Die Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines Terpenphenolharzes als Klebharz für Haftklebemassen auf Basis polarer Gerüstpolymere sowie eine Haftklebemasse enthaltend mindestens ein polares Gerüstpolymer sowie mindestens ein Terpenphenolharz als Klebharz und ein Haftklebeband mit mindestens einer Schicht der erfindungsgemäßen Haftklebemasse.

Terpenphenolhharze sind Klebharze, die aus einem Terpenbaustein, der meist natürlichen Ursprungs ist, und einem Phenolbaustein, der meist petrostämmigen Ursprungs ist, aufge baut sind.

Als Terpenbaustein werden heute aufgrund der relativ einfachen technischen Verfügbarkeit üblicherweise a-Pinen, ß-Pinen oder 53-Caren eingesetzt. Diese Pinene werden allein oder in Kombination mit Phenol oder substituierten Phenolen oder Gemischen daraus zur Reak tion gebracht. Bei dem Reaktionsprozess handelt es sich üblicherweise um eine kationische Polymerisation. Man erhält so Terpenphenolharze mit mittleren Molmassen von etwa 100 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2.000 g/mol. a-Pinen, ß-Pinen und 53-Caren reichern sich im Baumharz unterschiedlicher Kiefertypen an. Die eigentliche Isolierung der Rohstoffe erfolgt dann über Extraktionsverfahren. Ergän zend dazu fallen a-Pinen, ß-Pinen und 53-Caren auch bei der Papierherstellung (im Kraft Pulping Prozess) an. Durch weitere Reaktionsschritte, die auch fraktionierte Destillationen beinhalten, sind die Terpene dann in hoher Reinheit zugänglich.

Als Phenolbaustein wird üblicherweise ein reines unsubstituiertes Phenol petrochemischen Ursprungs eingesetzt.

Die so hergestellten Terpenphenolharze, die aufgrund des Phenols eine hohe Polarität und ein besseres Alterungsverhalten als zum Beispiel Kohlenwasserstoffharze oder Kolophoniumderivate zeigen, können dann als Tackifier für Haftklebemassen, insbesondere solche auf Basis von Elastomeren in Form polarer Gerüstpolymere wie beispielsweise Polyacrylate, eingesetzt werden.

Haftklebemassen (PSA; englisch: „pressure sensitive adhesives“ - die Begriffe „selbstklebend“ und„haftklebend“ werden im Rahmen dieser Schrift insofern synonym verwendet) sind insbesondere solche polymeren Massen, die - gegebenenfalls durch ge eignete Additivierung mit weiteren Komponenten wie beispielsweise Klebharzen - bei der Anwendungstemperatur (sofern nicht anders definiert, bei Raumtemperatur) dauerhaft klebrig und klebfähig sind und an einer Vielzahl von Oberflächen bei Kontakt anhaften, insbesondere sofort anhaften. Sie sind in der Lage, bereits bei der Anwendungstemperatur ohne eine Aktivierung durch Lösemittel oder durch Wärme - üblicherweise aber durch den Einfluss eines mehr oder weniger hohen insbesondere händischen Anpressdruckes - ein zu verklebendes Substrat hinreichend zu benetzen, damit sich zwischen der Masse und dem Substrat für die Haftung hinreichende Wechselwirkungen ausbilden können.

Eine Haftklebemasse wirkt bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weist also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzt. Die Verklebbarkeit der Klebemasse beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften.

„Tackifier“ sind Verbindungen, die einer Klebemasse Tack und Klebkraft verleihen. Als „Tack“ wird die Fähigkeit eines Materials bezeichnet, spontan auf einer festen Oberfläche zu haften, wenn es unter sehr leichtem Druck mit dieser in Berührung gebracht wird (vgl. „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“, Donatas Satas, Third Edition, 1999, S. 36 bis 61). Der Tack einer Klebemasse oder eines Klebebands hängt von zahlreichen Merkmalen ab, und der Fachmann weiß, wie er einen gewünschten Tack erzielen kann. Diese Merkmale sind beispielsweise die Oberflächenrauheit und Oberflächenspannung der Klebemasseschicht. Einen großen Einfluss hat naturgemäß auch die Zusammensetzung der Haftklebemasse. Relevant ist beispielsweise die Art des Basispolymers. Hier spielen unter anderem dessen Molekulargewicht und Polarität eine Rolle. Polyacrylate auf Basis von Acrylsäureestern mit definierten Kettenlängen der Esterseitengruppen zeigen beispielsweise haftklebrige Eigenschaften. Geht die Länge der Esterseitengruppen über ein bestimmtes Maß hinaus, so gehen die haftklebrigen Eigenschaften aufgrund der Kristallisation des Polymeren verloren. Die Polarität von Polyacrylaten lässt sich zum Beispiel über deren Acrylsäureanteil einstellen.

Die Möglichkeit, das gewünschte klebtechnische Eigenschaftsprofil von haftklebrigen Polyacrylaten nur über die Copolymerzusammensetzung einzustellen, ist jedoch limitiert. Aus diesem Grunde müssen auch Polyacrylathaftklebemassen häufig weitere Substanzen wie Weichmacher und insbesondere klebrig machende Harze („Klebharze“) hinzugefügt werden. Unter einem „Klebharz“ wird entsprechend dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns ein niedermolekulares, Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebemasse im Vergleich zu der kein Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebemasse erhöht. Mit zuneh mendem Klebharzanteil wie auch mit zunehmendem Weichmacheranteil steigen der Tack und die Klebkraft. Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften von Terpenphenolharzen wird dieser Harztyp bevorzugt als Klebharz eingesetzt.

Eine Übersicht über mögliche geeignete Klebharze findet sich in: Donatas Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2nd Edition 1. AcrylicAdhesives by G. Auchter, O. Aydin, A. Zettl, D. Satas S. 444 bis 514 und 2. Tackifier Resins by James A. Schlademann S. 609 bis 631.

Polyacrylate sind polare Gerüstpolymere. Damit ein Klebharz wirksam in einem elastomeren Gerüstpolymer klebrig machende Wirkung zeigt, müssen mehrere Kriterien erfüllt sein: Das Klebharz muss zum einen mit dem Gerüstpolymer kompatibel sein. Des Weiteren sollte der Glasübergangspunkt des Klebharzes signifikant über dem Glasübergangspunkt des Elastomeren liegen. Ergänzend dazu sollte die Molmasse des Klebharzes deutlich niedriger sein, als die Molmasse des elastomeren Gerüstpolymeren. Ein weiteres entscheidendes Kriterium ist, dass das Klebharz eine gute Stabilität bei der Alterung zeigt.

Alle genannten Anforderungen müssen erfüllt sein, damit ein Terpenphenolharz die gewünschten Eigenschaften in eine Haftklebemasse, bestehend aus einem Compound aus einem Gerüstpolymer und einem Tackifierharz, einbringen kann. Die Erweichungspunkte von Terpenphenolharzen können in weiten Grenzen beliebig ein gestellt werden. Für Haftklebemassen sind aufgrund der Anwendungen Erweichungs punkte zwischen 60°C und 200°C, insbesondere zwischen 95°C und 135°C, von Interesse.

Für die Herstellung von Polyacrylat/Terpenphenolharz-Compounds wurde die Stabilität von a-Pinen basierten Terpenphenolharzen untersucht. Dabei wurde gefunden, dass sich die Stabilität von a-Pinen basierten Terpenphenolharzen mit sinkendem Erweichungspunkt kontinuierlich verschlechtert. Mit anderen Worten: Je niedriger der Erweichungspunkt des a-Pinen basierten Terpenphenolharzes, desto geringer die Alterungsstabilität. Die Alterung dieser Terpenphenolharze macht sich in einem mit der Zeit kontinuierlichen Ansteigen des Erweichungspunktes bemerkbar. Insbesondere a-Pinen basierte Terpenphenolharze mit einem Erweichungspunkt unterhalb von etwa 110 °C erweisen sich bei thermischer Alterung als instabiler als Terpenphenolharze mit höherem Erweichungspunkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Abhilfe zu schaffen und Klebharze zur Verfügung zu stellen, die diesen Mangel nicht aufweisen, d.h. die eine gute Alterungs stabilität aufweisen, wobei sie ebenfalls eine gute Verträglichkeit mit Polyacrylaten zeigen und die vorstehend beschriebenen Anforderungen an ein Tackifierharz in Bezug auf Kompatibilität mit dem Gerüstpolymer, Glasübergangspunkt und Molmasse erfüllen sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verwendung gelöst, wie sie in Anspruch 1 beschrieben ist. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens eines Terpenphenolharzes als Klebharz für Haftklebemassen auf Basis polarer Gerüstpoly mere, wobei das mindestens eine Terpenphenolharz in der gelpermeationschromato graphischen Untersuchung eine multimodale Molmassenverteilung zeigt, wobei der nieder molekulare Peak sein Maximum in einem Bereich oberhalb von 260 g/mol hat.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Haftklebemasse, umfassend mindestens ein polares Gerüstpolymer sowie mindestens ein Terpenphenolharz als Klebharz, wobei das mindestens eine Terpenphenolharz in der gelpermeationschromatographischen Untersu chung eine multimodale Molmassenverteilung zeigt, wobei der niedermolekulare Peak sein Maximum in einem Bereich oberhalb von 260 g/mol hat. Vorteilhafte Ausführungsformen der Verwendung nach Anspruch 1 sowie der Haftklebemasse nach Anspruch 6 sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Die gelpermeationschromatographische Untersuchung, das heißt die Untersuchung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), erfolgt dabei unter den folgenden Bedingungen: Als Eluent wird THF mit 0, 1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 5 m, 10 ³ Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 10 ³ Ä sowie 10 ⁵ Ä und 10 ⁶ Ä mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wird gegen PMMA Standards gemessen (m = pm; 1 Ä = 10 ¹⁰ m).

Bei der Untersuchung der thermischen Stabilität von Terpenphenolharzen mit mindestens einer erfindungsgemäßen Terpen-Komponente hat sich überraschend gezeigt, dass der Erweichungspunkt der Terpenphenolharze auch nach Alterung nahezu stabil ist und eine Erhöhung des Erweichungspunktes nicht in dem Maße zeigt, wie dies bei Terpen phenolharzen zu beobachten ist, die als Terpenkomponente solche Terpene haben, deren Peak im niedermolekularen Bereich unterhalb von 260 g/mol, zum Beispiel bei 250 g/mol, liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der niedermolekulare Anteil von Terpenphenolharzen mit einem Peak unterhalb von 260 g/mol Bestandteile beinhaltet, die für die Instabilität der auf solchen Terpenen basierten Terpenphenolharze mit niedrigem Erweichungspunkt verantwortlich sind. Diese Nebenprodukte bestehen aus einer Mischung von Terpenkomponenten wie zum Beispiel Terpendimeren, Terpentrimeren, para-Cymolen, Terpenalkoholen und Terpenphenol- Komponenten, hauptsächlich mono-Terpenphenole, die teilweise auch in oxidierter Form vorliegen können.

Besonders vorteilhaft ist das mindestens eine Terpenphenolharz 53-Caren basiert, also 53- Caren die Terpenbasis für das Terpenphenolharz. Mit der Formulierung „Basis“ beziehungsweise„basiert“ ist in diesem Zusammenhang gemeint, dass überwiegend 53- Caren als Terpen zum Einsatz kommt und die Eigenschaften, soweit sie durch das Terpen bedingt sind, bestimmt. Bei der Untersuchung der thermischen Stabilität von Terpenphenolharzen hat sich überraschend gezeigt, dass der Erweichungspunkt solcher 53-Caren basierten Terpenphenolharze eine deutlich geringere Erhöhung des Erweichungspunktes zeigt, als dies bei a-Pinen basierten Terpenphenolharzen zu beobachten ist.

