Phase enthält dabei einen großen Teil der jeweiligen anorgani¬ schen Salze, z. B. Natriumsulfat oder Amoniumsulfat.

Es ist daher üblich, die Produkte, die nach dem klassischen Sulfatierungs¬ verfahren zugänglich sind, einer speziellen Nachbereitung zu unterziehen. Die Nachbereitung dient dabei dem Zweck, einen großen Teil des Salzes zu entfernen. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß man das neutralisier¬ te Sulfatierungsprodukt zunächst mit Wasser wäscht. Anschließend trennt man die (salzreiche) wäßrige Phase von der (salzarmen) Ölphase. Der Vor¬ gang der Phasentrennung ist jedoch in der Praxis schwierig durchzuführen und zeitraubend. Darüber hinaus sind die dabei anfallenden Waschwässer umweltbelastend sowohl im Hinblick auf die darin enthaltene Salzfracht, als auch im Hinblick an die darin enthaltenen (geringen) Mengen an sulfa- tierten Produkten. Somit entspricht die im Zuge der klassischen Sulfatier- verfahren erforderliche Nachbereitung weder in ökonomischer noch in ökolo¬ gischer Hinsicht den Anforderungen, die heutzutage an moderne und effizien¬ te und dabei gleichzeitig möglichst umweitvertragliehe Produktionsmethoden gestellt werden.

Aus der EP-A-247 509 ist bekannt, daß sich Sulfierungsprodukte oxalkylier- ter natürlicher Fette und Öle zur Fettung von Leder eignen. Als Sulfier- Reagenzien werden dabei Schwefelsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid ge¬ nannt. In bezug auf den Einsatz von Schwefelsäure als Sulfierreagens dürf¬ te diese Methode im wesentlichen dem aus IN-A-146 476 bekannten Verfahren entsprechen, bei dem Froschöl nach Ethoxylierung sulfati-ert wird, ein Ver¬ fahren, das darauf abzielt, die Gebrauchseigenschaften sulfatierter Öle, vor allem die Elektrolytbeständigkeit durch Modifikation des Rohstoffs vor der Sulfierung zu verbessern, das jedoch in der einschlägigen Fachlitera¬ tur eher als Kuriosität gewertet wurde (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bib¬ liothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 78, fünfter Absatz).

Aus der DE-A-41 41 532 ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophylisierter Triglyceride bekannt, bei dem gesättigte, ungesättigte und/oder geblasene Triglyceride zunächst in Gegenwart von Glycerin und alkalischen Katalysa¬ toren mit Ethylenoxid umsetzt, die resultierenden ethoxylierten Triglyceri¬ de mit gasförmigen Schwefeltrioxid sulfiert und die daraus resultierenden sauren Sulfierprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert. Nach der Lehre der DE-A-41 41 532 eignen sich die so hergestellten Produkte zur Fettung von Leder.

Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Sub¬ stanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der ge¬ gerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständig¬ keit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäß- rig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein.

Schließlich besteht für Leder, die im Innenbereich von Autos und Flugzeu¬ gen Verwendung finden, Bedarf, über Substanzen zur fettenden Ausrüstung zu verfügen, die Fogging-echt sind. Unter "Fogging" ist zu verstehen, daß im Laufe der Zeit flüchtige Substanzen aus dem Leder entweichen und sich in unerwünschter Weise niederschlagen, z.B. auf Windschutzscheiben. Unter Fogging-echten Substanzen ist zu verstehen, daß diese Substanzen zum einen selbst so fest im Innern des Leders gebunden sind, daß sie praktisch nicht flüchtig sind, zum anderen, daß diese Substanzen die Fogging-Charakteri- stik üblicher Fettungsmittel bzw. Fettungsmittelbestandteile verbessern, d.h. deren Fogging-Werte reduzieren.

