La présente invention est relative à l'utilisation de metaaminophenols soufrés pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, aux compositions tinctoriales, aux procédés de teinture et à de nouveaux composés de la famille des metaaminophenols soufrés. Les composés utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. en particulier des cheveux humains, conformes à l'invention, répondent à la formule :

dans laquelle Z représente un radical alkyle en C^-C _j g, un radical aryle, aralkyle dans lequel le radical alkyle comporte 1 à 6 atomes de carbone, un radical monohydroxyalkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou polyhydroxyalkyle en Oj-Cg, un radical aminoalkyle de formule :

(CH ₇ )^ N (F)

\

^R 2

dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R _j et R - identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C- -C4 . hydroxyalkyle en C C^. acyle en C C^ ; R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C^. un radical monohydroxyalkyle en C _] -C^. polyhydroxyalkyle en C C^,

monocarbamylalkyle en C _j -Cg, dicarbamylalkyle en C _j -Cg , aminoalkyle en Cι~C , acyle en C^-Cg, carbalcoxy en C -Cg , carbamyle ou monoalkyle en C C carbamyle, R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-C thioalkyle en CJ-C ou alcoxy en CJ-C4. ainsi que les sels d'acide correspondants aux composés de formule (I).

Parmi les significations préférées du radical Z. on peut citer pour la signification alkyle en C _j .C _j , les radicaux méthyle, éthyle. propyle. butyle ; le radical aralkyle désigne benzyle; le radical aryle désigne phényle. le radical mono- ou polyhydroxyalkyle désigne de préférence -CH ₂ -CH ₂ OH, -CH ₂ CHOH-CH ₂ -OH. -CH ₂ CHOH-CH ₃ , aminoalkyle désigne de préférence -CH ₂ -CH -NH ₂ ,

-CH lorsque R représente acyle, il désigne de préférence formyle. acétyle et propionyle.

Les sels d'acide sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, sulfates ou bromhydrates.

Les composés particulièrement préférés entrant dans la définition de la formule CI), sont choisis parmi :

- le 2-méthylthio 5-aminophénol,

- le 2-éthylthio 5-aminophénol,

- le 2-butylthio 5-aminophénol,

- le 2-benzylthio 5-aminophénol, - le 2-(β-hydroxyéthylthio) 5-aminophénol,

- le 2-(β-acétylaminoéthylthio) 5-aminophénol,

- le 2-méthylthio 5-uréidophénol,

- le 2-méthylthio 5-acétylaminophénol.

- le 2-méthylthio 5-carbéthoxyamino phénol. - le 2.4-bis-méthylthio 5-aminophénol.

- le 2-(4'-amino 2'-hydroxyphényl)thio 5-aminophénol.

- le 2-C4'-nitrophényl)thio 5-aminophénol,

- le 2-(2'-aminophényl)thio 5-aminophénol.

Les composés répondant à la formule (I) sont plus paπiculièrement utilisés comme coupleurs en présence de précurseurs

de colorant d'oxydation para ou ortho connus en eux-mêmes, permettant de teindre les fibres kératiniques et en paπiculier les cheveux, selon un processus mettant en oeuvre une réaction de condensation oxvdative des précurseurs et du ou des coupleurs en présence.

Parmi les composés utilisés conformément à l'invention, il y a des composés nouveaux qui constituent un autre objet de l'invention.

Ces composés répondent à la formule (IA) :

dans laquelle Z représente un radical alkyle en C _j -C _j g, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle comporte 1 à 6 atomes de carbone, un radical monohydroxyalkyle en C _j -Cg, un radical polyhydroxyalkyle en C ₇ -Cg, un radical aminoalkyle de formule :

dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus. R _] et R- _? , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C , hydroxyalkyle en C _] -C4, acyle en C- _> -Cg ; R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C _j -C^, un radical monohydroxyalkyle en C _] -C^, polyhydroxyalkyle en C-~-C , monocarbamylalkyle en C _j -C^. dicarbamylalkyle en C _j -C^, aminoalkyle en C _j -C^. acyle en C^ -C^, carbalcoxy en C->-C^. carbamyle ou monoalkyle en C _j -C^ carbamyle. R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C _] -C , thioalkyle en C _] -C4 ou alcoxy en C1-C4. sous réserve que lorsque R et R' désignent un atome

d'hydrogène, Z ne peut désigner les radicaux butyle, β.γ-dihydroxy- propyle et diéthylaminoéthyle, ainsi que les sels d'acide correspondants.