Die Erweichungspunkte von Terpenphenolharzen können in weiten Grenzen beliebig eingestellt werden. Für erfindungsgemäße Haftklebemassen sind Terpenphenolharze mit Erweichungspunkten zwischen 60 °C und 200 °C, insbesondere zwischen 95 °C und 135 °C, besonders bevorzugt zwischen 95 °C und 1 10 °C, besonders geeignet.

Herkömmliche Terpenphenolharze mit einem Erweichungspunkt unterhalb von etwa 110 °C erweisen sich bei thermischer Alterung als instabiler als Terpenphenolharze mit höherem Erweichungspunkt. Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, Terpenphenolharze mit einem Erweichungspunkt von kleiner als 110 °C, also Terpenphenolharze mit niedrigem Erweichungspunkt, alterungsstabil zur Verfügung zu stellen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält das das Terpenphenolharz des Weiteren andere Terpene, insbesondere a-Pinen. Über die Verwendung noch weiterer Terpene lassen sich die Eigenschaften des Terpenphenolharzes weiter modifizieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der Haftklebemasse 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines Klebharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines Klebharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, enthalten.

Die vorliegende Erfindung eignet sich für verschiedene polare Gerüstpolymere. Insbesondere ist sie für Poly(meth)acrylate geeignet.

Unter einem„Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 60 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Meth- acrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind. Insbesondere wird unter einem„Poly(meth)acrylat“ ein Polymerisat verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist.

Erfindungsgemäß ist das Poly(meth)acrylat beziehungsweise sind Poly( eth)acrylate zu 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, enthalten. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebemasse 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse, mindestens eines Poly(meth)acrylats.

Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß einsetzbaren Poly(meth)acrylate beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -20 und -50 °C.

Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird im Rahmen dieser Erfindung mittels dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt.

Vorzugsweise sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebemasse erhältlich durch zumindest anteiliges Einpolymerisieren von funktionellen, bevorzugt mit Epoxidgruppen vernetzungsfähigen Monomeren. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Monomere mit Säuregruppen (besonders Carbonsäure-, Sulfonsäure oder Phos- phonsäuregruppen) und/oder Hydroxygruppen und/oder Säureanhydridgruppen und/oder Epoxidgruppen und/oder Amingruppen; insbesondere bevorzugt sind carbonsäure gruppenhaltige Monomere. Es ist ganz besonders vorteilhaft, wenn das Polyacrylat einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufweist. All diese Gruppen weisen eine Vernetzungsfähigkeit mit Epoxidgruppen auf, wodurch das Polyacrylat vorteilhaft einer thermischen Vernetzung mit eingebrachten Epoxiden zugänglich wird.

Weitere Monomere, die als Comonomere für die Poly(meth)acrylate verwendet werden können, sind neben Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mit bis zu 30 C-Atomen pro Molekül beispielsweise Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere. Die Eigenschaften des betreffenden Poly(meth)acrylats lassen sich insbesondere über eine Variation der Glasübergangstemperatur des Polymers durch unterschiedliche Gewichts anteile der einzelnen Monomere beeinflussen. Das beziehungsweise die Poly(meth)- acrylat(e) der Erfindung können vorzugsweise auf die folgende Monomerzusammen setzung zurückgeführt werden:

a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel

CH ₂ = C(R')(COOR ^M )

wobei R' = H oder CH3 und R" ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen ist,

b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen der für eine Reaktivität mit Epoxidgruppen bereits definierten Art,

c) optional weitere Acrylate und/oder Methacrylate und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.

Die Anteile der entsprechenden Komponenten (a), (b), und (c) werden bevorzugt derart gewählt, dass das Polymerisationsprodukt eine Glasübergangstemperatur von < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -20 und -50 °C (DSC) aufweist. Es ist besonders vorteilhaft, die Monomere der Komponente (a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente (b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente (c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen (die Angaben sind bezogen auf die Monomermischung für das„Basispolymer“, also ohne Zusätze eventueller Additive zu dem fertigen Polymer wie Harze etc.).

Die Monomere der Komponente (a) sind insbesondere weichmachende und/oder unpolare Monomere. Vorzugsweise werden als Monomere (a) Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, besonders bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele für derartige Monomere sind n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n- Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigte Isomere, wie zum Beispiel Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat.

Die Monomere der Komponente (b) sind insbesondere olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, insbesondere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktion mit Epoxidgruppen eingehen können. Bevorzugt werden für die Komponente (b) Monomere mit funktionellen Gruppen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, Säureanhydride, Epoxide, Amine.

Besonders bevorzugte Beispiele für Monomere der Komponente (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinyl- phosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylacrylat, Hydro- xybutylacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6- Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmeth- acrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

Prinzipiell können als Komponente (c) alle vinylisch funktionalisierten Verbindungen eingesetzt werden, die mit der Komponente (a) und/oder der Komponente (b) copolymerisierbar sind. Die Monomere der Komponente (c) können zur Einstellung der Eigenschaften der resultierenden Haftklebemasse dienen.

Beispielhafte Monomere der Komponente (c) sind:

Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzyl- acrylat, Benzyl methacrylat, sec-Butylacrylat, te/f-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmeth- acrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, te/f-Butylphenylacrylat, te/f-Butylphenyl- methacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearyl- acrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethyl- acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumylphenyl- methacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenyl- methacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethyl- aminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl-acrylat, Dimethyl- aminoethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 3-Methoxyacryl- säuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycol- monomethylacrylat, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy Polyethylen- glykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-T rifluoroethylmethacrylat, 1 , 1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1 , 1 , 1 ,3,3,3- Hexafluoroisopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2, 2, 3, 4,4,4- Hexafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2, 2, 3, 3, 4,4,4- Heptafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmeth- acrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-( 1-Methyl- undecyl)acrylamid, A/-(n-Butoxymethyl)acrylamid, A/-(Butoxymethyl)methacrylamid, N- (Ethoxymethyl)acrylamid, /\/-(n-Octadecyl)acrylamid, weiterhin /V,/\/-Dialkyl-substituierte Amide, wie beispielsweise A/./V-Dimethylacrylamid, A/./V-Dimethyl ethacryla id, /V-Benzyl- acrylamide, /V-Isopropylacrylamid, /V-te/f-Butylacrylamid, /V-te/f-Octylacrylamid, /V-Methy- lolacrylamid, /V-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, wie Vinyl methylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N- Vinylphthalimid, /V-Vinyllactam, /V-Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, Makromonomere wie 2- Polystyrolethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels GPC, von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).

Monomere der Komponente (c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen, UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzo- phenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unter stützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-te/f-Butylacrylamid und Allylacrylat.

Die Herstellung der Polyacrylate („Polyacrylate“ wird im Rahmen der Erfindung als synonym mit „Poly(meth)acrylate“ verstanden) kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren geschehen, insbesondere vorteilhaft durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Polyacrylate können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, zum Beispiel in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird.

Vorzugsweise werden die Polyacrylate durch Polymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, bevorzugt von 60 bis 120 °C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im Allgemeinen bei 0,01 bis 5, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, liegen, hergestellt.

Prinzipiell eignen sich alle dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-f-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, f-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Firma DuPont) oder 2,2’-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2’-Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Firma DuPont) verwendet.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C in Frage. Ferner können Ketone wie vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Esterwie Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten, vorgezogen werden.

Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Polyacrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Polyacrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1.500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1.000.000 g/mol. Die Angaben des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.

Die Polyacrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymerisats.

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Polyacrylate, die eine enge Molekular gewichtsverteilung (Polydispersität PD < 4) haben. Diese Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Polyacrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)- acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letzteres besonders gut geeignet ist. Auch über /V-Oxyle lassen sich entsprechende Polyacrylate hersteilen. Ferner lässt sich in vorteilhafter Weise die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zur Synthese eng verteilter Polyacrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au- Komplexe eingesetzt werden.

Die Monomere zur Herstellung der Poly(meth)acrylate enthalten bevorzugt anteilig funktionelle Gruppen, die geeignet sind, mit Epoxidgruppen Verknüpfungsreaktionen einzugehen. Dies ermöglicht vorteilhaft eine thermische Vernetzung der Polyacrylate durch Reaktion mit Epoxiden. Unter Verknüpfungsreaktionen werden insbesondere Additions und Substitutionsreaktionen verstanden. Bevorzugt kommt es also zu einer Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine mit Epoxidgruppen tragenden Bausteinen, insbesondere im Sinne einer Vernetzung der die funktionellen Gruppen tragenden Polymerbausteine über Epoxidgruppen tragende Vernetzermoleküle als Verknüpfungsbrücken. Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich bevorzugt um multifunktionelle Epoxide, also solche mit mindestens zwei Epoxidgruppen; entsprechend kommt es bevorzugt insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine.

Die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebemasse sind bevorzugt durch Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutions reaktionen - von in ihnen enthaltenen funktionellen Gruppen mit thermischen Vernetzern vernetzt. Es können alle thermischen Vernetzer verwendet werden, die sowohl eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten, sodass es nicht zu einer Vergelung während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere des Extrusionsprozesses, kommt, als auch zu einer schnellen Nachvernetzung des Polymers auf den gewünschten Vernetzungs grad bei niedrigeren Temperaturen als der Verarbeitungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, führen. Möglich ist beispielsweise eine Kombination aus Carboxyl-, Amin- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren und Isocyanten, insbesondere aliphatischen oder mit Aminen deaktivierten trimerisierten Isocyanaten, als Vernetzer.

Geeignete Isocyanate sind insbesondere trimerisierte Derivate von MDI [4,4-Methylen- di(phenylisocyanat)], HDI [Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexylendiisocyanat] und/oder IPDI [Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethylcyclohexan], beispielsweise die Typen Desmodur® N3600 und XP2410 (jeweils BAYER AG: Aliphatische Polyisocyanate, niedrigviskose HDI-Trimerisate). Ebenfalls geeignet ist die oberflächendeaktivierte Dispersion von mikronisiertem trimerisiertem IPDI BUEJ 339®, jetzt HF9 ® (BAYER AG).

Grundsätzlich zur Vernetzung geeignet sind aber auch andere Isocyanate wie Desmodur VL 50 (Polyisocyanate am MDI-Basis, Bayer AG), Basonat F200WD (aliphatisches Polyisocyanat, BASF AG), Basonat HW100 (wasseremulgierbares polyfunktionelles Isocyanat auf HDI-Basis, BASF AG), Basonat HA 300 (allophanatmodifiziertes Polyisocyanat auf Isocyanurat. HDI-Basis, BASF) oder Bayhydur VPLS2150/1 (hydrophil modifiziertes IPDI, Bayer AG).

Bevorzugt werden thermische Vernetzer zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zu vernetzenden Polymers, eingesetzt. Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebemasse mittels Epoxid(en) bzw. mittels einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltigen Substanz(en) vernetzt. Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich insbesondere um multifunktionelle Epoxide, also solche mit zumindest zwei Epoxidgruppen; entsprechend kommt es insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine der Poly(meth)acrylate. Die epoxidgruppenhaltigen Substanzen können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.

Hervorragend geeignete multifunktionelle Epoxide sind Oligomere des Epichlorhydrins, Epoxyether mehrwertiger Alkohole (insbesondere Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycole, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche), Epoxyether mehrwertiger Phenole [insbesondere Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy- 3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1 , 1-Bis-(4-hydroxy- phenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 , 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon] sowie deren Hydroxyethylether, Phenol-Formaldehyd-Kondensa- tionsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche, S- und N-haltige Epoxide (zum Beispiel N, N-Diglycidylanillin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenyl- methan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureresten ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen) erhältlich sind.

Sehr geeignete Ether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3-glycid- ether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykol-diglycid- ether, Pentaerythrittetraglycidether, 1 ,6-Hexandioldiglycidether), Polypropylenglykol- diglycidether, Trimethylolpropantriglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, Bisphenol-A- diglycidether und Bisphenol-F-diglycidether.

Besonders bevorzugt für die Poly(meth)acrylate als zu vernetzende Polymere ist die Verwendung eines beispielsweise in der EP 1 978 069 A1 beschriebenen Vernetzer- Beschleuniger-Systems („Vernetzungssystem“), um eine bessere Kontrolle sowohl über die Verarbeitungszeit, Vernetzungskinetik sowie den Vernetzungsgrad zu erhalten. Das Vernetzer-Beschleuniger-System umfasst zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu vernetzenden Polymers für Vernetzungsreaktionen mittels epoxidgruppenhaltigen Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger.

Als Beschleuniger werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Amine (formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind diese Substituenten durch "R" dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste und/oder andere organische Reste) eingesetzt, insbesondere bevorzugt solche Amine, die mit den Bausteinen der zu vernetzenden Polymere keine oder nur geringfügige Reaktionen eingehen.

Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRH2), sekundäre (NR2H) als auch tertiäre Amine (NR ₃ ) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen aufweisen. Als Beschleuniger können vorteilhaft auch multifunktionelle Amine wie Diamine, Triamine und/oder Tetramine eingesetzt werden. Als Beschleuniger werden darüber hinaus bevorzugt Aminoalkohole verwendet. Besonders bevorzugt werden sekundäre und/oder tertiäre Aminoalkohole eingesetzt, wobei im Falle mehrerer Aminfunktionalitäten pro Molekül bevorzugt mindestens eine, bevorzugt alle Aminfunktionalitäten sekundär und/oder tertiär sind.

Weitere geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole (wie beispielsweise 2- Methylimidazol) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Auch cycloaliphatische Polyamine können als Beschleuniger eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphatbasis wie Phosphine und/oder Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat. Acrylathaftklebemassen sind typischerweise radikalisch polymerisierte Copolymere aus Acrylsäurealkylestern oder Methacrylsäurealkylestern von C1- bis C20-Alkoholen wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, iso Octyl(meth) acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat neben weiteren (Meth)acrylsäureestern wie lsobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2 Bromoethyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie Ethoxyethyl(meth)acrylat. Weiterhin fallen darunter Ester von ethylenisch ungesättigten Di- und Tricarbonsäuren und Anhydriden wie Ethylmaleat, Dimethylfumarat und Ethylmethylitaconat. Ebenfalls fallen vinylaromatische Monomere wie zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, n-Butylstyrol, Decylstyrol darunter.

Weitere mögliche Monomere sind Vinylester aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäuren wie Vinylacetat oder Vinyllaurat, Vinylether aus bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen wie Vinylmethylether oder Vinylisobutylether, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidendichlorid, Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Säureamide wie Acrylamid oder Methacrylamid und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren, 1 -Hexen oder 1-Octen.

Zur Beeinflussung der physikalischen und optischen Eigenschaften der Haftklebemasse kommen mehrfunktionale ethylenisch ungesättigte Monomere als Vernetzermonomere in Frage. Beispiele hierzu sind Divinylbenzol, Alkyldiacrylate wie 1 ,2-Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6 Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldiacrylat oder 1 ,12-Dodecan- dioldiacrylat, Triacrylate wie Trimethylolpropantriacrylat und Tetraacrylate wie Penta- erythritoltetraacrylat. Unter die Gruppe der mehrfunktionellen Monomere fallen auch UV- vernetzbare Monomere, wie zum Beispiel mit (Meth)acrylat-funktionalisierte Derivate des Benzophenons oder des Benzoins.

Eine weitere Gruppe von Monomeren sind solche, die ein latentes Vernetzungspotential im Polymer erzeugen und nach dem Eintrocknen der Klebemasse spontan (häufig katalysiert) zu einem Netzwerkaufbau führen. Ein solches Monomer ist zum Beispiel Glycidymethy- acrylat, dessen Oxiranring mit Hydroxyl- oder insbesondere Carboxylatfunktionen unter Ringöffnung zu einer kovalenten Bindung führt. Diese Reaktion findet beschleunigt in Gegenwart von Zinkionen oder, besonders in Anwesenheit von Carboxylfunktionen, Aminen statt.

Zur Erzielung haftklebriger Eigenschaften muss die Verarbeitungstemperatur der Klebmasse oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur sein, um viskoelastische Eigenschaften zu haben.

Weiterhin lassen sich erfindungsgemäße aktivierbare Klebmassen auf Acrylatbasis einsetzen. So bestehen dann die aktivierbaren Klebmassen in einer besonders bevorzugten Auslegung zu einem Basispolymer a) bestehend aus a1) 40 bis 95 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit der folgenden

Formel

CH ₂ = C(RI)(COOR ₂ ),

wobei Ri = H oder CH3 und R ₂ = H und/oder Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen sind. a2) 5 bis 30 Gew.-% eines copolymerisierbaren Vinylmonomers mit zumindest einer

Carbonsäure und/oder Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe

a3) 1 bis 10 Gew.-% eines copolymerisierbaren Vinylmonomers mit zumindest einer

Epoxygruppe oder einer Säureanhydridfunktion

a4) 0 bis 20 Gew.-% eines copolymerisierbaren Vinylmonomers, welches mit der funktionellen Gruppe zur Kohäsionssteigerung, der Erhöhung der Reaktivität der Vernetzung, oder zur direkten Vernetzung beitragen kann, und

b) 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxy-Harzes oder einer Mischung aus mehreren Epoxy- Harzen

Das Polymer a) kann eine aktivierbare Haftklebemasse umfassen, die unter Temperatureinwirkung und optionalen Druck haftklebrig wird und nach der Verklebung und Abkühlen durch die Verfestigung eine hohe Klebkraft aufbaut. Je nach Anwendungstemperatur weisen diese aktivierbaren Haftklebemassen unterschiedliche statische Glasübergangstemperaturen TG,A oder einen Schmelzpunkte TS,A auf.

In einer sehr bevorzugten Auslegung werden für die Monomere a1) Acrylmomonere eingesetzt, die Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C- Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere wie zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen, die ebenfalls in geringen Mengen unter c1) hinzugesetzt werden können sind Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylate.

In einer bevorzugten Weise werden als Monomere a2) Itaconsäure, Acrylsäure, Methacryl- säure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß- Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Weise werden als Monomere a3) Glycidylmethacrylat Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid eingesetzt.

In einer sehr bevorzugten Auslegung werden für die Monomere a4) Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in a-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinyliden- chlorid und Acrylonitril. In einer weiteren sehr bevorzugten Auslegung für die Monomere a4) Monomere mit folgenden funktionellen Gruppen eingesetzt: Hydroxy-, Säureamid-, Isocyanato- oder Aminogruppen.

Weitere besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente a4) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Acrylamid, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butyl- phenylacrylat, t-Butylaphenylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Cyanoethyl- methacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, N-tert.-Butylacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- (Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Tetrahydrofurfurylacrlyat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.

In einer weiteren bevorzugten Auslegung werden für die Komponente a4) aromatische Vinylverbindungen eingesetzt, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4 bis C18 bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind Styrol, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoe- säure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.

Zur Polymerisation werden die Monomere wiederum dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere als industriell verwendbare Klebemassen oder Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere klebende oder haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (1989) besitzen. Auch hier kann die Steuerung der gewünschten Glasübergangstemperatur durch die Anwendung der Fox- Gleichung (G1) bei der Zusammenstellung der Monomermischung, welche der Polymerisation zugrunde liegt, erzielt werden. Für Haftklebemassen liegt die statische Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers vorteilhaft unterhalb 15 °C.

Zur Erzielung einer Glasübergangstemperatur TG,A der Polymere von TG,A ä 30 °C für Hitze aktivierbare Klebemasse werden entsprechend dem vorstehend Gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte Tc _,A -Wert für das Polymer ergibt.

Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, w _n den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und Tc _, n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.

Zur Herstellung der Klebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, Seiten 60 bis 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.

Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1 ,1‘-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) verwendet.

Die mittleren Molekulargewichte M _n der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten M _n von 100.000 bis 500.000 g/mol hergestellt.

Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten.

Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.

Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, UV- Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutz-, Vernetzungsmitteln, Vernetzungspromotoren oder Elastomeren abgemischt sein. Auch andere Klebharze können zum Einsatz kommen, wobei die Verwendung von ausschließlich erfindungsgemäßen Klebharzen bevorzugt ist.

Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe zu Klebharze, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone.

Vernetzungsmittel sind beispielsweise Phenolharze oder halogenierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacrylsäure.

Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch ein Haftklebeband, umfassend mindestens einer Schicht der erfindungsgemäßen Haftklebemasse.

Der allgemeine Ausdruck„Klebeband“ (Haftklebeband), synonym auch „Klebestreifen“ (Haftklebestreifen), umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten.

Das Klebeband weist somit eine Längsausdehnung (x-Richtung) und eine Breitenausdehnung (y-Richtung) auf. Das Klebeband weist auch eine senkrecht zu beiden Ausdehnungen verlaufende Dicke (z-Richtung) auf, wobei die Breitenausdehnung und Längsausdehnung um ein Vielfaches größer sind als die Dicke. Die Dicke ist über die gesamte durch Länge und Breite bestimmte Flächenausdehnung des Klebebandes möglichst gleich, vorzugsweise exakt gleich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäß eingesetzte Klebeband aus einer einzigen Haftklebemasseschicht. Ein solches einschichtiges, beidseitig klebendes Klebeband, das heißt doppelseitiges Klebeband, wird auch als„Transfertape“ bezeichnet. In einer alternativen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäß eingesetzte Klebeband eine Trägerschicht und mindestens eine, vorzugsweise zwei Haftklebemasseschichten, wobei die Haftklebemasseschichten auf den gegenüber liegenden Oberflächen der Trägerschicht angeordnet sind und die eine äußere obere und eine äußere untere Fläche des Haftklebstreifens bilden. Dabei handelt es sich somit um ein einseitiges Klebeband bzw. ebenfalls um ein doppelseitiges Klebeband. Auch ist es möglich, dass weitere Schichten und/oder Zwischenliner zum Einsatz kommen. So ist zwecks Einstellens der Eigenschaften auch die Verwendung verschiedener Klebemasseschichten oder eine Kombination aus Klebemassen- und Trägerschichten möglich. Zu den Eigenschaften, die auf diese Weise beeinflusst werden können, zählen Dicke, Steifigkeit, Biegsamkeit, Temperaturbeständigkeit, Elastizität und Flammfestigkeit des Klebebandes. Geeignete und erfindungsgemäße Klebebänder umfassen somit ein- und mehrschichtige Klebebänder.

Erfindungsgemäße Klebebänder, die ein- oder beidseitig mit Klebstoffen beschichtet sind, werden am Ende des Herstellungsprozesses zumeist zu einer Rolle in Form einer archimedischen Spirale aufgewickelt. Um bei doppelseitig klebenden Klebebändern zu verhindern, dass die Haftklebmassen miteinander in Kontakt kommen, oder um bei einseitig klebenden Klebebändern ein leichteres Abrollen zu gewährleisten, wird die Klebmasse vor dem Wickeln des Klebebandes mit einem Abdeckmaterial (auch als Trennmaterial bezeichnet) bedeckt. Dem Fachmann sind derartige Abdeckmaterialien unter den Namen Releaseliner oder Liner bekannt. Neben der Abdeckung von ein- oder doppelseitig klebenden Klebebändern werden Liner auch zur Eindeckung von Etiketten eingesetzt. Ein Liner (Trennpapier, Trennfolie) ist nicht Bestandteil eines Haftklebestreifens, sondern nur ein Hilfsmittel zu dessen Herstellung, Lagerung und/oder für die Weiterverarbeitung durch Stanzen. Darüber hinaus ist ein Liner im Gegensatz zu einem (permanenten) Klebebandträger nicht fest mit einer Klebstoffschicht verbunden, so dass er auch als temporärer Träger bezeichnet wird. Die Liner sorgen des Weiteren dafür, dass die Klebmasse vor der Anwendung nicht verschmutzt wird. Zusätzlich können Liner über die Art und Zusammensetzung der Releasematerialien so eingestellt werden, dass das Klebeband mit der gewünschten Kraft (leicht oder schwer) abgerollt werden kann. Bei beidseitig mit Klebmasse beschichteten Klebebändern sorgen die Liner zusätzlich dafür, dass beim Abrollen die richtige Seite der Klebemasse zuerst freigelegt wird.

Klebemassen können in lösemittelhaltigen oder lösemittelfreien Prozessen hergestellt werden, mittels flüssiger Beschichtung, Extrusion oder anderen geeigneten Verfahren. Die Beschichtung erfolgt in einem oder mehreren Arbeitsgängen, inklusive Coextrusion oder mehrlagiger Düsenbeschichtung, oder Lamination. Dabei kann entweder das eigentliche Linermaterial als solches bereits antiadhäsiv sein, oder aber es ist zumindest einseitig, vorzugsweise beidseitig, antiadhäsiv beschichtet, wie zum Beispiel silikonisiert. Umfasst sind insbesondere alle bahnförmigen Schichten, die geeignet vom Klebeband getrennt werden können, zum Beispiel auch solche mit einer eigenen Haftklebrigkeit.

Als Liner werden typischerweise Papier- oder Folienträger verwendet, die ein- oder insbesondere beidseitig mit einer abhäsiven Beschichtungsmasse (auch als dehäsive oder anti-adhäsive Masse bezeichnet) ausgerüstet werden, um die Adhäsionsneigung von adhärierenden Produkten gegenüber diesen Oberflächen zu verringern (trennwirksame Funktion). Liner für Selbstklebebänder basieren häufig auf biaxial oder monoaxial gerecktem Polypropylen, auf Polyethylen oder anderen Polyolefinen, auf Papier oder auf Polyester. Als abhäsive Beschichtungsmassen, die auch Releasebeschichtung genannt werden, können eine Vielzahl verschiedener Stoffe eingesetzt werden: Wachse, fluorierte oder teilfluorierte Verbindungen, Carbamat- Lacke und insbesondere Silikone sowie verschiedene Copolymere mit Silikon-Anteilen. In den letzten Jahren haben sich Silikone als Releasematerialien im Bereich der Klebeband-Anwendung auf Grund ihrer guten Prozessierbarkeit, niedrigen Kosten und des breiten Eigenschaftsprofils weitgehend durchgesetzt. Zudem können als Liner strukturierte Liner oder Liner mit Füllstoffen oder anderen partikulären Stoffen oder Partikeln in oder an der Oberfläche, oder Liner bestehend aus oder beschichtet mit sonstigen geeigneten trennenden Schichten oder Beschichtungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß gibt es auch T räger, die je nachdem, auf welcher Seite die Klebeschicht aufgebracht wird, als temporärer Träger (Liner) oder aber als permanenter Träger (d.h. T räger im Sinne der Anmeldung) fungieren. Weist ein T räger nur eine einzige antiadhäsive Oberfläche auf, während die gegenüberliegende Oberfläche nicht antiadhäsiv ist (zum Beispiel ein einseitig silikonisierter PET-Träger), so fungiert er bei Aufbringung der Klebeschicht auf die antiadhäsive Oberfläche als Liner, während er bei Aufbringung der Klebeschicht auf die nicht antiadhäsive Oberfläche als Träger fungiert.

Als Produktaufbauten sind hinsichtlich des Klebebandes verschiedene denkbar. Stets ist zumindest eine Schicht einer selbstklebenden Masse vorhanden. Diese Schicht kann dabei eine Dicke von 15 bis 5000 pm, vorzugsweise 50 bis 3000 pm, bevorzugter 100 pm bis 2000 pm, noch bevorzugter 150 pm bis 2000 pm, noch bevorzugter 400 bis 1500 pm, insbesondere 1000 bis 1200 pm, wie zum Beispiel 500 bis 800 pm aufweisen. Im Haftklebestreifen können weitere Schichten enthalten sein wie zum Beispiel weitere Klebeschichten. Darüber hinaus können nichtklebrige Schichten, worunter insbesondere wenig dehnbare (£ _max < 100 %) oder dehnbare (£ _max mindestens 100 %) Trägerschichten zu verstehen sind, im Klebeband enthalten sein. Ein etwaig vorhandener Träger ist vorzugsweise eine Trägerfolie, zum Beispiel aus Polypropylen, Polyethylen oder Polyester. Für strippfähige Haftklebebänder werden bevorzugt elastische Träger eingesetzt, wie zum Beispiel ein viskoelastischer Acrylatschaum, der beispielsweise mit Mikroballons geschäumt ist. Der Acrylatschaum kann alternativ auch Hohlglaskugeln enthalten.

Experimentelles

Prüfmethoden

Alle Messungen wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die mechanischen und klebtechnischen Daten wurden wie folgt ermittelt:

Klebharzerweichungspunkt

Die Messung des Erweichungspunktes erfolgte mit einem R&B (Ring & Ball) Erweichungspunktmessgerät der Firma Herzog HRB 754. Der Erweichungspunkt wurde nach dem Standardmessprogramm ASTM E28/EN1427 gemessen.

Statische Glasübergangstemperatur T _g , Schmelztemperatur, Erweichungstemperatur

Glasübergangspunkte - synonym als Glasübergangstemperaturen bezeichnet - insbesondere von Polymeren bzw. Polymerblöcken werden angegeben als Ergebnis von Messungen mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie DDK (englisch Dynamic Scanning Calorimetry; DSC) gemäß der DIN 53 765, insbesondere Abschnitte 7.1 und 8.1 , jedoch mit einheitlichen Heiz- und Kühlraten von 10 K/min in allen Heiz- und Kühlschritten (vergleiche DIN 53 765; Abschnitt 7.1 ; Anmerkung 1). Die Probeneinwaage beträgt 20 mg. Auch die Schmelztemperatur bzw. Erweichungstemperatur von Polymeren bzw. Polymerblöcken wird auf diese Weise ermittelt.

Gelpermeationschromatographie ( GPC)

Die Molmassenverteilung und damit auch die Lage des niedermolekularen Peaks im Spektrum wurden mittels GPC wie folgt bestimmt: Als Eluent wird THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 5 m , 10 ³ Ä , ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 10 ³ Ä sowie 10 ⁵ Ä und 10 ⁶ Ä mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wird gegen PMMA Standards gemessen (m = pm; 1 Ä = 10 ¹⁰ m).

Beispiele

Eine Alterung von Terpenphenolharzen mit niedrigem Erweichungspunkt geht mit einer Erhöhung des Erweichungspunktes einher. Diese Erweichungspunkterhöhung ist abhängig von dem Typ des Terpenbausteins. Es wurden daher verschiedene Terpenphenolharze hergestellt und deren Erweichungspunkte nach Herstellung sowie nach Lagerung bestimmt.

Herstellung der Proben

Tabelle 1 : Formulierungen der Terpenphenolharze

In Tabelle 2 und 3 sind die Ergebnisse einer Lagerungsprüfung von zwei unterschiedlichen Terpenphenolharzen zusammengefasst. Die Charakterisierung erfolgte via Erweichungspunktmessung.

Tabelle 2: Erweichungspunkt der 53-Caren und a-Pinen basierten Terpenphenolharze mit R&B 95±3 °C

Tabelle 3: Erweichungspunkt der 53-Caren und a-Pinen basierten Terpenphenolharze mit R&B 105±3 °C

Aus den Tabellen 2 und 3 ist zu entnehmen, dass 53-Caren basierte Terpenphenolharze im Alterungsprozess eine bessere Stabilität als a-Pinen basierte Terpenphenolharze zeigen, und zwar auch bei Erweichungspunkten unterhalb von 110 °C. 53-Caren basierte Terpenphenolharze weisen stabile physikalische Eigenschaften bei längeren Raumtemperaturlagerungen auf.

Aber auch bei höheren Lagertemperaturen zeigen sich erfindungsgemäße T erpenphenolharze lagerunsstabiler:

Beispiel 1 : Ein 53-Caren basiertes Terpenphenolharz wurde thermisch belastet. Das Harz wurde hierzu in einem Trockenschrank bei 40 °C für 3 Wochen gelagert. Der Erweichungspunkt wurde in einwöchigen Abständen überprüft. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 4: Erweichungspunkt der 53-Caren basierten Terpenphenolharze

Das zugehörige GPC des von 53-Caren basiertem Terpenphenol mit R&B 95 °C ist Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2:

Ein a-Pinen basiertes Terpenphenol wurde thermisch belastet. Das Harz wurde hierzu in einem Trockenschrank bei 40 °C für 3 Wochen gelagert. Der Erweichungspunkt wurde in einwöchigen Abständen überprüft. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 5: Erweichungspunkt der a-Pinen basierten Terpenphenolharze

Das zugehörige GPC des von a-Pinen basiertem Terpenphenol mit R&B 95 °C ist Fig. 2 gezeigt. Fig. 3 zeigt die GPC-Kurven für das Harz von Beispiel 1 im Vergleich zu dem Harz von Beispiel 2 übereinandergelegt. Die Verschiebung im Maximum des niedermolekularen Peaks ist deutlich zu erkennen.

Beispiel 3:

Ein 53-Caren basiertes Terpenphenol mit höherem Erweichungspunkt wurde thermisch belastet. Das Harz wurde hierzu in einem Trockenschrank bei 40 °C für 3 Wochen gelagert. Der Erweichungspunkt wurde in einwöchigen Abständen überprüft. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 6: Erweichungspunkt der 53-Caren basierten Terpenphenolharze

Das zugehörige GPC des von 53-Caren basiertem Terpenphenol mit R&B 105 °C ist Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 4:

Ein a-Pinen basiertes Terpenphenol mit höherem Erweichungspunkt wurde thermisch belastet. Das Harz wurde hierzu in einem Trockenschrank bei 40 °C für 3 Wochen gelagert. Der Erweichungspunkt wurde in einwöchigen Abständen überprüft. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 7: Erweichungspunkt der a-Pinen basierten Terpenphenolharze

Das zugehörige GPC des von a-Pinen basiertem Terpenphenol mit R&B 105 °C ist Fig. 5 gezeigt. Fig. 6 zeigt die GPC-Kurven für das Harz von Beispiel 3 (a-Pinen basiert) im Vergleich zu dem Harz von Beispiel 4 (53-Caren basiert) übereinandergelegt. Die Verschiebung im Maximum des niedermolekularen Peaks ist deutlich zu erkennen.

Wie aus den Figuren 3 und 6 zu entnehmen ist, unterscheiden sich die a-Pinen und 53- Caren basierte Harze in Lager und Intensität des niedermolekularen Peaks. Dieser Unterschied ist auf einen Unterschied in den physikalischen Kenndaten der Harze zurückzuführen. Im Beispiel 3 und 4 wurden die Erweichungspunkte über eine definierte Lagerungsdauer ermittelt. Es hat sich gezeigt, dass das 53-Caren basierte Terpenphenolharz ein besseres Alterungsverhalten zeigt.