Ein Verfahren zur Herstellung von Leder mit verbesserter Fogging-Charak- teristik ist etwa in EP-A-498 634 beschrieben. Dabei lehrt die EP-A-498 634 eine Behandlung des Leders mit wäßrigen Dispersionen, die frei sind von organischen Lösungsmitteln und die ein amphiphiles Copolymer enthal¬ ten, das aus wenigstens einem hydrophilen Monomer und wenigstens einem hydrophoben Monomer besteht.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich zur fettenden Ausrüstung von Leder eignen. Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen dem damit be¬ handelten, das heißt gelickerten Leder gute Eigenschaften hinsichtlich Narbenfestigkeit, Fülle, Schmalzigkeit verleihen und daß anschließend ge¬ färbte Leder sich durch einen nicht aufgehellten, egalen Farbton auszeich¬ nen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen gut von Leder aufgenommen werden und sich insbesondere durch eine hohe Lickerflottenaus- zehrung auszeichnen. Der letztgenannte Punkt ist neben der rein techni¬ schen Relevanz auch unter ökologischen Gesichtspunkten von Nutzen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß sich die mit diesen Substanzen behandelten Leder durch eine gute Fogging-Charakteristik auszeichnen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, die angestrebten Substanzen in einem einfachen, leicht durchführbaren Verfahren zugänglich zu machen. Dieser Punkt ist insbesondere im Hinblick auf die oben genannte große Gruppe von anionischen Lederfettungsmitteln von Bedeutung, die durch Umsetzung von Fetten und Ölen mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden und für die in der Praxis eine Nachbereitung der Rohprodukte (Waschvorgänge in Kombination mit Phasentrennung) üblich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß spezielle sulfierte Substan¬ zen, die erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrwertigen Alko¬ holen a) mit 12 bis 36 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) aus minde¬ stens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2), mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von or¬ ganischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt, nebst anschließender Neutralisation, die genannten Anforderungen in jeder Hin¬ sicht ausgezeichnet erfüllen.

Von besonderem Vorteil ist es, daß im Zuge der Herstellung der erfindungs¬ gemäß einzusetzenden sulfierten Substanzen keine aufwendigen Nachbehand¬ lungen erforderlich sind. Ausdrücklich sei in diesem Zusammenhang darauf

hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der erfindungsgemäßen Lehre dem klassischen Sulfatierungsverfahren sowohl im Hinblick auf die Verfahrens¬ ökonomie, als auch im Hinblick auf ökologische Aspekte deutlich überlegen ist. So sind zur Herstellung von Sulfierungsprodukten nach den erfindungs¬ gemäßen Verfahren typischerweise 2 bis 4 Stunden erforderlich, während das klassische Sulfatierungsverfahren - das wie beschrieben eine aufwendige Nachbehandlung erforderlich macht - üblicherweise 8 bis 24 Stunden erfor¬ dert. In ökologischer Hinsicht ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dem klassischen Sulfatierungsverfahren deshalb überlegen, weil keine bzw. deutlich geringere Mengen an umweltbelastenden Abwässern bzw. Abluftgasen anfallen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung sulfierter Substanzen zur fettenden Ausrüstung von Leder, wobei die sul- fierten Substanzen erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrwerti¬ gen Alkoholen a) mit 12 bis 36 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation. Als Sulfierreagens b) setzt man dabei eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwe¬ felsäure b2) ein, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - be¬ zogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt die zu¬ sätzliche Maßgabe, daß die Komponente a) mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt ist. Unter "mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt" ist dabei zu verstehen, daß Jodzahl des Alkohols a) mindestens 5 beträgt. Nach oben ist die Jodzahl des Alkohols a) in der Praxis durch Werte im Bereich von ca. 300 bis 400 begrenzt. Ein Beispiel für einen Alkohol mit einer solch hohen Jodzahl war etwa Arachidonalkohol (Arachidonalkohol = 5,8,11,14-Eicosatetraen-l-ol). Aus Gründen der praktischen Verfügbarkeit

setzt man in der Regel solche Alkohole oder Alkoholgemische a) ein, deren Jodzahl im Bereich von 40 bis 260 liegt.

Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von un¬ tergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Be¬ standteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sei. Techno!. 1991, Nr.l, S.13-19).

