Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additiv (LPA) , radikalisch vernetzbare PolymerisatzusammensetZungen enthaltend die vorgenannten Low- Profile-Additive sowie die daraus erhältlichen Komposit-Bau- teile .

Für die Herstellung von Komposit-Bauteilen werden häufig radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen auf Basis von beispielsweise ungesättigten Polyesterharzen (UP—Harze) eingesetzt. Ungesättigte Polyesterharze sind allgemein Polykondensate von Dicarbonsäure (anhydride) n mit Polyolen. Weiterer Bestandteil der radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen sind üblicherweise ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol oder Methacrylatmonomere, um das vernetzbare Polymer zu lösen und die radikalisch vernetzbare PolymerisatZusammensetzung in eine fließfähige Masse zu überführen. Zur Initiierung der Vernetzung der Polymerisatzusammensetzungen können als Initiatoren beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide Einsatz finden. Des Weiteren können die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen gegebenenfalls noch Fasermaterialien enthalten, wie Glasfasern, Carbonfasern, Naturfasern oder entsprechende Fasermatten (Fiber Reinforced Plastic Komposits =

FRP Komposits), die zu einer Verstärkung der durch Aushärtung der radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen erhältlichen Komposit-Bauteile führen. Radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen können beispielsweise auch zur Herstellung von gefüllten Solid Surface oder Engineered Stone Produkten eingesetzt werden - Verbundmaterialien aus ungesättigten Polyesterharzen oder Acrylatharzen und mineralischen Füllstoffen, wie Quarz oder Aluminiumtrihydrat (ATH) .

Ein Problem bei der Verarbeitung von radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen zu Komposit-Bauteilen, insbesondere von verstärkten oder gefüllten Bauteilen oder Werkstoffen, ist deren Volumenschwund während der Härtung der PolymerisatZusammensetzung . Zur Reduzierung des Schrumpfs während der Aus- härtung werden deshalb den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen Schwindmaß-reduzierende Zusätze, sogenannte Low-Profile-Additive (LPA) , zugegeben. Low-Profile-Additive reduzieren das Schrumpfen beim Aushärten, bauen Eigenspannungen ab, verringern Mikrorissbildung, und erleichtern das Einhalten von Fertigungstoleranzen. Zudem ist gewünscht, dass die Low- Profile-Additive zusätzlich die Oberflächenqualitäten der Kom- posit-Bauteile verbessern, insbesondere sollten Class-A Oberflächen erreicht werden, und auch der Abdruck der Verstärkungs- fasern auf der Bauteiloberfläche soll unterbunden werden („Fiber print through") .

Als Low-Profile-Additive finden häufig Thermoplaste, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, gesättigte Polyester oder Polyvinylacetat, Einsatz. Low-Profile-Additive auf Basis von Polyvinylacetat und gegebenenfalls Carboxyl-funktionellen Monomeren sind beispielsweise in der DE-OS 2163089, US 3,718,714 A oder in der WO 2007/125035 Al beschrieben. Polyvinylacetate zeichnen sich gegenüber Polystyrol und Polymethylmethacrylat durch deutlich niedrigere Schrumpfwerte und deutlich bessere Oberflächenqualität der Bauteile, gegenüber gesättigten Polyester-LPAs durch deutlich bessere Mechanik aus .

Ein weiteres Problem besteht darin, dass sich Low-Profile-Addi- tive negativ auf die statischen mechanischen Eigenschaften, wie Biege- und Zugfestigkeiten, des ausgehärteten Komposit-Bauteils auswirken können. Um diesen Effekt zu mindern, ist es von Vorteil, wenn die Low-Profile-Additive schon bei möglichst niedriger Dosierung ihre Schrumpf-mindernde Wirkung im gewünschten Umfang entfalten. Deswegen besteht Bedarf an Low-Profile-Addi- tiven mit größerer Schwindmaß-reduzierender Wirkung, die schon bei geringerer Dosierung bereits die gleiche Schrumpfkontrolle ermöglichen oder bei gleicher Dosierung einen niedrigeren Schrumpf und bessere Oberflächenqualitäten des Bauteils möglich machen.