Les composés de formule (I) ou leurs sels peuvent être préparés selon un procédé consistant dans une première étape, à faire réagir en présence d'une base telle que la potasse, le carbonate de potassium, le

3,4-méthylènedioxy 1-nitrobenzène éventuellement substitué en 2 par un groupement alkyle, thioalkyle ou alcoxy sur un thiol de formule

(II) : Z— SH (II) dans laquelle Z représente, soit un groupement alkyle en C C _} --. un groupement aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C C^, soit un groupement monohydroxyalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone polyhydroxyalkyle en C-j-Cg, un groupement de formule :

où R _j et n ont les significations indiquées ci-dessus et où R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; dans une deuxième étape, on réduit le groupement N0 du composé de formule (III) :

où Z a la même signification que dans la formule (I) et R' représente hydrogène, alkyle. alcoxy ou thioalkyle, obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la

formule (IV) :

dans laquelle Z et R' ont a la signification indiquée ci-dessus ; éventuellement dans une troisième étape, et selon le composé de formule (I) que l'on désire, on transforme le composé de formule (IV), soit par hydrolyse acide, notamment chlorhydrique lorsque Z comprend un groupement aminé acylé, soit par substitution de l'aminé extra-nucléaire lorsque Z compoπe un groupement aminé, soit par mono-substitution de l'aminé aromatique.

Dans le cas paπiculier où Z représente un alkyle et R' thioalkyle. les composés de formule (I) peuvent être préparés par réaction, en premier lieu, d'un excès de thioalkylate alcalin ZSM où Z = alkyle et M = métal alcalin, sur le 3,4-méthylènedioxy 6-trifluoroéthyle nitrobenzène. pour obtenir un composé de formule (IIIA) :

où R" ≈ alkyle. qui, dans une deuxième étape, est soumis à une réduction.

La réduction du groupe nitro des composés de formules (III) et (IIIA) s'effectue de préférence en utilisant du fer en mileu acétique, ou alors par le cyclohexène en présence d'un catalyseur palladium- charbon ou par tout autre procédé de réduction classique.

Lorsque Z compoπe un groupe aminé acylé et que l'on soumet le composé de formule (IV) à une hydrolyse acide, on obtient un composé de formule (V) :

dans laquelle n, R _j et R' ont les significations indiquées ci-dessus.

L'ensemble des composés de formule (IV) et (V) et de leurs dérivés obtenus à paπir d'eux par substitution de l'aminé aromatique ou extra-nucléaire, est couveπ par les composés de formule (I).

Pour la substitution des aminés aromatiques ou extra-nucléaires, on peut faire réagir, par exemple, le bromure d'éthyle, la bromhydrine du glycol, l'éthyl-chloroformiate, la β-chloracétamide, l'anhydride acétique. L'utilisation pour la teinture des fibres kératiniques des composés de formule (I) s'effectue plus paπiculièrement à l'aide de compositions tinctoriales dites d'oxydation.

La composition tinctoriale qui constitue un autre objet de l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient. dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques. cosmétiquement acceptable, lorsque les fibres sont des cheveux, un précurseur de colorant d'oxydation de type para ou oπho et au moins un métaaminophénol soufré de formule (I) défini ci-dessus.

Les précurseurs de colorants de types para ou oπho utilisés conformément à l'invention, sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment des colorants par un processus de condensation oxvdative. soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur.

Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type para ou oπho sont des composés benzém ^' ques ou hétérocycliques qui compoπent

deux groupements amino ou bien un groupement amino et un groupement hydroxyle en position para ou oπho, l'un par rappoπ à l'autre.

Les précurseurs de colorants d'oxydation de type para ou ortho peuvent être choisis parmi les paraphénylènediamines, les para- aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pynmidine. tels que la 2,5-diaminopyridine, la 2- hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4.5, 6-tétraaminopyrimidine, la 4.5- diamino 1-méthylpyrazole, la 2-diméthylamino 4.5.6-triamino- 0 pyrimidine, les oπhoaminophénols et les bases dites "doubles".

A titre de paraphénylènediamines, on peut plus paπiculièrement citer les composés répondant à la formule (VI) :

dans laquelle :

R5, Rg, R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy, un :> radical carboxy, sulfo, hydroxyalkyle en C2-C4;

Rg et RQ. identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radidal alkyle, hydroxyalkyle. alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino- 0 alkyle. phényle éventuellement substitué en para par un groupement amino : ou bien Rg et R9 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino. sous réserve que R5 ou R7 représentent un atome d'hydrogène lorsque Rg et R9 ne représentent pas hydrogène, ainsi que les sels de ses composés. 5

Les radicaux alkyle ou alcoxy désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle. éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy.

Parmi les composés de formule (VI), on peut citer la paraphénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxypara- phénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine. la 2.6-diéthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylène diamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la N.N-diméthylparaphénylène diamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine la N.N- dipropylparaphénylènediamine. la 3-méthyl 4-amino N.N- diéthylaniline, la N,N-di-(β-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3- méthyl 4-amino N.N-di-(β-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N.N-di-(β-hydroxy-éthyl)aniline, la 4-amino N.N-(éthylcarbamyl méthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,carbamylméthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,β-pipéridinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N.N-(éthyl, β-pipéridinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl. β-morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N.N-(éthyl,β-morpho- linoéthyl)aniline, la 4-amino N.N-(éthy β-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(β-méthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N.N- (éthyl.β-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N.N-(éthyl,β- mésylaminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N.N-(éthyl.β- mésylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N.N-(éthyl.β-sulfoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N.N-(éthyl,β-sulfoéthyl) aniline, la N-[(4'- amino)phényl]morpholine, la N-[(4'-amino)phényl]pipéridine, la 2- hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine. la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2- isopropylparaphénylènediamine, la 2-n-propylparaphénylènediamine. rhydroxy-2-n-propylparaphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine. la N.N-diméthyl 3-méthylparaphénylène diamine. la N,N-(éthyl.β-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine. la N- (dihydroxypropyl)paraphénylènediamine. la N-4'-aminophénylpara- phénylènediamine, la N-phénylparaphénylènediamine. Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type para peuvent être

introduits dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate.

Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2- méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4- aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4-amino- phénol, le 3.5-diméthyl 4-aminophénol. le 2,3-diméthyl 4-amino- phénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4- aminophénol, le 2-(β-hydroxyéthyl)4-aminophénol, le 2-méthoxy 4- aminophénol. le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(β-hydroxyéthoxy)4- aminophénol. le 2-méthoxyméthylparaaminophénol, le 2-aminométhyl 4-aminophénol, le 2-β-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol, le 2- éthoxyméthyl p-aminophénol. le 2-(β-hydroxyéthoxy)méthyl p- aminophénol.

Les bases dites doubles sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule :

R _{] 0} - N - CH ₂ - Y - CH ₂ - N - R _{] 0}

dans laquelle :

Z _| et Z , identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR^. où R _j ^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ;

R _{| j} et R _] , identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des groupements alkyle :

RJ Q représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle. dont le reste amino peut être substitué;

Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les

radicaux suivants : -(CH ₂ ) _n -, (CH ₂ ) _m -0-(CH ₂ ) _m , - (CH ₂ ) _q - CHOH - (CH ₂ ) _q , -(CH ₂ ) _p -Isl-(CH ₂ ) _p ; CH ₃ n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compris entre 0 et 4. Cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides.

Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle. éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy.

Parmi les composés de formule (VIII), on peut citer le N,N'-bis- (β-hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl)l ,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl)N.N'-bis-(4'-aminophényl)éthylà ¨nediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-( ^β - hydroxyéthyI)N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediam ine, la N.N' bis-(4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine. la N,N'-bis- (éthyl) N,N'-bis-(4' -amino 3'-méthylphényl)éthylènediamine.

Parmi les orthoaminophénols, on peut citer le 1 -amino 2- hydrobenzène, le 6-méthyl 1-hydroxy 2-aminobenzène. le 4 méthyl 1- amino 2-hydroxybenzène, le 4-acétylamino 1 -amino 2-hydroxy- benzène.

Les compositions tinctoriales peuvent également contenir en plus du coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, tels que les métadiphénols, les metaaminophenols, les métaphénylènediamines. les métaacyl- aminophénols, les métauréidophénols. les méta- carbalcoxyaminophénols, l'α-naphtol, les dérivés indoliques. les coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tels que les composés β-cétoniques. les pyrazolones.

On peut plus paπiculièrement citer, à titre d'exemple le 2.4- dihydroxyphénoxyéthanol. le 2.4-dihydroxyanisole. le métaamino- phénol, le monométhyléther de résorcine. la résorcine, la 2-méthyl- résorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(β-hydroxy éthyDaminophénol. le 2-méthyl 5-N-(β-mésylaminoéthyl )aminophénol.

le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, la 6-hydroxybenzomoφholine, le 2.4- diaminoanisole, le 2.4-diaminophénoxyéthanol, la 6-amino- benzomoφholine, le [2-N-(β-hydroxyéthyl) amino 4-amino]- phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-(β-hydroxyéthyl) amino anisole, le (2,4-diamino)phényl-β-γ-dihydroxypropyléther, la 2.4-diamino- phénoxyéthylamine, le 1 ,3-diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1 ,3,5- triméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1 -amino 3,4-méthylènedioxy- benzène, le 1-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6- méthyl 3-aminophénol, le 2-méthyl 3-aminophénol, le 2-chloro- résorcinol, la 6-méthoxy 3-hydroxyéthylaminoaniline, le 1 -éthoxy 2- bis(β-hydroxyéthyl)amino 4-aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1.3-dihydroxy 2-méthylbenzène, le 1 -hydroxy 2.4-dichloro 3-amino- benzène, le 4,6-hydroxyéthoxy 1 ,3-diaminobenzène, le 4-méthyl 6- éthoxy 1,3-diaminobenzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6- chloro 3-trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels.

On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état de la technique, des colorants directs, tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou oπho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représente de préférence de 0.3 à 7% en poids par rappoπ au poids total de la composition. La concentration en composés (I) peut varier entre de 0.05 et 3,5% en poids du poids total de la composition.

Le milieu solvant approprié pour la teinture est généralement aqueux et son pH peut varier entre 4 et 1 1.

Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants bien connus dans l'état de la technique, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono-, la di- ou la triéthanolamine.

Les compositions tinctoriales confoπnes à l'invention contiennent également, dans leur forme de réalisation préférée, des agents tensio- actifs anioniques. canoniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs. on peut citer les

alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphatalènesulfonates. les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammonium. le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés.

Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des propoπions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 2 et 50% en poids par rappoπ au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C2-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols, comme le 2-butoxyét-hanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants sont présents de préférence dans des propoπions comprises entre 1 et 40% en poids, et en paπiculier entre 5 et 30% en poids par rappoπ au poids total de la composition.

Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides, tels que la gomme de xanthane, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux, tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des propoπions comprises entre 0,1 et 5%. et en paπiculier entre 0.2 et 3% en poids par rappoπ au poids total de la composition.

Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en paπiculier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique. le bisulfite de sodium, l'acide déhydro-

ascorbique, l'hydroquinone et l'acide homogentisique. Ces agents anti¬ oxydants sont présents dans la composition dans des propoπions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rappoπ au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmetiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, etc.

Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant par oxydation du type para et/ou oπho et un coupleur de formule (I), sont utilisées suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant.

Conformément à ce procédé on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration.le pH de la composition résultante étant inférieur à 8, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier, les cheveux humains.