Bei der Herstellung der genannten Umsetzungsprodukte können die Mengen¬ verhältnisse von Alkohol a) und Sulfierreagens b) in weiten Grenzen vari¬ ieren. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Mengenverhältnisse dieser Komponenten so eingestellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen. Dabei ist ein Bereich a) : b) von 10 : 1 bis 1 : 10 und insbe¬ sondere ein Bereich von 4: 1 bis 1 : 4 bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen sulfierten Substanzen zeichnen sich ganz allgemein durch gute fettende beziehungsweise hydrophobierende Eigenschaften sowie durch eine gute Fogging-Charakteristik aus.

Nach der obigen Definition liegt die Gesamtzahl der C-Atome der Alkohole a) im Bereich von 12 bis 36. Bevorzugt sind dabei einwertige Alkohole, insbesondere Fettalkohole.

Beispiele für einwertige Alkohole, die als Komponente a) dienen können und die gesättigt oder ungesättigt sein können, sind Methanol, Ethanol, Pro- panol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol , Pe- largonalkohol, Decanol, Undecanol, Laurylalkohol , Tridecanol, Myristinalko- hol, Pentadecanol, Pal itylalkohol , Heptadecanol, Stearylalkohol , Nonadeca- nol, Arachidylalkohol, Heneicosanol, Behenylalkohol, Tricosanol, Ligno-

cerylalkohol, 10-Undecanol , Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol , Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol.

Eine weitere Klasse geeigneter Alkohole sind verzweigte Alkohole. Typische Vertreter dieser Klasse sind die kornmerziell verfügbaren Oxoalkohole sowie die sogenannten Guerbet-Alkohole.

Besonders geeignete Guerbet-Alkohole sind durch die nachstehend genannte allgemeinen Formel (I) charakterisiert:

R ¹ -CH(CH20H)-R ² (I)

Dabei bedeuten die Reste R* und R ² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome pro Guerbetalkohol olekül im Bereich von 16 bis 24 liegt. Ganz besonders ge¬ eignete Guerbet-Alkohole (I) sind 2-Hexyldecan-l-ol und 2-0ctyldodecan- l-ol.

Die Alkohole a) können in Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden. Für die hier beschriebene Anwendung zur fettenden Ausrüstung von Leder sind jedoch auch Qualitäten ausreichend, wie sie beispielsweise in De¬ stillationsrückständen der Alkoholgewinnung vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man die zu sulfierende Komponente a) in Form eines Gemisches aus mindestens einem Alkohol a) und mindestens einem Niedrigalkylester einer bei 20 °C flüssigen Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen ein.

Unter einem Niedrigalkylester ist dabei zu verstehen, daß der Alkoholbau¬ stein des Esters höchstens 8 C-Atome aufweist, wobei der Bereich von 1 bis

4 C-Atomen bevorzugt ist. Der Fettsäureniedrigalkylester kann dabei in bezug auf seine Alkohol- und/oder Fettsäurebausteine gesättigt oder (ethylenisch) ungesättigt sein. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß dem Fettsäureniedrigalkylester die Aufgabe zukommt, Alkohole a), die bei 20 °C ganz oder teilweise fest sind, zu verflüssigen oder zumindest in einen homogenen und fließfähigen Zustand zu überführen, so daß sich die Mischung - eventuell nach geringfügiger Erwärmung - leicht rühren läßt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man solche Alkohole a) mit dem Sulfierreagens b) umsetzt, die alkoxyliert und/oder epoxidiert sind. Als Bausteine zur Alkoxylierung kommen dabei vor allem Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder deren Mischungen in Frage. Besondere Bedeutung kommt dabei den ethoxylierten Alkoholen zu, die sich vom Alkohol a) formal durch die Anlagerung ein oder mehrerer -CH2-CH2-0-Gruppen ableiten. Diese Verbindungen lassen sich auf verschie¬ denen Wegen herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der Alkohole mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators (klassische Ethoxylierung) oder durch Umsetzung der Alkohole mit Polyethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators.