Um die Wirksamkeit von Low-Profile-Additiven zu erhöhen, ist der Zusatz von speziellen niedermolekularen Verbindungen emp- fohlen worden. Die EP 0031434 empfiehlt hierzu niedermolekulare epoxydierte Verbindungen, wie epoxydierte Weichmacher. Solche niedermolekularen Additive nehmen an der Aushärtung nicht teil und verbleiben im Bauteil und können im Laufe der Zeit aus dem Bauteil migrieren, was zu erhöhten VOC-Werten (VOC = volatile organic components, flüchtige organische Substanzen) oder FOG- Werten (FOG = fogging; bezeichnet Ausgasen kondensierbarer Substanzen) sowie einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen kann. Weiterhin verschlechtern solche niedermo- lekularen Zusätze die Blockstabilität der Zusammensetzungen, was Logistik, Transport und Lagerung erheblich komplizierter und aufwändiger gestaltet.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Low-Profile-Additive (LPA) bereitzustellen, welche dem Volumenschwund im Zuge der Aushärtung von radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen in effizienterer Weise entgegenwirken. Nach Möglichkeit sollte auch bei Einsatz kleinerer Mengen an LPA in radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen eine adäquate Schrumpfkontrolle beim Aushärten erreicht werden. Zudem sollten die LPA vorzugsweise blockstabil sein. Auf den Zusatz niedermolekularer Additive sollte möglichst verzichtet werden.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe gelöst durch Verwendung von Copolymeren als LPA, die bestimmte Mengen an Isopropenyl- acetat- und Vinylacetat-Monomereinheiten enthielten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat- Isopropenylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additiv (LPA) , dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat- Copolymere auf 2 bis 98 Gew. -% Vinylacetat, 2 bis 98 Gew. -% Isopropenylacetat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copoly- mere .

Auf Vinylacetat basieren die Vinylacetat-Isopropenylacetat- Copolymere zu vorzugsweise 50 bis 98 Gew. -%, besonders bevor- zugt 65 bis 95 Gew. -% und am meisten bevorzugt 75 bis 90

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Iso- propenylacetat-Copolymere . Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere basieren auf vorzugsweise 2 bis 50 Gew. -%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew. -% und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Isopropenylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere . Isopropenylacetat wird auch als 1-Methylvinylacetat bezeichnet.

Bei Vinylacetat und Isopropenylacetat handelt es sich um Vinylester der Essigsäure. Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copo- lymere basieren zu vorzugsweise > 95 Gew. -%, mehr bevorzugt ³

96 Gew. -%, noch mehr bevorzugt ³ 98 Gew. -% und besonders bevorzugt ³ 99 Gew. -% auf Vinylestern der Essigsäure, insbesondere Vinylacetat und Isopropenylacetat; bezogen auf das Gesamtgewicht der in die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere einpolymerisierten Vinylester; insbesondere bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere .

Die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere sind generell verschieden von Vinylacetat und Isopropenylacetat .

Bei weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren kann es sich beispielsweise um ein oder mehrere, von Vinylacetat und Isopropenylacetat verschiedene Vinylester handeln. Beispiele für solche Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R, VeoValOR oder VeoVallR (Handelsnamen der Firma Shell) . Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere basieren zu vorzugsweise < 5 Gew. -%, mehr bevorzugt £ 3 Gew. -% und besonders bevorzugt £ 1 Gew. -% auf von Vinylacetat und Isopropenylacetat verschiedenen Vinylester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere . Am meisten bevorzugt sind Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copoly- mere, die keine Einheiten von Vinylestern enthalten, die von Vinylacetat und Isopropenylacetat verschieden sind.

Bevorzugte weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind ethy- lenisch ungesättigte Säuren oder deren Salze, insbesondere Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itacon- säure und Fumarsäure, Maleinsäure, Monoester der Fumarsäure oder Maleinsäure oder deren Salze, wie die Ethyl- und Isopropylester; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansul- fonsäure; ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylphosphonsäure . Besonders bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze. Am meisten bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Auf ethylenisch ungesättigten Säuren oder deren Salze basieren die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere zu vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere .

Weitere Beispiele für weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Diene und Olefine. Solche Monomere sind zu vorzugsweise < 5 Gew. -%, mehr bevorzugt £ 3 Gew. -% und besonders bevorzugt £ 1 Gew. -% in die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere . Am meisten bevorzugt sind keine solchen Monomere in die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere einpolymerisiert .

Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere haben Glasübergangstemperaturen Tg von vorzugsweise 20 bis 70°C, besonders bevorzugt 30 bis 50°C und am meisten bevorzugt von 35 bis 45°C. Die Monomerauswähl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der einzelnen Monomere erfolgt vorzugsweise so, dass die oben genannten Glasübergangstemperaturen Tg der Vinylacetat-Isopro- penylacetat-Copolymere erhalten werden. Die Glasübergangstemperatur Tg kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T . G. , Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew. -%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere haben Molekulargewichte Mw von bevorzugt 2.000 bis 750.000 g/mol, besonders bevorzugt von 20.000 bis 300.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 50.000 bis 200.000 g/mol (Bestimmungsmethode: SEC („Size Exclusion Chromatography" ) unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°C) .

Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere haben eine Höpp- lerviskosität von vorzugsweise 1 bis 100 mPas, besonders bevorzugt 2 bis 20 mPas, noch mehr bevorzugt 3 bis 10 mPas und am meisten bevorzugt 5 bis 9 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015, in 10%-iger Lösung in Ethylacetat) .

Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere sind vorzugsweise nicht Emulgator-stabilisiert und/oder vorzugsweise nicht

Schutzkolloid stabilisiert.

Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere sind allgemein erhältlich mittels Polymerisation der erfindungsgemäßen ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalinitiatoren, insbesondere mittels radikalisch initiierter Substanz-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren. Das Lösungspolymerisationsverfahren ist besonders bevorzugt. Beim Lösungspolymerisationsverfahren wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel oder ein Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und Wasser eingesetzt. Bevorzugte Lösungs- mittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasser. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat, oder Wasser. Am meisten bevorzugt sind Methanol, i-Pröpanol, Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat.

Die Temperatur bei der Polymerisation beträgt vorzugsweise 20°C bis 160°C, besonders bevorzugt 40°C bis 140°C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck, vorzugsweise unter Rückfluss polymerisiert . Geeignete Radikalinitiatoren sind beispielsweise öllösliche

Initiatoren, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy- pivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, DibenzoyIperoxid, t-Amyl- peroxypivalat, Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis (t-Bu- tylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexan und Di- ( 4-t-Butylcyclohe- xyl) peroxydicarbonat . Geeignet sind auch Azoinitiatoren, wie

Azobisisobutyronitril . Die Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere, ein- gesetzt.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann beispielsweise durch die Temperatur, die Initiatoren, durch Verwendung von Initiatorbeschleunigern oder durch die Initiatorkonzentration gesteu- ert werden.

Die Einstellung des Molekulargewichts und des Polymerisationsgrades ist dem Fachmann bekannt . Diese kann beispielsweise durch Zugabe von Regler, durch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren, durch Variation der Initiatorkonzentration, durch Dosiervariation von Monomeren und durch Variation der Polymerisationstemperatur erfolgen. Regler oder Kettentransfermittel sind zum Beispiel Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropa- nol, Aldehyde oder Ketone, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Bu- tyraldehyd, Aceton oder Methylethylketon, aber auch mercapto- gruppenhaltige Verbindungen, wie Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionsäure oder mercaptogruppenhaltige Silicone.

Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Flüchtige Restmonomere oder weitere flüchtige Bestandteile können beispielsweise mittels Destillation oder Strippverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen enthaltend

a) mindestens ein vernetzbares, ungesättigtes Polyesterharz (UP—Harz) oder Vinylester-Harz (VE-Harz) ,

b) mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Gruppe (reaktive Monomere) ,

c) mindestens einen Initiator, insbesondere Peroxide oder Hyd- roperoxide,

d) gegebenenfalls einen oder mehrere Beschleuniger, wie Cobaltoder Amin-basierte Beschleuniger,

e) gegebenenfalls Fasermaterialien,

f) gegebenenfalls Füllstoffe, insbesondere mineralische Füllstoffe und

g) gegebenenfalls Additive, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere erfindungsgemäße Vinylacetat- Isopropenylacetat-Copolymere enthalten sind.

Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere fungieren in den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen als LPA.

Die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen enthalten die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere zu vorzugsweise 2 bis 20 Gew. -% und besonders bevorzugt 4 bis 16 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz a) und Monomer b) und Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymer.

Im Allgemeinen werden die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copoly- mere in Form einer 10 bis 70 Gew. -%-igen Lösung, vorzugsweise 30 bis 55 Gew. -%-igen Lösung in ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Styrol oder Methacrylaten, wie Methylmeth- acrylat (MMA), 1,3- Butandioldimethacrylat (1,3-BDMA) und 1,4- Butandioldimethacrylat (1, 4-BDDMA), eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere in einer 35 bis 55 Gew. -%-igen Lösung in Styrol, 1, 4-BDDMA oder 1, 3-BDDMA eingesetzt .

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit nach der Aushärtung können gegebenenfalls 1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf Vinyl- acetat-Isopropenylacetat-Copolymer, multifunktionale Acrylate oder Methacrylate, wie Trimethylolpropantrimethacrylat

(TMPTMA) , den Lösungen zugesetzt werden.

Die Komponenten a) bis g) und deren Einsatzmengen in den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen können prinzipiell durch den Fachmann entsprechend den Erfordernissen der jeweiligen Anwendung in an sich herkömmlicher Weise gewählt werden.

Als Harz a) geeignete ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind allgemein zugänglich durch Polykondensation von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhyd- riden mit Polyolen. Als Harz a) geeignete Vinylesterharze (VE- Harze) sind beispielsweise erhältlich durch Veresterung von Epoxidharzen mit Acryl- oder Methacrylsäure . Geeignete UP-Harze und VE-Harze sind auch im Handel erhältlich.

Die radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen enthalten noch Monomere b) mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, im Allgemeinen Styrol oder Methacrylatmonomere wie Methylmeth- acrylat (MMA) oder 1,3- und 1, 4-Butandioldimethacrylat (1,3- BDDMA/1, 4-BDDMA) . Der Zusatz dieser Monomere zu den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen kann beispielsweise dazu dienen, das vernetzbare Harz a) zu lösen oder die radikalisch vernetzbare PolymerisatZusammensetzung in eine fließfähige Masse zu überführen.

Der Zusatz der Initiatoren c) zu den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen dient im Allgemeinen dazu, die Vernetzung des ungesättigten Polyester- oder Vinylester-Harzes zu initiieren . Es können gängige Peroxide oder Hydroperoxide in gängigen Mengen Einsatz finden, beispielsweise Cumolhydroperox- id, Dibenzoylperoxid oder Methylethylketonperoxid.

Die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen enthalten optional noch Beschleuniger d) . Beschleuniger d) können dazu dienen die Zersetzung des Initiators zu beschleunigen. Geeignete Beschleuniger sowie deren Einsatzmengen sind dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise im Handel erhältlich, wie Kobaltsalze, insbesondere Kobaltoctoat, Kobaltneodecanoat oder Kobaltnaphtenat . Bevorzugte radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen enthalten keine Beschleuniger d) .

Die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen können gegebenenfalls Fasermaterialien e) oder Füllstoffe f) oder Additive, wie Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Verdicker, enthalten .

Geeignete Fasermaterialien e) sind beispielsweise Glasfasern, Carbonfasern, Naturfasern oder entsprechende Fasermatten (Fiber Reinforced Plastic Komposits = FRP Komposits) . Mit solchen Fasermaterialien kann eine Verstärkung der durch Aushärtung der radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen erhältlichen Komposit-Bauteile erreicht werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Komposit-Bauteile erhältlich durch Härten der erfindungsgemäßen radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen . Das Härten der radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von ³ 40 °C, besonders bevorzugt von 60° C bis 180°C und am meisten bevorzugt von 70 bis 130 °C. Vorzugsweise erfolgt das Härten in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren durch radikalisch initiierte Polymerisation . Gegebenenfalls werden die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen beim Härten bei der je weiligen Temperatur unter Anwendung von Drücken von ³ 1 mbar, besonders bevorzugt von 1 bis 200.000 mbar und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 200.000 mbar verpresst.