Le pH de la composition appliquée sur les cheveux varie de préférence entre 3,5 et 7. La solution oxydante contient à titre d'agent oxydant, l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, des persels. tels que le persulfate d'ammonium ou des bromates de métaux alcalins. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.

Le coupleur de fonnule (I) définie ci-dessus, peut également être mis en oeuvre dans un procédé à plusieurs étapes, consistant dans l ^' une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation du

type para et/ou oπho ou leur mélange et, dans une autre étape, à appliquer une composition tinctoriale contenant le coupleur de formule

(I).

L'agent oxydant peut être introduit, juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être appliqué sur les fibres kératiniques elles-mêmes, dans un troisième temps, les conditions de pose, de séchage et de lavage étant identiques à celles indiquées ci-dessus.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

EXEMPLE DE PREPARATION 1 S ^y nthèse du 2-méthylthio 5-aminophénol.

1ère étape : Synthèse du 2-méthylthio 5-nitrophénol.

A une suspension de 100 g (1 ,42 moles) de thiométhylate de sodium dans 300 ml de N-méthylpyrrolidone agitée à température ambiante, on ajoute en 35 minutes et par poπions. 167 g (1 mole) de

4-nitro 1 ,2-méthylènedioxybenzène de façon à maintenir la température de réaction entre 35 et 40°C. Ce chauffage est prolonte après la fin de l'addition, jusqu'à réaction complète (environ 20 minutes).

Le mélange réactionnel est coulé dans 2,2 litres d'eau glacée. La solution obtenue est neutralisée avec environ 100 ml d'acide acétique glacial.

Une huile précipite et cristallise.

On essore et lave à l'eau.

Après recristallisation de 400 ml d'acétate d'isopropyle au reflux, on obtient 148,2 g de cristaux jaunes dont le point de fusion est 145°C.

Analyse élémentaire calculée pour C7H7NO3S C H N O

2ème étape : Synthèse du 2-méthylthio 5-aminophénol.

On porte au reflux la suspension obtenue par mélange de 150 ml d'éthanol à 96°. 16 ml d'eau, 2.3 g de chlorure d'ammonium et 78 g de zinc en poudre fine. On ajoute par poπions 25,1 g (0,15 mole) de 2- méthylthio 5-nitrophénol de façon à maintenir le reflux sans chauffage (réaction exothermique).

Le reflux est maintenu jusqu'à réaction complète (décoloration).

On filtre à chaud et lave le zinc avec le minimum d'alcool bouillant.

Le filtrat est refroidi dans un bain de glace.

Le précipité cristallisé obtenu est essoré, lavé à l'alcool et séché sous vide.

Après concentration des eaux-mères, on récupère un second jet de cristaux.

On obtient en tout 10,5 g de cristaux blancs dont le point de fusion est 175°C.

Analyse élémentaire calculée pour C7H9NOS + 1/4 H^O C H N O S

EXEMPLE DE PREPARATION 2 Synthèse du 2-éthvlthio 5-aminophénoI.

1ère étape : Synthèse du 2-éthyIthio 5-nitrophénol.

Préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 , 1ère étape, on obtient des cristaux jaunes dont le point de fusion est 93 °C

(recristallisé du benzène).

Analyse élémentaire calculée pour CgHgN0 ₃ S

C H N O S

Théorie 48,23 4,55 7,03 24,09 16.09

Trouvé 48,12 4,61 7, 18 23,86 16.32

2ème étape : Synthèse du 2-éthylthio 5-aminophénol.

A une solution de 25,6 g (0,64 mole) de soude en pastilles dans 320 ml d'eau, on ajoute 100 g d'hydrosulfite de sodium technique et on poπe la température à 50°C.

On ajoute par poπions 39,8 g (0.2 mole) de 2-éthylthio 5-nitro phénol en maintenant la température entre 55° et 60°C.

A la fin de l'addition, on ajoute 50 ml de lessive de soude ION et 20 g d'hydrosulfite de sodium pour rester basique et compléter la réduction.

Après 20 minutes environ à 55-60°C, on refroidit dans un bain de glace, neutralise avec de l'acide acétique glacial, essore le solide précipité et lave à l'eau.

Ce solide est dissous dans 500 ml d'acétate d'éthyle, traité avec 10 g de charbon LECA et séché sur sulfate de sodium.

Après filtration, on évapore à sec sous pression réduite et reprend dans le minimum de dichlorométhane.

Les cristaux blancs formés sont essorés (7 g) et recristallisés de l ^' acétonitrile; le point de fusion est de 129°C.

Analyse élémentaire calculée pour CgH _{] j} NOS C H N O

EXEMPLE DE PREPARATION 3

Synthèse du 2-butylthio 5-aminophénoI.

1ère étape : Synthèse du 2-butylthio 5-nitrophénol.

Préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, étape 1, on obtient des cristaux jaunes dont le point de fusion est 50°C (recristallisé du cyclohexane) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10II13NO3S + 1/2 mole N-méthylpyrrolidone est :

C H N O S

Théorie 54,23 6,37 7,59 20.23 11,58

Trouvé 54,86 6,31 7,77 20,40 11.04

2ème étape : Synthèse du 2-butylthio 5-aminophénol.

Préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 , étape 2, on obtient des cristaux blancs dont le point de fusion est 92°C (recristallisé de l'éthanol 95°) et dont l'analyse élémentaire calculée

C H N O S

EXEMPLE DE PREPARATION 4 Synthèse du 2-benzylthio 5-aminophénol. 1ère étape : Synthèse du 2-benzylthio 5-nitrophénol.

On chauffe à 90°C sous azote une suspension de 33,4 g (0,2 mole) de 4-nitro 1 ,2-méthylènedioxybenzène et 30,4 g de carbonate de potassium dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone. En 1 heure, on coule goutte à goutte une solution de 24,8 g (0,2 mole) de benzylmercaptan dans 50 ml de N-méthylpyrrolidone.

Le mélange réactionnel est versé dans 1 litre d'eau glacée. On élimine par filtration le léger précipité cristallisé et acidifie le filtrat orangé avec de l'acide acétique glacial.

L'huile ainsi précipitée est décantée et dissoute dans 90 ml d'isopropanol.

Par addition d'eau, on précipite des cristaux jaune pâle qui sont essorés et recristallisés de 40 ml d'acétonitrile bouillant.

On obtient 18.3 g d'un composé dont le point de fusion est 103°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C _{] 3} H _{] ]} N0 ₃ S + 1 mole de N-méthylpyÏ€olidone est :

C H N O S

Théorie 59,98 5.59 7,77 17,76 8,90

Trouvé 60,11 5,90 7,76 17,61 8,81 2è e étape : Synthèse du 2-benzylthio 5-aminophénol.

La réduction est effectuée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. étape 2.

On obtient des cristaux blancs qui, après recristallisation de l'éthanol à 95° bouillant, fondent à 126°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C _{] 3} H _{] 3} NOS est :

C H N O S

EXEMPLE DE PREPARATION 5 Synthèse du 2-(β-hydroxyéthyIthio)5-aminophénoL

A une solution de 35,1 g (0,45 mole) de thioéthanol dans 70 ml de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 19,8 g de potasse en pastilles et agite jusqu'à dissolution complète (exothermique - maintenir la température à 45-50°C). Puis on ajoute en 10 minutes et par poπions 33.4 g (0,2 mole) de 4-nitro 1.2-méthylènedioxybenzène.

Après 1 heure d'agitation à 50°C, la suspension violette est versée dans 400 ml d'eau glacée.

Cette solution est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique à 36%.

L'huile orangée ainsi précipitée est décantée, lavée plusieurs fois à l'eau et est directement réduite selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, deuxième étape. Après purification par passage sur une colonne de gel de silice

(éluant heptane/acétate d'éthyle), on obtient 2,5 g de cristaux blancs (recristallisés du dichloro 1,2-éthane) dont le point de fusion est 79°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CgH _{] j} NO^S est :

H N O

EXEMPLE DE PREPARATION 6 Synthèse du 2-(β-acétylarninoéthylthio 5-arninophénol.

1ère étape : Synthèse du 2-(β-acétylaminoéthylthio)5-nitrophénol.

Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, la température de réaction étant de 70-75 °C.

On obtient des cristaux jaunes (recristallisés de l'éthanol à 96°) dont le point de fusion est 204°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CιoH N'>θ S est :

C H N O S

Théorie 46,87 4,72 10,93 24,97 12,51

Trouvé 46,78 4,80 10,86 24,74 12.36 2ème étape :Synthèse du 2-(β-acétylaminoéthylthio)5-aminophénol.

La réduction du dérivé nitré correspondant est effectuée selon le procédé de l'exemple 1 , étape 2. On obtient des cristaux blancs (recristallisés de l'éthanol à 95° bouillant) dont le point de fusion est de 144°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C _] H _{| ]} N 0 S + 1/4 mole d'eau est :

C H N O S

Théorie 52.04 6,33 12.14 15.60 13.89

Trouvé 52,21 6,33 12,06 15,78 13,76

0

EXEMPLE DE PREPARATION 7 Synthèse du 2-méthylthio 5-uréidophénoI.

On dissout 10,9 g (0,07 mole) du composé décrit dans l'exemple 1 , étape 2, dans une solution de 7 ml d'acide chlorhvdrique à 36% dans 35 ml d'eau. On ajoute en une fois et à température ambiante une solution de 6,8 g de cyanate de potassium dans 21 ml d'eau.

Après avoir agité vivement pendant 2 heures, on essore le précipité cristallisé formé, réempate dans l'eau et recristallise de l'acétonitrile bouillant. On obtient 6.9 g de cristaux gris-violet dont le point de fusion est

136°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C H _{j Q} NoO->S est ;

H N O

EXEMPLE DE PREPARATION 8 Synthèse du 2-méthvIthio 5-acétylaminophénol.

On mélange 10,9 g (0,07 mole) du composé décrit dans l'exemple 1. étape 2, 25 ml de dioxane et 7,5 ml d'anhydride acétique.

Après 30 minutes de chauffage au bain-marie bouillant, le milieu réactioπnel est refroidi à 5°C dans un bain de glace.

Le précipité cristallisé est essoré et recristallisé du diméthoxy- étliane bouillant.

On obtient 7.8 g de cristaux rosés dont le point de fusion est 168°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CÇHJ J OONS est :

C H N O S

Théorie 54.80 5,62 7,10 16,22 16,25

Trouvé 54,89 5,62 7,18 16,40 16,29

EXEMPLE DE PREPARATION 9

Synthèse du 2-méthylthio 5-carbéthoxyaminophénol.

On chauffe au bain-marie bouillant le mélange de 10,9 g (0,07 mole) du composé décrit dans l'exemple 1 , étape 2, 4,3 g de carbonate de sodium et 35 ml de dioxane. On ajoute goutte à goutte 7,6 ml de chloroformiate d'éthyle et après 1 heure de chauffage, on verse le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée.

Le précipité obtenu, d'abord huileux, cristallise. Après essorage, lavage à l'eau et séchage sous vide en présence d'anhydride phosphorique. on obtient 11 ,3 g de cristaux gris clair (recristallisés du benzène bouillant) dont le point de fusion est 95°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C^H^ I^S _est .

H N O

Dans le tableau (I) figurent les exemples 1 à 8 illustrant les compositions.

Dans le tableau (II) figure le pH des compositions des exemples 1 à 4, après mélange poids par poids avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes, dont le pH est ajusté à 3, et des exemples 5 à 8 après mélange poids pour poids avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes dont le pH est ajusté à 1.5.

Le mélange est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90% de blancs ou des cheveux gris permanentes, pendant 30 minutes à température ambiante. Les cheveux sont alors rincés, lavés au shampooing, rincés une nouvelle fois, puis séchés.

Ils sont teints dans la couleur indiquée au bas du tableau (II).

EXEMPLE DE PREPARATION 10 Préparation du chlorhydrate de 5-amino 2.4-bis-méthylthionhénoI

1ère étape : Synthèse du 2,4-bis-méthylthio 5-nitrophénol

A une suspension de thiométhylate de sodium (0.3 mole) dans 120 ml de diméthoxyéthane à température ambiante, on ajoute par poπions

26,5 g (0,1 mole) de 5-nitro-6-(2,2,2-trifluoroéthoxy)benzo[l,3] dioxole (R 115132-98-4).

La réaction est exothermique.

A la fin de l'addition, on chauffe une demi-heure à 60 ^C C.

Le milieu réactionnel est versé dans 1 litre d'eau glacée (solution) et acidifié avec de l'acide acétique.

Le précipité cristallisé est essoré, réempâté dans l'eau et séché sous vide sur anhydride phosphorique.

Après recristallisation de l'acétate d'éthyle, on obtient des cristaux rouge orangé (7,8 g) fondant à 166°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CgHoN0 ₃ S ₂ est :

2ème étape : réduction

On chauffe au reflux de l'alcool un mélange de 0,8 g de chlorure d'ammonium, 3,6 ml d'eau, 70 ml d'alcool à 96° et 27 g de zinc en poudre fine.

On ajoute par poπions le 2,4-bis-méthylthio 5-nitrophénol obtenu à l'étape 1 (6,9 g, 0,03 mole) de façon à maintenir le reflux sans chauffage.

La réaction est exothermique.

A la fin de l'addition, le chauffage au reflux est prolongé pendant 1 heure.

Le milieu réactionnel est filtré bouillant sur 8 ml d'alcool absolu chlorhydrique, environ 6N. Par refroidissement du filtrat, le chlorhydrate de 5-amino-2,4-bis-méthylthiophénol cristallise.

On essore, lave à l'éther éthylique et sèche sous vide sur potasse.

On obtient 4,0 g de cristaux blancs fondant avec décomposition à 182-184°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CgH Cl NOS ₂ est ;

O S Cl

6,73 26.97 14.91

6,76 26.85 15.06

EXEMPLES DE COMPOSITIONS

TABLEAU I

TABLEAU II

EXEMPLE 9

- Chlorhydrate de 5-amino-2,4-bis-méthylthiophénol 0.71 g

- Paraphénylènediamine 0,32 g

- Suppoπ A qsp 100 ε pH = 9, l

Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'une solution d'eau oxygénée à 20 volumes dont le pH est ajusté à 1 ,5 par de l'acide phosphorique. Le pH du mélange est égal à 6.5.

Celui-ci est appliqué sur des cheveux gris permanentes pendant 30 minutes à température ambiante. Après rinçage, lavage au shampooing, rinçage et séchage, les cheveux sont colorés en blond naturel cendré.

SUPPORT A

- Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4.0 o

- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78% de MA 5,69 g MA

- Acide oléique 3,0 g

- Aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par la Société AKZO 7.0 2

- Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle. sel de sodium à 55% de MA 3,0 g MA

• Alcool oléique 5.0 e σ

- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0

• Propylèneglycol 3,5 σ e Alcool éthylique 7,0 e σ Dipropylèneglycol 0.5 σ te

Monométhyléther de propylèneglycol 9.0 Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de MA 0.45 g MA

Acétate d'ammonium 0,8 g

Antioxydant, séquestrant qs

Parfum, conservateurs qs

Monoéthanolamine qsp pH=9.8

Colorants te

Eau déminéralisée qsp 100.0 g

SUPPORT B

Octyldodécanol vendu sous la dénomination

EUTANOL D par la Société HENKEL 8.0 g

Acide oléique 20,0 g

Lauryléther sulfate de monoéthanolamine, vendu sous la dénomination SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3.0 g

Alcool éthylique 10,0 g

Alcool benzylique 10.0 g

Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination

SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g

Acide éthylène diamine tétracétique 0.2 g

Solution aqueuse de polymère constitué de

- Monoéthanolamine

- Diethanolamide d'acide linoléique, vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la Société HENKEL

- Ammoniaque à 20% de NH

- Metabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35%

- Hydroquinone

- 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone

- Colorants

- Eau déminéralisée qsp