Wie bereits ausgeführt, wird als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2) einge¬ setzt; dabei beträgt der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-%. Ein Schwefelsäureanteil von 1 bis 40 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% ist je¬ doch bevorzugt.

Ausdrücklich sei an dieser Stelle klargestellt, daß das Sulfierreagens in Bezug auf die Natur der Schwefelsäure keinen Beschränkungen unterliegt. So kann verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure (konzentrierte Schwefelsäure, die wechselnde Mengen von

Schwefeltrioxid gelöst enthält, das sogenannte Oleum) eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei, Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 96 bis 98 Gew.-% oder Oleum einzusetzen.

Die Auswahl der organischen Sulfonsäuren bl) unterliegt an sich keinen be¬ sonderen Einschränkungen. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind Alkan- oder Halogenalkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, ferner Naphthalin- sulfonsäure, alpha-Sulfo-Fettsäuren (erhältlich z.B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit gasförmigem Schwefeltrioxid), alpha-Sulfo-Fett- säurealkylester, z.B. -methylester (erhältlich z.B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäurealkylestern mit gasförmigem Schwefeltrioxid), sulfo- nierte Dimerfettsäuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Komponente b2) jedoch aromatische Sulfonsäuren eingesetzt. Alkylbenzol- sulfonsäuren und insbesondere die kommerziell erhältliche lineare Alkyl- benzylsulfonsäure sind dabei besonders bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform werden schließlich die Alkohole a) mit einem Sulfierreagens b) umgesetzt, das aus einer ternären Kombination von mindestens einer organischen Sulfonsäure bl), Schwefelsäure b2) und min¬ destens einem Hydrogensulfat b3) (ältere Bezeichnung: Bisulfat) besteht. Geeignete Hydrogensulfate sind Verbindungen der Struktur Alk-HSO/ wobei "Alk" ein einwertiges Metall oder NH4 bedeutet. Bevorzugte einwertige Me¬ talle sind die Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfierter Substanzen, wobei man ein- oder mehrwertige Alkoho¬ le a) mit 12 bis 36 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend neutralisiert, wobei man die Umsetzung bei

Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C durchführt und als Sulfierrea¬ gens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.

In Bezug auf einzelne Parameter des Verfahrens (z.B. Einsatzverhältnisse der einzelnen Komponenten) beziehungsweise bevorzugte Bereiche hinsicht¬ lich der Komponenten a) und b) gilt das bereits oben gesagte.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in der Regel nur mäßige Reaktionstemperaturen erfordert. In den bevorzugten Ausführungs¬ formen liegt die Reaktionstemperatur lediglich im Bereich von 20 bis 80 °C und insbesondere 20 bis 40 °C. In diesen Fällen verläuft die Reaktion nach dem Zusammengeben der Komponenten a) und b) spontan unter Freisetzung von Wärme, so daß in diesen Fällen sogar gekühlt werden muß, um einen kon¬ trollierten Ablauf der Reaktion sicherzustellen.

Bedingt durch die Exothermie der Umsetzung sind die Reaktionszeiten rela¬ tiv kurz, üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 4 Stunden. Es kann aber - abhängig von der Natur der jeweils eingesetzten Komponente a) - auch gewünscht sein, Reaktionszeiten unterhalb einer Stunde oder oberhalb von 4 Stunden einzustellen.

Das Verfahren wird üblicherweise in der Weise durchgeführt, daß man die Komponenten a) und b) bei etwa 20 °C miteinander mischt. Dabei setzt häu¬ fig eine exotherme Reaktion ein - besonders stark in denjenigen Fällen, wo das Sulfierreagens aus einer Mischung von aromatischen Sulfonsäuren und Schwefelsäure besteht.

Die Reaktionsmischung wird nun bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Diese Temperatur richtet sich im wesentlichen nach der Natur des einge¬ setzten Alkohols a), wobei einerseits der Gehalt des Alkohols an 0H- Gruppen beziehungsweise sein Gehalt an -C=C-Doppelbindungen, andererseits der Schmelzpunkt des Alkohols eine Rolle spielt. Sofern möglich, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der geringstmöglichen Temperatur durchge¬ führt. Diese liegt in Fällen, wo bei 20 °C flüssige Alkohole als Kompo¬ nente a) eingesetzt werden und wo der Anteil der Schwefelsäure im Sulfier¬ reagens b) im bevorzugten Bereich von 1 bis 40 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 °C, wobei man häufig extern kühlen muß, um die Temperatur in diesem Bereich zu halten. Bei Alkoholen a), die bei 20 °C oder leicht erhöhter Temperatur nicht hinreichend flüssig sind, oder wo die Reaktion möglichst schnell zum Abschluß gebracht werden soll, kann es jedoch gewünscht sein, die gesamte genannte Temperaturspanne von 20 bis 80 °C beziehungsweise 20 bis 130 °C auszunutzen. In Einzelfällen kann es so¬ gar erwünscht sein, die Reaktion bei höheren Temperaturen (bis ca. 250 °C) durchzuführen, z. B. wenn man als Komponente a) Alkohole mit hohem Schmelz¬ punkt einsetzt, jedoch auf den möglichen Zusatz eines Verdünnungsmittels verzichten will oder wenn die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter gestei¬ gert werden soll. Im Bereich dieser hohen Reaktionstemperaturen kann es dabei zweckmäßig sein, die Reaktion unter Luftanschluß in einer Inertgas¬ atmosphäre (z. B. unter Stickstoff) durchzuführen.

Nach der Reaktion der Komponenten a) und b) schließt sich eine Neutrali¬ sation an. In der Regel läßt man dazu das Reaktionsgemisch abkühlen und dosiert dann die gewünschte Base zu. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Alkanol- amine und Alkylamine beziehungsweise Gemische davon. Bevorzugt sind dabei insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Eine weitere Aufarbeitung der neutralisierten Produkte ist nicht erforderlich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

B e i s p i e l e

1. Substanzen

1.1. Alkohole a)

A-l: Gemisch von Fettalkoholen (Destillationsrückstände der

Fettalkoholgewinnung, "Pernil RU", Fa. Henkel/Düsseldorf) A-2: Oleylalkohol ("HD-Ocenol 92/96", Jodzahl kommerzieller Produkte:

95-105, Fa. Henkel/Düsseldorf) A-3: Oleyl-Linoleyl-Alkohol ("HD-Ocenol 110/130", Jodzahl kommerzieller

Produkte: 110-130, Fa. Henkel/Düsseldorf) A-4: Oleyl-Linoleyl-Alkohol ("HD-Ocenol 150/170", Jodzahl kommerzieller

Produkte: 150-170, Fa. Henkel/Düsseldorf)

1.2. Sulfier-Reaqentien b)

Alkylbenzolsulfonsäure, ein auch kommerziell erhältliches Produkt, ist zugänglich durch Sulfonierung von linearem Alkylbenzolsulfonat mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid.

S-l: Mischung von 99 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 1 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure S-2: Mischung von 80 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 20 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure S-3: Mischung von 90 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 10 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure

2. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Sulfierunq der Alkohole

Etwa gewichtsgleiche Mengen (z.B. je 100 g) Alkohol (z.B. A-l bis A-4) und Sulfierreagens (z.B. S-l bis S-3) werden bei Raumtemperatur gemischt. In Fällen, wo der eingesetzte Alkohol bei Raumtemperatur flüssig ist, wird ca. 2 Stunden gerührt, wobei man eine Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C einstellt. Bei exotherm verlaufenden Reaktionen wird entsprechend ge¬ kühlt. Bei Alkoholen, die bei 20 °C fest, teilweise fest oder zähflüssig sind (z.B. manche Chargen der Alkoholmischung A-l), wählt man eine Reakti¬ onstemperatur, bei der der Alkohol flüssig ist. Wennmöglich wird dabei eine Temperatur von höchstens 80 °C eingestellt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit einer Base (z.B. 37 gew.-%iger wäßriger Natronlauge) neutralisiert, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung des Gemisches.