Die Komposit-Bauteile können nach allen gängigen Herstellungsverfahren aus den radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen erhalten werden, vorzugsweise mittels der Sheet Molding Compound Technology (SMC) , Bulk Molding Compound Technology (BMC) , Resin Transfer Molding (RTM) , Pultrusion, kontinuierliches Laminieren oder Resin Injection Molding (RIM) . Die erfindungsgemäßen radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen können hierbei nach an sich herkömmlichen Verfahren zu Komposit-Bauteilen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Isopropenylacetat-Vinylacetat-Copolymere zeigen bei Verwendung als LPA in radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen im Zuge von deren Aushärtung eine überraschend starke Schrumpf-mindernde Wirkung. Dies gilt sogar, wenn den radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen nur relativ kleine Mengen an Isopropenylacetat-Vinylace- tat-Copolymeren zugesetzt werden. Zudem sind die erfindungsgemäßen LPA auch überraschend blockstabil, auch ohne Zusatz von Antiblockmitteln, wie Carbonate, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline oder Silicate. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen LPA auch granuliert werden und in Form von blockstabilen Granulaten bereitgestellt werden. All diese Effekte waren umso mehr überraschend, als Isopropenylacetat dem Vinylacetat strukturell ähnelt und dennoch der erfindungsgemäße Anteil von Isop- ropenylacetat-Einheiten in den erfindungsgemäßen LPA deren LPA- Effizienz erheblich steigerte. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken . Herstellung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren:

Beispiel 1:

VAc-IPAc-Copolymer mit 5% IPAc (LPAl) :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 712,5 g Vinylacetat, 37,5 g Isopro- penylacetat und 450 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 üpm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt . Nach Erreichen des Rückflusses wurden 11 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 16,5 g Methanol innerhalb 300 min zudosiert. Zur Reduktion der Viskosität wurde nach verschiedenen Zeiten Methanol zugegeben: 195 min nach Erreichen des Rückfluss 200 g und 90 min später nochmals 200 g. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer getrocknet.

Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 7,2 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n betrug 24.700 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w , betrug 114.300 g/mol, bestimmt mittels Größenausschlusschromatographie in THF bei 60 °C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards . Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calo- rimetry (DSC) ) betrug 38, 7°C. Beispiel 2 :

VAc-IPAc-Copolymer mit 15% IPAc (LPA2) :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 637,5 g Vinylacetat, 112,5 g Isopro- penylacetat und 187,5 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 üpm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt . Nach Erreichen des Rückflusses wurden 11 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 16,5 g Methanol innerhalb 300 min zudosiert. Zur Reduktion der Viskosität wurde nach verschiedenen Zeiten Methanol zugegeben: 250 min nach Erreichen des Rückfluss 100 g, 45 min später 100 g, 85 min darauf 50 g, 20 min später 100 g und 25 min darauf 100 g. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer getrocknet .

Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 8,7 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n betrug 34.000 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w , betrug 143.100 g/mol, bestimmt mittels Größenausschlusschromatographie in THF bei 60°C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards . Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calo- rimetry (DSC) ) betrug 41, 3°C.

Beispiel 3 :

VAc-IPAc-Copolymer mit 30% IPAc (LPA3) :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 622,4 g Vinylacetat, 266,8 g Isopro- penylacetat und 44,5 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt . Nach Erreichen des Rückflusses wurden 10,7 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 16,1 g Methanol innerhalb 390 min zudosiert. Bei starker Erhöhung der Viskosität wurde durch stoßweise Zugabe von Methanol (siehe Beispiele 1 und 2) die Viskosität erniedrigt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer getrocknet.

Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 6,3 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n betrug 35.600 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w , betrug 117.100 g/mol, bestimmt mittels GrößenausSchlussChromatographie in THF bei 60°C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calo- rimetry (DSC) ) betrug 42, 9°C. Beispiel 4:

VAc-IPAc-Copolymer mit 30% IPAc und zusätzlich 1 % Crotonsäure (LPA4) :

In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 363,4 g Vinylacetat, 158,0 g Isopro- penylacetat, 5,3 g Crotonsäure und 0,26 g des Initiators TBPEH (tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt. Nach Erreichen des Rückflusses wurden 4,9 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 7,4 g Methanol innerhalb 300 min zudosiert . Bei starker Erhöhung der Viskosität wurde durch stoßweise Zugabe von Methanol (siehe Beispiele 1 und 2) die Viskosität erniedrigt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copo- lymer getrocknet .

Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 4,9 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n betrug 26.000 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w , betrug 96.800 g/mol, bestimmt mittels Größenausschlusschromatographie in THF bei 60 °C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards . Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ) betrug 46,0°C.

Austestung der Vinylaoetat-Isopropeny1aoetat-Copolymere als Schwindmaß-reduzierender Zusatz (LPA) :

1) UP-Harz-Zusammensetzungen mit niedrigem LPA-Gehalt und Härtung bei 120°C:

Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Mischung hergestellt und kurz entgast. Die Dichte Dv der entgasten Mischung wurde ermittelt, danach wurde die Mischung in eine Form gegossen, bei 120°C für 2 Stunden gehärtet und anschließend 24 h bei Raumtemperatur nachgehärtet . Schließlich wurde die Dichte D _H des gehärteten Formkörpers bestimmt . Der Schrumpf wurde durch Vergleich der Dichte D _v der Mischung vor dem Aushärten mit der Dichte D _H des Formkörpers nach dem Aushärten mit der Formel Schrumpf (%) = (D _H -D _V /D _H ) x 100 ermittelt (Tabelle 2) . Minuswerte zeigen an, dass der Formkörper nach dem Aushärten größer als die ursprüngliche Form war.

Die Bestimmung der Dichte erfolgte mit dem Dichtemessgerät DMA 38 (Handelsname der Firma Anton Paar) bei 23°C .

Tabelle 1: vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen:

Als Low-Profile-Additive (LPA) wurden eingesetzt:

LPAV1 (Vergleichsbeispiel) : Vinnapas® B 100 SP (Handelsname der Wacker Chemie, Homo-Polyvinylacetat, Mw = 100.000 g/mol) ;

LPA1: Beispiel 1 (5% IPAc);

LPA2 : Beispiel 2 (15% IPAc);

LPA3 : Beispiel 3 (30% IPAc);

LPA4 : Beispiel 3 (30% IPAc, 1% Crotonsäure) ;

LPAV2 (Vergleichsbeispiel ) : Vinnapas® C 501 (Handelsname der Wacker Chemie, carboxyliertes Polyvinylacetat, Mw = 135.000 g/mol) .

Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass herkömmliche LPA (LPAV1) in dieser niedrigen Konzentration nicht wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen VAc-IPAc-Copolymere LPAl, LPA2 und LPA3 zeigen dagegen bei gleicher Dosierung eine deutliche Schrumpfreduktion, wobei der LPA-Effekt mit zunehmendem IPAc-Anteil im Copolymer steigt und ab 30% IPAc sogar eine leichte Expansion beobachtet wird. Das erfindungsgemäße VAC-IPAc-Crotonsäure- Terpolymer LPA4 mit 30 % IPAc und 1 % Crotonsäure zeigt ebenfalls eine hervorragende Schrumpfkompensation auf 0,4 % . Tabelle 2: Schrumpf der Formkörper:

2) UP-Harz-Zusammensetzungen mit mittlerem LPA-Gehalt und Här- tung bei 120°C :

Aus den in der Tabelle 3 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Mischung hergestellt und kurz entgast. Die Dichte Dv der entgasten Mischung wurde ermittelt, danach wurde die Mischung in eine Form gegossen bei 120°C für 2 Stunden gehärtet und an- schließend bei Rautemperatur 24 h nachgehärtet . Schließlich wurde die Dichte DH des gehärteten Formkörpers bestimmt. Der Schrumpf wurde durch Vergleich der Dichte D _v der Mischung vor dem Aushärten mit der Dichte DH des Formkörpers nach dem Aushärten mit der Formel Schrumpf (%) = (DH-DV/DH) X 100 ermittelt (Tabelle 4) . Minuswerte zeigen an, dass der Formkörper nach dem Aushärten größer als die ursprüngliche Form war.

Die Bestimmung der Dichte erfolgte mit dem Dichtemessgerät DMA 38 (Handelsname der Firma Anton Paar) bei 23°C.

Tabelle 3: vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen:

Tabelle 4: Schrumpf der Formkörper:

Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass bei mittlerem LPA-Gehalt das herkömmliche LPA (LPAV1) zwar wirksam ist, die erfindungsgemäßen VAc-1PAc-Copolymere LPA1, LPA2 und LPA3 aber eine deutlich verbesserte Schrumpfreduktion beziehungsweise schon eine signifikante Expansion zeigen. Mit zunehmendem IPAc-Anteil im Copolymer nimmt der Schrumpf deutlich ab beziehungsweise die Volumenzunahme deutlich zu.

3) UP-Harz-ZusammensetZungen mit mittlerem LPA-Gehalt und Härtung bei 80°C:

Aus den in der Tabelle 3 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Mischung hergestellt und kurz entgast. Die Dichte Dv der entgasten Mischung wurde ermittelt, danach wurde die Mischung in eine Form gegossen bei 80 °C für 2 Stunden gehärtet und anschließend bei Raumtemperatur 24 h nachgehärtet. Schließlich wurde die Dichte DH des gehärteten Formkörpers bestimmt. Der Schrumpf wurde durch Vergleich der Dichte D _v der Mischung vor dem Aushärten mit der Dichte DH des Formkörpers nach dem Aushärten mit der Formel Schrumpf (%) = (DH-DV/DH) X 100 ermittelt (Tabelle 5) . Minuswerte zeigen an, dass der Formkörper nach dem Aushärten größer als die ursprüngliche Form war.

Die Bestimmung der Dichte erfolgte mit dem Dichtemessgerät DMA 38 (Handelsname der Firma Anton Paar) bei 23°C.

Aus der Tabelle 5 geht hervor, dass bei mittlerem LPA-Gehalt das herkömmliche LPA LPAV1 zwar wirksam ist, die erfindungsge- mäßen VAc-IPAc-Copolymere LPA1, LPA2 und LPA3 jedoch auch bei 80 °C eine deutlich verbesserte Schrumpfreduktion zeigen. Mit steigendem IPAc-Anteil im Copolymer verbessert sich die LPA Wirkung.

Tabelle 5: Schrumpf der Formkörper:

4) Herstellung von BMC Platten unter Einsatz von LPA4 und Härtung bei 160°C:

Zunächst wurden das UP-Harz und alle Additive (siehe Tabelle 6) bis auf die Glasfasern und den Füllstoff (Calciumcarbonat) mit einem Dissolver in einem Behälter 2 Minuten vorgemischt (Harzpaste) . In einem Schritt wurde diese Harzpaste in einem kleinen Laborkneter mit den Glasfasern und dem Calciumcarbonat 15 Minuten vorgemischt.

Der BMC-Compound (Bulk Moulding Compound) wurde dann mit geeigneten Folien styroldicht eingepackt und 2 Tage bei 23 °C gelagert (Reifezeit) und anschließend in eine Wickert-Presse eingelegt (Pressbedingungen: 3 Minuten, 160°C, 730 kN Presskraft, 3 mm Plattendicke) .

Die so erhaltenen BMC-Platten wurden nach Abkühlung auf Raumtemperatur wie folgt getestet:

- mechanische Eigenschaften: Bestimmung des Biege E-Moduls nach DIN EN ISO 1425;

- Schrumpfwerte (linearer Schrumpf) : bestimmt mittels Abmessen und Angabe in Prozent-Werten.

Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 6: vernetzbare Polymerisatzusammensetzung:

BMC 2 mit dem erfindungsgemäßen LPA4 zeigt eine bessere Oberflächenqualität verglichen mit BMC 1 mit dem nicht erfindungsgemäßen Vinnapas® C 501, was sich in einem höheren Glanz und in niedrigeren Longwave und Shortwave-Werten zeigt. Auch der lineare Schrumpf ist bei BMC 2 niedriger. Der Biege-E-Modul - ein Maß für die Steifheit des Komposit-Bauteils - ist beim erfindungsgemäßen BMC 2 etwas verbessert .

Tabelle 7: Austestungsergebnisse: