Vinylverbiι_dungen und flü-j-igkristallines Medium

Die Erfindung betrifft neue Vinyl Verbindungen der Formel I,

R- (Ai-Zi) „-A2- [-Z2 ² -(ö Q>>--]_„ _n --Q-Cy=CXiχ

<F) .

worin

R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF ₃ oder einen mindestens einfach durch

Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruρpen jeweils unabhängig voneinander durch -0-, -S-, - -*"*.» -C0-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

Ai und A jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-l,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.

(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,

(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bi- cyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-l,4-diyl,

Naphthalin-2,6-diy1, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl und 1,2,3, -Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,

Z ¹ und Z ² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,

-CH ₂ 0-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH=CH-, -C≡C- oder eine

Einfachbindung, einer der Reste Z ¹ und Z ² auch - (CH ₂ ) ₄ - oder -CH=CH-CH ₂ CH ₂ -,

Q eine Einfachbindung, -O-, -CH ₂ -CH ₂ -, -C- -, trans-CH=CH-, -COO- oder -CH ₂ 0-,

Xi H, F oder Cl,

X ² F, Cl, CF ₃ , 0CF ₃ , OCHF ₂ oder SF ₅

Y H, F oder Cl,

r 0 bis 4,

n 0 oder 1 und

m 0, 1, 2 oder 3

bedeutet.

mit der Maßgabe,

daß im Falle Y = H und Q = Einfachbindung χι und X ² Cl bedeuten .

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser

Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien ent- halten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als

Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische

Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Difluorstyrolderivate und entsprechende flüssigkristallin Medien wie z.B. mit Verbindungen der Formel

sind bereits aus EP 0 325 796 AI bekannt. Diese Verbindung neigen jedoch zu chemischer Instabilität durch HF-Abspal¬ tung.

0 Verschiedene Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigen¬ schaften, in denen terminal eine CF ₃ -Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt (USP 4,330,426; USP 4,684,476; J.C. Liang and S. Kumar, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987; Vol 142, pp. 77-84) . Diese Verbindungen haben jedoch oft einen -5 stark smektogenen Charakter und sind für viele praktische .Anwendungen weniger geeignet.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derart ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschafte aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristalline Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni¬ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen¬ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi- tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen- den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbin¬ dungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien au anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels¬ weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren .

Insbesondere Verbindungen der Formel I, worin χι = H und

X ^{2 ■} * F bedeutet, zeichnen sich durch ihren hohen Klärpunkt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aus . Die Vinylether de Formel I (Q = 0) weisen eine ungewöhnlich höhe Stabilität auf.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblo und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe¬ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil .

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie

Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A ³ einen Rest der Formel oder Cyc einen 1, 4-Cyclohexylenrest

Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen l,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen l,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylen- rest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. Z ist CY=CXiχ ² .

A ¹ und A ² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A ¹ und A ² Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A ² -A3-Q-Z Ia

R-A_-Z_-A3-Q-Z Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-Ai-A ² -A3-Q-Z IC

R-Ai-Zi-A ² -Z ² -A3-Q-Z Id

R-Ai-Zi-A ² -A3-Q-Z Ie R-Ai-A ² -Z ² -A3-Q-Z If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:

R-A1-A1-A2-A3-Q-Z Ig R-A1-Z ¹ -A ¹ -A ² -A ³ -Q-Z Ih

R-A1-A1-Z1-A2-A3-Q-Z Ii

R-A1-A1-A2-Z1-A3-Q-Z Ij

R-A1-Z1-A1-Z1-A2-A3-Q-Z Ik

R-Ai-Ai-Zi-A2-Z ² -A3-Q-Z II R-Ai-Zi-Ai-Zi-A2-Z2-A3-Q-Z Im

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und II bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis Iah:

R-Pyr-A ₃ _Q-Z _Iad

R-Pyd-A3-Q-Z Iae

Darunter sind diejenigen der Formeln laa, lab, lac, lad, la und lag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:

R-Cyc-CH ₂ CH ₂ -A3-Q-Z Iba

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen, diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:

R-Phe-Dio-A ³ --Q-Z Icc

R-Cyc-Cyc-A ³ -Q-Z Icd

R-Pyr-Phe-A ³ -Q-Z Ich

R-Cyc-Pyr-A ³ -Q-Z Icj

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R-Phe-zι-Phe-Zi-A3-Q-z Ida R-Phe-Z ⁱ -Phe-Z ⁱ -A ³ -Q-Z Idb

R-Phe-Z ⁱ -Dio-Zi-A3-Q-Z Idc

R-Cyc-Zi-Cyc-Zi-A3-Q-Z Idd

R-Cyc-Zi-Cyc-Zi-A3-Q-Z Ide

R-Pyd-Zi-Phe-Zi-A3-Q-Z idf R-Phe-Zi-Pyd-Zi-A3-Q-Z Idg

R-Pyr-Zi-Phe-Zi-A3-Q-Z Idh

R-Phe-Zi-Pyr-Zi-A3-Q-Z Idi

R-Phe-Z ⁱ -Cyc-Z ⁱ -A ³ -Q-Z Idj

R-Cyc-Zi-Phe-Zi-A3-Q-Z Idk R-Cyc-Zi-Phe-Zi-A3-Q-Z Idl

R-Dio-Zi-Phe-Zi-A ³ -Q-Z Idm

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:

R-Pyr-Z_-Phe-A3-Q-Z _Iea

R-Dio-Z_-Phe-A3-Q-Z _Ieb

R-Phe-Z ⁱ -Phe-A ³ -Q-z lec

R-Cyc-Z ⁱ -Phe-A ³ -Q-Z Ied R-Cyc-Z ¹ -Phe-A ³ -Q-Z Iee

R-Phe-Z ⁱ -Cyc-A ³ -Q-Z lef

R-Cyc-Z ⁱ -Cyc-A ³ -Q-Z leg

R-Cyc-Zi-Cyc-A ³ -Q-Z Ieh

10 -

R-Phe-Zi-Dio-A3-Q-Z Iei

R-Pyd-Z_-Phe-A3-Q-Z _Ie j

R-Phe-Zi-Pyr-A3-Q-Z Iek

R-Cyc-Zi-Pyr-A3-Q-Z Iel

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:

R-Pyr-Phe-Z_-A3-Q-Z !f _a R-Pyr-Phe-OCH ₂ -A3-Q-Z Ifb

R-Phe-Phe-Zi-A3-Q-Z Ifc

R-Phe-Phe-OOC-A3-Q-Z Ifd

R-Phe-Phe-Zi-A3-Q-Z Ife

R-Cyc-Cyc-Zi-A3-Q-Z Iff R-Cyc-Cyc-Zi-A3-Q-Z Ifg

R-Cyc-Cyc-CH ₂ CH ₂ -A3-Q-Z Ifh

R-Pyd-Phe-Zi-A3-Q-Z Ifi

R-Dio-Phe-Z_-A3_-Q-Z _If j

R-Phe-Cyc-Zi-A3-Q-Z Ifk R-Phe-Cyc-Zi-A3-Q-Z Ifl

R-Phe-Pyd-Zi-A3-Q-Z lfm

R-Che-Phe-Z ⁱ -A3-Q-Z Ifn

R-Phe-Che-Z ⁱ -A ³ -Q-Z Ifo

R-Cyc-Phe-Zi-A3-Q-Z Ifp R-Cyc-Phe-OOC-A3-Q-Z Ifq

R-Cyc-Phe-Zi-A3-Q-Z Ifr

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A ¹ und/oder A ² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller

Teilformeln, in denen A* und/oder A ² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1, 4-Phenylefi bedeutet . Insbesondere sind dies 2-Fluor-l, 4-phenylen, 3-Fluor-l, 4-phenylen und 3, 5-Difluor-l, 4-phenylen sowie

2-Cyan-l, 4-phenylen und 3-Cyan-l, 4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ² 3,5-Difluor-

1,4-phenylen und m 1 oder 2.

Zi und Z ² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O—, -O-CO- und -CH ₂ CH ₂ -, in zweiter Linie bevorzugt -CH ₂ 0- und

-0CH ₂ -.

A ³ ist vorzugsweise

Z ist vorzugsweise

Falls einer der Reste Zi und Z ² - (CH ₂ ) ₄ - oder -CH=CH-CH ₂ CH ₂ - bedeutet, so ist der andere Rest Z oder Z ² (falls vorhan¬ den) vorzugsweise die Einfachbindung.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teil¬ formel I'

R-(Ai) _m -A2-Z2 ² -^θ?>)--Q ^Q --Z

(F) _Γ

worin Z2 -(CH ₂ ) ₄ - oder -CH=CH-CH ₂ CH ₂ - bedeutet und R, A*, ^* A ² , m, Q und Z die angegebene Bedeutung haben. Auch die bevor¬ zugten Bedeutungen für R, A ¹ , A ² , m, Q und Z entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.

m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen den Teilfor¬ meln II bis 110.

R- (Ai-Zi) _B -A ² - [-Z ² - £ φ H-] _n n—- ^ F II

(F) _E

R- (Ai-Zi) _m -A2- [[--zZ ² W-<O) V-]] _nn -- 12

H

(F) _r

(F) _r

R-(A_-Z_) _m -A2-[-Z2 -<Ö ^] n- -Cl 14

Cl

(F) _r

R-

R-(Ai-Zi)

Cl

R-(Ai-Zi) _m -A2-[-Z2 ^■ !>-] n" -Cl 17

H

(F);

R-(Ai-Zi) _m -A2-[-Z2 -φ-i.- 18

(F)

R-(Ai-Zi) _m -A ² -[-Z2 - -* CF ₃ 19

(F)

110

(F)

Falls R einen Alkylrest und/ oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und

bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, .Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra- decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-0xapropyl (= Methoxymethyl) , 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-0xabutyl (= 2-Methoxyethyl) , 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -0- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy- gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs- weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,

2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethy1, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propy1,

3-(Ethoxycarbonyl)propy1, 4-(Methoxycarbonyl)-buty1.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH ₂ -Gruppe durch CO oder CO-o oder 0-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl- oxyethyl, 3-Acryloyloxy-propyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5- Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Metha- cryloyloxyethyl, 3-Methacry loyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy- butyl, 5-Methacryloyloxy- pentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF ₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vor¬ zugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF ₃ i•n co-PT,osi..t.i.on.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituier¬ ten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstitu- ent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations¬ reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig¬ nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S _A -Phasen eignen sich bei¬ spielsweise für thermisch adressierte Displays .

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste

R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Isobutyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl- butyl) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl- hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy .

Falls R einen .Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH ₂ -Gruppen durch -0- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-

Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,.8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy decy1, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar- bonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-

(methoxycarbony1)-buty1, 5,5-Bis-(methoxy-carbony1)-penty1, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl. Bis-(ethoxycar¬ bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens eine der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzug¬ ten Bedeutungen hat.

, .

- lo -

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo¬ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-l,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln III bis 1123 (L ¹ , L ² und L3: H oder F)

R"- - ö}-CH ₂ CH ₂ -- Ö)-Q-Z 114

L ²

He

IA

L ²

R-_θVχsjX-cr-1 1111

R- H -(H -Q-Z II H

_2Q

R- 0 - Ö)-(H -Q-Z 1120

R-(Ö)-C ₂ H ₄ - H Q-Z 1123

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen :

-Q--0

Ebenfalls bevorzugt sind den Teilformeln II bis 111 ent¬ sprechende Verbindungen mit oder anstelle von

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der .Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Erfindungsgemäße Vinylverbindungen können z.B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

Li l-(Ai-Z ⁱ ) _m -A ² -Z ² - Ö> II

L ²

worin L* und L ² H oder F bedeuten und R, Ai, A2, z*, Z ² und die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktions¬ schema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schβma 1

3. H ₂ 0 ₂

I l- (Ai-Zi) _m -A ² -Z ² -(Ö -OH

L ²

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte mit Q = 0 nach bekannten Methoden, z . B. durch Umsetzung mit Tetra- fluorethylen und äquivalenter Menge Base erhältlich (K. Okuhara et al .. Bull . Chem. Soc. Jpan. 3_5, 534 (1962) ; W.J. Pummer and L.A. Wall, SPE Transactions 3, 220 (1963) und Knunyants/Yakobson, Syntheses of Fluoroorganic Compounds, Springer 1985) .

Teilweise treten jedoch durch die als Nebenprodukte entste¬ henden Tetrafluorethy lether Probleme bei der Aufreinigung auf, so daß hier zur Herstellung der Trifluorvinylether die baseninduzierte HF-Abspaltung aus Tetrafluorethylether in Frage kommt :

R-. I-OCOCF,H

^[ -C ]- = -(A ⁱ -Z ¹ ) ,-A ² -[z ² -(ö)-] _n ;

(F)

Der indirekte Weg über die Tetrafluorethylether ist vorteil¬ hafter als der direkte Syntheseweg, da letzterer mit Kompli¬ kationen behaftet ist und zu Produktgemischen führt.

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein¬ lich. Beispielsweise kann der Rest R-(Ai-Z*) _m -A2-Z ² durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schβma 2 (A = -(-Ai-Zi) _m -A ² - / Z ² = -CH_CH ₂ -;

IA = L ² : H oder F)

-I

IA R-A-CH=CH-^Ö L ²

H ₂ /Pd-C

Schema 4 (L = H oder F)

CH(OEt) ₂ NH ₃

F

L

Pd°-Kat.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl- carbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkata¬ lysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 22. (1979) 146) . Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bro¬ mide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären

27 -

Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungs¬ mittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen ge- eignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° un 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als AusgangsStoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach litera¬ turbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate her¬ stellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 21 _/ 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in sieden- dem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. .43, 358 (1978) beschriebe¬ nen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt wer¬ den, bei der l,l-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in das entspre¬ chende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholi¬ scher NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I' mit Z ² = -(CH ₂ ) ₄ - können nach folgendem Schema hergestellt werden:

Schema 7 (L = H oder F)

i Kettenverlängerung mittels Malonester

R-(Ai) _m -A ² -(CH ₂ ) ₄ -Br

•i ZnBr ₂ /Li Ultraschall

[R-(Ai) _m -A2-(CH ₂ ) ₄ ] ₂ -Zn

L

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt V gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbin¬ dungen oder Formel I der Rest -Q-Z eingeführt wird.

Die Verbindungen der Formel I' mit Z ² = -CH=CH-CH ₂ CH ₂ - können noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:

Schema 8

R-(Ai) _m -A2-CH ₂ -P©Ph ₃ Br©

L L = H oder F)

F R- Ai) _m -A2-CH=CH-(CH ₂ ) ₂ -(0 -R°

L

Die bevorzugten trans-Isomeren können nach können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Q-Z in die Verbindungen der Formel I' übergeführt.

Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten l-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allyl- alkohol erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Trifluorvinylverbindungen (Y = F, χι = χ2 = ) mit Q = Einfachbindung können nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden:

a) R-4 HBr ^■ _> RH HM

(M = Li oder MgBr)

^C 2 ^F 4

.

*t ]-CF=CF ₂

Zn b) CF ₂ =CFX CF ₂ =CF-ZnX

(X = Br, J)

RH HJ Pd(PPh ₃ ) ₄

R-Γ CF=CF,

(n = 1 oder A ² = aromatisches Ringsystem)

c) RH ]-B_ RH HM

(M « Li oder MgBr)

DAST

RH HCF. -CF, H

Base

RH j-CF=CF ₂

Weitere Details betreffend Reaktionsbedingungen bzw. Aus¬ gangsmaterialien sind zu finden in Houben-Weyl, Band V/3, S. 424-431; S. Dixon, J. Org. Chem. 21 (1956) 400; P.L. Hinze und D.J. Button, ebenda 5_1 (1988) 2714; DOS 40 02 374 und DOS 40 06 921.

Die 1, 2-Difluorvinylverbindungen (Y = F, χι = H, X ² - F) lassen sich gemäß folgendem Reaktionsschema darstellen:

Schema 9

0 Br ₂ /MeOH R- (Ai-Zi) _m -A ² - [-Z ² - "<Ϊ O> >--]3 _n n-C-CH ₃

(F)

KF/18 Krone 6

0 Toluol II R- (Ai-Zi) _m -A2- i-Z2- -φ O V"]3 _n n-C-CH ₂ Br .

(F) _r J. Leroy, J.Org.Chem. 16, 206 (1981)

DAST

R-(Ai-Zi) _m -A2-[-Z ² -(©)-_ _n -C-CH ₂ F

(F);

t-BuOK

R-(Ai-Zi) _m -A2-[-Z2 -<J>- ^] n- ^• CF ₂ -CH ₂ F

(F) _r

R-(Ai-Zi) _m -A ² -_-Z2-( )-] _n -

(F) _r H

Die l-Fluor-2-chlor-vinylverbindungen (Y = F, χι=Cl,X ² =H) lassen sich wie folgt herstellen:

Schema 10

R-(A ⁱ -Zi) _m -A2-Z2

(F) _r (F) _r

F

Schema 11

R .-(A ⁱ -Z ⁱ ) _m - H j-Ci-Cl

Die Dichlorfluorvinylverbindungen (Y = F, χι=X2=Cl) sind wie folgt darstellbar:

Seheπia 12

(F) _r 3. HCl, H ₂ 0

K. Kodaira, K. Okuhara, Bull. Chem. Soc. Jpn. €1, 1625 (1988)

R- ( A ^l -Z ^l ) _m -A ² -z ^{2 2} -fθ9>c ^C F ^E -CCl ₂

⁽ F ⁾ _r

Die 1,2-Difluorvinylverbindungen (Y = F, χι = F, X2 = F oder SF ₅ ) lassen sich wie folgt herstellen:

Schema 13

R- (Ai-Zl ) _m -A2-Z2- ^-Q-H

(F) _r

[R- (A ⁱ -Zi) _m -A2-Z ² -(£)-Q-] ₂ -Zn

(F) _r

Schema 14

Die 1,1,1, 2, 3-Pentafluorviny lether (Q = 0, Y = F, χι = F, X2 ■ CF ₃ ) sind gemäß folgender Schemata herstellbar:

Schema 15

R-(Ai-Zi) _m -A2-Z2 - 1. n-BuLi

2. B(0Me) ₃

(F) _r 3. H ₂ 0 ₂

CF ₂ = CF-CF ₃ R- (Ai -Zi ) _m -A2-Z2 ² -( ©> V ^" O ^c H

Base (F) _r Autoklav

starke Base R- (Ai -Z ⁱ ) _m -A2-Z2 >--< ÖΦ> >--0o--CF ₂ -CHF-CF ₃

(F)

R- (A ⁱ -Z ⁱ ) _m -A ² -Z ^{2 2} --<^9θ>-c0-CF-=CF-CF ₃

(F) _r

Als starke Basen sind Kalium-t-butylat, Lithiumdiiso- propylamid, n-Butyllithium/Kalium-t-butylat sowie t-Butyl- lithium geeignet. Bevorzugt wird Kalium-t-butylat in einem polar aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid verwen¬ det.

Schema 16

Hai = Br oder I Pd(O) > R-(Ai-Zi) _m -A2-Z2-^ _CF ₃ Burton et al. (F) _r F

Die 1,2-Dichlorvinylverbindungen (Y = χι = Cl, X ² = H) werden wie folgt hergestellt:

R-(Ai-Zi) _m -A2-Z2 ^l ~-®

(F) _r (F) _r

PC1 ₅ ^■ > R- (Ai-Zl ) _m -A2-Z2 ² --<< O<j> V-C ^C C1 ₂ -CH ₂ C1

(F) _r

Cl

(F) _r H

Die 1,1-DichlorvinylVerbindung (Y ■= H, χι = X = Cl) lassen sich gemäß Schema 18 herstellen.

Schema 18

(F) _r

(F) _r

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 19 (L = H oder F)

Scheana 20 (L = H oder F)

2. B(OMe) ₃

3. H ₂ 0 ₂

R- (Ai-Zi ) _m -( H >-( 0 VθCF=CF ₂

Sehema 21

(R-(Ai-Zi) _m -*(H)-) ₂ -Zn

Ultraschall

R-(Ai-Zl) » L ^ OBz

H ₂

R- (A ⁱ -Z ⁱ ) _B -(H -(Ö)-OH

F i

In den Schemata 19, 20, und 21 ist vorzugsweise m 0 oder 1

Schema 22

Ultraschall I (R-(A ⁱ -Z ⁱ ) _m - H)-) ₂ -Zn

Schema 23

0 Br ₂ /MeOH 0

R- ^-(H^-C-CH ₃ ^■ > R- H)-(H^-C-CH ₂ Br

KF/Toluol 0 DAST » R-(H - H)-C-CH ₂ F . ' R- H - H)-CF ₂ -CH ₂ F

18 Krone 6

fin-h-ana _»_!

Cl

DAST

R- H -(Ö)- O)-C-CH ₂ F . R- H -{O)-(Ö)-CF ₂ -CH ₂ F

t-BuOK

Schema 25

1. BuLi, Et ₂ 0

3. HCl, H ₂ 0

Schema 26

1. Buli

2. ZnBr ₂

\. F SF ₅

→ ^R* ^ ≤ ^{"CSC~C=CF"SFS}

F

Schema 27

F

F

Schema 28

1. n-BuLi

2. B(OMe) ₃

3. H0 ₂

CF ₂ =CF-CF ₃

Base Autoklav

t-BuOK . R--^- Ö)- θ -OCF=CF-CF ₃

DMSO

Schema 29

Sche a

H

Cl

Schema 33

0 F CH ₃ S0 ₂ -0-CH ₂ CF ₃ F

Br-^Ö -0CH ₂ CF ₃ > Br- £^-OCH ₂ CF ₃

DMEU

Schema 34

r Na ₂ C0 ₃ Br- θVθCH ₂ CF ₃ + R-^H^(Ö)-B(OH) _:

Pd(0)-Kat.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen

Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand¬ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe¬ sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy- lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo- hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclo¬ hexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexyl- benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcy- clohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancar- bonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcy- clohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclo- hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cy- clohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Pheny1-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether,

Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengrup- pen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbidnungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny- len, Cyc trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimi- din-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo¬ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, ⁴ und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponen¬ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Ver¬ bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy

oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen¬ den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und di Verbindungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter¬ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu- tet R" -F, -Cl, -NCS oder -(0)i CH ₃ . _(k+1) F _k Clι, wobei i 0 ode 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver¬ bindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -0CHF ₂ oder -OCF ₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun- gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbin¬ dungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe- kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs- ■ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbidnungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan¬ teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungs¬ gemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %

Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %

Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien,

enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor¬ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun¬ gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durc geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nac der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bishe bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelemente verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachman bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) . Beispielsweise können pleochroiti- sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati- schen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispie¬ len sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in che¬ mische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C _n H _2n+1 und C _m H _πι+ ι sind geradkettige Alkylreste mi n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R ¹ , R ² , L und L ² :

N

PYP PYRP

R ^I - H)- Ö)- Ö)-(H)-R ²

BCH CBC

Li L ²

^-dX®" ¹¹² R ¹ -(H --(H - Ö-R ²

CCH CCP

CP CPEP

flKP'l'P D

SCCP CECP

KPCH HP

I J_Aι-_ L __2-*• IA L ii2---

R ⁱ -(Ö)-COO-?Ö)-R ² R ⁱ -^H^(θ>- -Rϊ ²

ME PCH

IA L2 IA L2

PDX PTP

BECH EBCH

CPC

Tabelle B:

T15 K3n

C-H _2n+1 -0-{θ)-(θ)*-CN C,.H _2n+1 -(H)-(δ)-(δ)-C _B H ₂

M3n BCH-n.Fm

Inm C-nm

CH ₃ CH ₃

C ₂ H ₅

C15 CB15

CBC-zunF CCN-nm

_τ fi _2n+1 -^ (^C∞- ^/ Ö (^-C _{m 2m+1}

CCPC-nm

CH-nm HD-am

EH-nm NCB-nm

OS-zxm CHE

ECBC-nm

ECCH-nm CCH-nlEm

T-nFn ECCH-nm

CCH— n Em T— nFN

C _n H _2n+1 -(H)-(H -CH ₂ CH ₂ CF ₃

CCH-n2CF ₃ CCP-nP.P.P

BCH-nP.P.F

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga¬ ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangs- . temperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm ² /sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra¬ phie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid DDQ Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

KOT Kalium-tertiär-butanolat

PdCl ₂ dppf 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-fercocen-palla- dium(II)chlorid THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

TMEDA Tetramethylethylendiamin

Bβispiel 1

C _n H _n2+1 -(H)^H)-OH > C _n H _2n -<H>-(^OCF=CF ₂

C ₂ F ₄

In einem 200 ml fassenden Autoklaven werden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff zu einer Lösung von 12,5 g des bekannten 5-Pentyl-trans,trans-bicyclohexanols-l und 0,5 g Hydrochinon in 50 ml 1,4-Dioxan 1,2 g Natriumhydrid gegeben. Der Autoklav wird geschlossen und sein Inhalt zunächst 2 h bei Raumtemperatur und dann 2 h bei 120 °C mit einem Magnetrührer gerührt. Das Druckgefäß wird daraufhin zunächst mit einem Eisbad und dann mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nach Evakuierung auf einen Druck von < 0,1 mmHg werden unter Ausschluß von Luft 15 g Tetrafluorethen einkon¬ densiert. Es wird 20 h bei 50 bis 60 °C gerührt. Nach Ab¬ kühlen auf 0 °C wird das überschüssige Tetrafluorethen abge¬ lassen. Das Reaktionsgemisch wird auf 20 ml Wasser gegeben. Es wird 3mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur mit 100 ml Toluol ausgerührt, wobei die Hauptmenge des Ausgangs¬ alkohols zurückbleibt. Die Lösung wird eingeengt und einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Petrolether) unterzogen. Umkristallisation der Hauptfraktion aus einem Gemisch gleicher Volumenteile aus Toluol und Ethanol ergibt 5-Pentyl-l-trifluorvinyloxy-trans,trans-bicyclohexyl.

Analog werden die Verbindungen

C ₃ H ₇ -(H)-(H X^ ^, =CF ₂

C ₄ H ₉ -(H -^H -OCF=CF ₂

C ₆ H ₁₃ -(H)-(H -OCF=CF ₂

C ₇ H ₁₅ - H)-(H) )CF=CF ₂

CH ₃ OCH ₂ -^H -^H^-OCF=CF ₂

hergestellt.

Baispiel 2

NaH

C ₂ F ₄

Analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 10 g p-(trans-4-n- Propylcyclohexyl)-phenol in einem Gemisch aus 40 ml Benzol und 10 ml Tetrahydrofuran mit Natriumhydrid umgesetzt. Nach Einkondensieren von Tetrafluorethen wird für ca. 20 h auf 140 °C erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben bearbeitet. Man erhält p-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy- benzol.

Analog werden hergestellt:

p-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol p-(trans-4-n-Heρtylcyclohexyl)-trifluorvinyloxybenzol

p-(trans-4-n-Ethylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy- benzol p-(trans-4-n-Propylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy¬ benzol p-(trans-4-n-Butylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy¬ benzol P~(trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy¬ benzol, K 47 S _B 103 I p-(trans-4-n-Hexylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy¬ benzol p-(trans-4-n-Heptylcyclohexylcyclohexyl)-trifluorvinyloxy- benzol

p-(5-Ethylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Propylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Butylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Pentylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Hexylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol p-(5-n-Heptylpyrimidin-2-yl)-trifluorvinyloxybenzol

Beispiel 3

II

III

10

37,1 g I (0,1 Mol) werden in 150 ml eines Lösungsmittel¬ gemisches von THF/Toluol (1 : 4 - Volumenverhältnis) vorge¬ legt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon 15 und Rühren 4 Std. zwischen 0 °C und 10 °C mit Ultraschall behandelt, um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 21,1 g II (0,1 Mol) und 1,5 g (2 mol %) l,l'-Bis(diphenylphosphi- no)-ferrocen-palladium(II)dichlorid (PdCl ₂ dppf) versetzt

" _ ^■ > ^• π" und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung

24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH ₄ C1-Lösung unter Rühren zersetzt, die organi¬ sche Phase abgetrennt, die wäßrige Phase 2 x mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte liefern 5 nach dem Trocknen, Einengen und Chromatografieren über Kieselgel mit Hexan III. (I ist herstellbar durch Ketten¬ verlängerung von C ₅ H _U -^H^-^H^-(CH ₂ ) ₂ -C1 mittels Malonester.)

Mit II lassen sich analog I die nachfolgend aufgeführten

Alkylbromide umsetzen: 0

-61-

C ₃ H ₇ -(H)- (-(H -) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

C ₂ H ₅ -(H - (~{ϊ>-) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

C ₄ H ₉ -(H)- (-(H -) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

H ₅ C ₂ 0-(H - (-(H -) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

H ₇ C ₃ 0-(H>- (-(5)-) _n " (CH ₂ ) ₄ -Br

H ₉ C ₄ 0-(H}- (-(H)-) „- (CH ₂ ) ₄ -Br

^^ 0-(H)>- (-(H '-) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

- _** --_/--- i>- (-(H>) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

/^ _^ -(E - (-(H>-) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

H ₃ CO- (CH ₂ ) ₂ - H - (-{H -) _Π - (CH ₂ ) ₄ -Br

H ₅ C ₂ 0- (CH ₂ ) ₂ -(H - (-(H -) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

H ₃ CO- (CH ₂ ) ₂ -(H - (~(H)»-) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

H ₃ CO- (CH ₂ ) ₂ "{H>- (→ H>-) _n - (CH ₂ ) ₄ -Br

n = 0 und 1

C ₅ Hu-(H - (CH ₂ ) ₄ -Br

auch R- (-(Ä -) _n - θ '- (CH ₂ ) ₄ -Br

A = ~( }- oder -ζö}- n = 0, 1

Beispiel 4

4-(4-Heptyl-cyclohexyl)-1-(1,2,3-trifluorvinyl)-benzol

Zu 16,87 g (50 mmol) l-Brom-4 (4-heptylcyclohexyl)benzol in 300 ml Diethylether/THF 1 : 1 werden bei -70° 36 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 1 Std. Rühren wird, weiterhin bei -70°, Tetrafluoroethylen in starkem Strom durchgeleitet (insgesamt ca. 20 g) . Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird bei 100 ml lN-Salzsäure angesäuert; die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum (ca. 0,1 Torr) bei ca. 180° destilliert.

Analog erhält man

C ₅ H _H - H -(Ö)-CF-=CF ₂ K 50 I, Δn = 0,078

Beispiel 5

4-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)cyclohexyl]-1-(1,2,2-trifluor- vinyl)benzol

Eine Mischung aus 5,0 g (77 mmol) Zinkpulver, 50 ml THF und 13,5 g (65 mmol) Trifluoriodethylen wird über Nacht, anfäng- lieh unter Eiskühlung, später bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 20,5 g (50 mmol) l-Jod-4-[4-(4-propylcyclo- hexyl)cyclohexyl]-benzol und 1,1 g Tetrakis-(triphenyl- phosphin)-palladium gegeben.

Nach RückZlußkochen über Nacht wird eingedampft, der Rück¬ stand in Toluol aufgenommen und über eine Kieselgelsäule mit Toluol als Eluens chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand aus Hexan/Essigester umkristallisiert.

Analog erhält man

Beispiel 6

4(4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexyl-4'-(1,2,2-trifluorvinyl) biphenyl

C ₅ H ₁₁ -(H -(H^{2)- Ö)-CF=CF ₂

Zu einer Lösung von 5,05 g (50 mmol) Diisopropylamin in 25 ml THF werden bei -20° 36 ml (58 mmol) einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 1/2 Std. Rühren bei dieser Temperatur werden bei -70° eine Lösung von 18,8 g 4(4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl-4'-(l,l,2,2-tetraflu- orethyl)-biphenyl (DOS 40 02 374) in 100 ml THF zugetropft. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und kocht dann noch 10 min am Rückfluß. Nach Abkühlen wird mit IN-Salzsäure angsäuert; die organische Phase wird abgetrennt, mit 2 x 50 ml gewaschen und dann im Vakuum eingedampft. Der Rück¬ stand wird über eine Kieselgelsäule mit Toluol als Laufmit¬ tel chromatographiert, das Eluat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand aus Cyclohexan/Essigester umkristallisiert.

Beispiel 7

4-(4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexyl)-(1,2,2,-trifluorvinyl) - ether

C ₅ H _n - H -(H -0-CF-=CF ₂

Mit 16,0 g (50 mmol) 4(4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexyl- (1,1,2,2-tetrafluorethyDether wird analog verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben (Aufreinigung durch Tieftemperatur- Kristallisation aus Pentan) .

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

C _n H _2n+1 -(^A-@-O —CF=™CF* _2;

hergestellt:

n

Beispiel 8

C ₅ H _n -^H -^^-CF=CHF

Schritt 8.1

0 C ₅ H _n -^H -^H -C-CH ₂ Br

Zu 0,5 mol n-Pentylcyclohexylcyclohexylmethylketon gelöst in 300 ml abs. Methanol werden bei 0 bis 5 °C 0,5 mol Brom langsam zugetropft. Nach ca. 1 h wird die Lösung mit 150 ml Wasser versetzt und anschließend über Nacht gerührt. Nach Zugabe von weiteren 450 ml Wasser wird wie üblich aufgear- beitet.

Schritt 8.2

0,45 mmol 18-Krone-6 in 25 ml Toluol werden mit 0,05 mol wasserfreiem Kaliu fluorid versetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, mit 0,025 mol Brom- keton aus Schritt 8.1 versetzt und 24 h bei 80 °C gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

gchritt 9-3

C ₅ H _U -(H)- H -CF ₂ -CH ₂ F

Zu 26 mmol DAST werden unter Stickstoffatmosphäre 17 mmol Fluormethylketon (Schritt 8.2) in 10 ml abs. Toluol zugege¬ ben. Anschließend wird das Gemisch 17 h bei 50 °C gerührt. Dann wird auf 0 °C abgekühlt, vorsichtig mit Wasser versetzt und mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 8.4

F

Zu einer Lösung von 50 mmol Kalium-tert.butylat in 20 ml tert.-Butanol gibt man 25 mmol der Trifluorverbindung (Schritt 8.3) und erwärmt 18 h auf 100 °C. Nach dem Abkühlen gießt man auf Wasser und arbeitet wie gewöhnlich auf. K 25 N 73,8 I; Δn = +0,039

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Zu 0,6 mol gepulvertem Aluminiumchlorid und 200 ml Dichlor- methan werden unter Rühren bei 0 °C 0,52 mol Fluoressig¬ säurechlorid zugetropft. Anschließend werden zu dem Gemisch 0,5 mol n-Pentylcyclohexylbiphenyl unter Kühlung zugegeben. Dann wird eine weitere Stunde gerührt und über Nacht stehen¬ gelassen. Es wird auf Eis gegossen und wie üblich aufgear¬ beitet. Das erhaltene Fluorketon wird analog 8.3 und 8.4 zunächst mit DAST, dann mit Kalium-tert.-butylat zur Di- fluorvinyl erbindung umgesetzt.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt.

-(Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

-71 -

R -(Ai-Zi) _m -A2-Z2- Li 2

-(Ai-Zi) _m -A ² -Z2- Li L ²

N

Beispiel 10

C ₅ H _u - H)-(Ö)-(Ö)- _aβSr Cl

Analog Beispiel 9 werden 0,5 mol n-Pentylcyclohexylbiphenyl zunächst mit 0,52 mol Chloressigsäurechlorid, dann mit DAST und Kaliu -tert.-butylat behandelt. K 44 N 93,8 I

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt.

-(Ai-Zi) _m -A2-Z ² - IA L ²

-(Al-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

n-C ₅ Hu -(Ö)- n-C ₅ H _u -{Ö)-

CH ₂ =-CHCH ₂ CH ₂ "(D" n-C ₃ H ₇ -(5)- n-C ₃ H ₇ -(5)- n-C ₃ H ₇ - H)- n-C ₅ H _n -(H - n-C ₅ H _n -(H)- n-CsHu -(H)- n-C ₂ H ₅ -(H)-(H)-

n-C ₃ H ₇ -1KD" n-C ₃ H ₇ -(H)- H - n-C ₃ H ₇ LKΞ) ^" n-C ₅ H -{ Kl}-

n-C ₃ H ₇ - ^•• (H -(H)-C ₂ H ₄ - n-C ₃ H ₇ -(H -(H)-C ₂ H ₄ - n-C ₃ H ₇ -^H - H^-C ₂ H ₄ -

R (Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

n-C ₅ Hχ- - H)-(H)»-C ₂ H ₄ - H H n-C ₅ H _u -^H)H H)-C ₂ H ₄ - H F n-C ₅ H _n - H}-(H -C ₂ H ₄ - F F n-C ₃ H ₇ -<2K__) ^~ H F n-C ₃ H ₇ "E °)~ F F

n-C ₃ H ₇ - Ε CzEx-ζo)- F F n-C ₅ H _n -^H^-C ₂ H ₄ - Ö)- H H n-C ₅ H _u - H -C ₂ H ₄ - Ö)- H F

n-C ₅ H _u " Ö)-(θ - H F n-C ₅ H _n ~{θ)-(£)- ^{F F} n-C ₅ H _u 0 - Ö)-(Ö)- H F

R -(Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

-(Ai-Zl) _m -A2-Z2- IA L

H

N

n-C ₃ H ₇ - -<öoχKöoh H H

H H

R -(Al-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

Beispiel 11

Zu einem Gemisch aus 76 mmol n-Propylcyclohexylcyclohexyl- 2, 6-difluorbenzol und 100 ml Ether wird bei -78 °C eine Lösung von 54 ml BuLi in Ether (89 mmol) gegeben. Man rührt 0, 5 h nach, kühlt dann auf -90 °C und gibt 0, 147 mol Di- chlordifluorethylen zum Reaktionsgemisch. Man rührt 1 h bei -78 °C nach und läßt dann langsam auf -30 °C erwärmen . Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet .

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

L

hergestellt:

Li L2

-(Ai-Zi) _m -A2-Z2- Li L2

n-C ₃ H ₇ - Ö)-CH ₂ CH ₂ -^Ö^- n-C ₃ H ₇ -(Ö -CH ₂ CH ₂ - Ö)- n-C ₅ H _n -(Ö -CH ₂ CH ₂ -Ö)-

CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂ -ζö CE ₂ C ₂ -ζθ

n-C ₃ H ₇ --(H)-(O)-

Beispiel 12

II

Zu 0,48 mol 4-(4-trans-Propylcyclohexyl)-l-brombenzol in 800 ml THF werden bei -75 °C 0,48 mol Butyllithium (15%ig in Hexan) innerhalb von 45 min zugetropft. Anschließend wird zunächst 0,5 h gerührt, danach eine gekühlte Lösung von 0,24 mol Zinkbromid in 200 ml THF zugetropft und weitere 0,5 h bei -75 °C gerührt. Nach Zugabe von 0,4 mol II und 7 g PdCl ₂ dppf bei -75 °C werden weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 500 ml gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung wird die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel I

hergestellt :

R - (Ai-Zi ) _m -A2-Z2- IA L

n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H 7

R -(Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

-(Ai-Zi) _m -A2-Z2- Li L2

n-C ₅ H _n n-C ₃ H ₇ n-C ₅ H _n n-C ₅ H _u

n-C ₃ H ₇ n-C ₅ H _n

-&-

N

Beispiel 13

II

→ H ₇ C ₃ -^ - H^Ö)-CF=CF-SF ₅

Zu 1,12 mol I in 1500 ml THF: Toluol = 1:4 werden bei 0 °C 0,56 mol Zinkbromid und danach 2,24 mol Lithium zugegeben. Anschließend wird unter Rühren bei 0-10 °C das Gemisch 4 h mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von 0,56 mol II und 12,3 g PdCl ₂ -dppf wird die Kühlung entfernt und weitere 72 h

bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird in 1000 ml Ammoniumchlorid-Lösung gegossen und 15 min gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbei¬ tet.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

R - (Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

n-C ₃ H ₇ -(Ö)- n-CsHu -(Ö)- -CsHu - Ö)- n-C ₅ H _n -(Ö)-

CH ₃ CH ₂ 0 ^~ © ^~

CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂ ~ζ2)~ n-C ₃ H ₇ -(H)- n-C ₅ H _n -{!)- n-C ₆ H ₁₃ OCH ₂ ~Q ~ n-C ₂ H ₅ -(H)*-(H)-- n-C ₃ H ₇ -(H)^(H)-

CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂ ~ κ)Oy

N

Beispiel 14

CF Pd(0)

Znl

B

Nach dem von Burton et al. beschriebenen Verfahren wird aus 60 mmol (Z)-CF ₃ CF=CF-I mit 5,0 g aktiviertem Zink das ent¬ sprechende Zinkderivat B in Triethylenglykoldimethylether (Triglyme) bereitet (Dolliest et al. J. Am. Chem. Soc. 109, 219-225, 1987) . Nach Zugabe von 0,05 1-(4-Propyl-trans-cy- clohexyl)-4-iodbenzol A und 1,4 g Pd(PPh ₃ ) zu der Lösung des Zinkderivats wird 48 h bei 40 °C erwärmt. Danach wird auf Wasser gegossen und wie üblich aufgearbeitet.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

R - (Ai-Zl) _π .-A2-Z2 Li L2

C ₂ H ₅ " -< H »-" H H

C ₂ H ₅ -(H)- H F ^C 2 ^ß 5 -®- F F n-C ₃ H ₇ -®- H F n-C ₃ H ₇ -(5}- F F

19,07 mmol {2, 6-Difluor-4-[4-(4-pentylcyclohexyl)-phenyl]- phenyl}-(1,1,1,2,3, -hexafluorpropyl)-ether werden in 100 ml THF gelöst. Unter Kühlung (-78 °C) wird hierzu eine Lösung von 20 mmol Lithium-tetramethylpiperidin (hergestellt bei -20 °C aus 20 mmol 2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidin in 10 ml THF und 12,5 ml einer 1,6-molaren Lösung von Butyllithium in Hexan) getropft. Die Mischung läßt man langsam auf

Raumtemperatur erwärmen. Anschließend wird 0,5 h unter Rückfluß gekocht. Danach wird die Lösung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit Dichlormethan extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C ₅ Hu n-C ₅ Hn n-C ₅ Hu

CH ₃ CH ₂ 0

CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂

Beispiel 16

n-C ₅ H _n - ^-{θ)-^Ö -CH=CCl ₂

3 eq. Triphenylphosphin werden in abs. THF (5,0 ml/g PPh ₃ ) gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,5 eq. CC1 ₄ versetzt. Das entstehende Gemisch wird 2 h gerührt und anschließend werden 1,5 eq. aktiviertes Magnesium zugegeben. Dann werden weitere 0,5 h gerührt. Nach Zugabe von 1,0 eq n-Pentylcyclohexyl- phenyl-4-benzaldehyd wird das Gemisch 12 h gerührt, und über Kieselgel abfiltriert. Das Filtrat wird wie üblich aufge¬ arbeitet.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

IA H

R- (Ai-Zi ) _m - 2-Z2-^ _ Cl 2 Cl

hergestell :

-(Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

R -(Ai-Zi) _m -A2-Z2- Li L2

n-C ₅ H _u -(H)- H -C ₂ H ₄ - H F

ⁿ - ^C ₃ ^H ₇ ^~ ~() ^~ 2) ^{~ H F}

n-C ₃ H ₇ -- H - O -C ₂ H ₄ - H H

n-C ₅ H _u -(H)-(O)-C ₂ H ₄ - H F n-C ₅ H _n - H)- Ö)-C ₂ H ₄ - F F

n-C ₅ H _n --- H)-C ₂ H ₄ -(Ö}- H F n-C ₅ H _π - H -C ₂ H ₄ - Ö)- F F

-(Ai-Zi) _m -A2-Z2- Li L

E E

H H

H

H H

H

H H

n-CsHu - LK°o_J>-- ^H

F

n-CsHii

Beispiel 17

Cl

Zu 0, 6 mol gepulvertem Aluminiumchlorid und 200 ml Dichlorr methan werden unter Rühren bei 0 °C 0,52 mol Chloressigsäure zugetropft. Anschließend werden zu dem Gemisch 0,5 mol n-Pentylcyclohexylbiphenyl gegeben. Dann wird eine weitere Stunde gerührt und über Nacht stehen gelassen. Es wird auf Eis gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Chlorketon wird zunächst mit PC1 ₅ behandelt und danach mit KOH. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

- (Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇

-( i-Zi) _m -A ² -Z- IA L2

n-C ₅ H _n -©- n-CsHu - ~ n-C ₅ H _n -(Ö)-

CH ₃ CH ₂ 0 -\£/"

CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂ " D" n-C ₃ H ₇ -(i)- n-C ₃ H ₇ -(£)- n-C ₃ H ₇ -(F- n-C ₅ H _u - E)- n-CsHu -( ^- n-CsHn "(H - n-C ₂ H ₅ ~ XD" n-C ₂ H ₅ "(EK__)" n-C ₂ H ₅ ^(IKI -c ₃ H ₇ -dKD" n-C ₃ H ₇ -( K ^ n-C ₃ H ₇ -®-(H -

n-C ₅ Hu CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂ -ζR ζπ n-C ₃ H ₇ - H)- H)-C ₂ H ₄ - n-C ₃ H ₇ -(H)-{H}-C ₂ H ₄ - n-C ₃ H ₇ -(H -(H)>-C ₂ H4-

R -(Ai-Zi) _m -A2-Z2- Li L2

n-C ₅ H _n -^H -(H^-C ₂ H ₄ - H H n-C ₅ H _u -(H^(H -C ₂ H ₄ - H F n-C ₃ H _n -(H - H -C ₂ H ₄ - F F

n-C ₃ H ₇ -(Ε ζθ C ₂ - H F n-C ₃ H ₇ -( ζθ)-C ₂ Eχ- F F n-C ₅ H _u - H)- £)-C ₂ H ₄ - H H

n-CjHu - H -C ₂ H ₄ - Ö - F F n-C ₃ H "d)~ °)" ^{H H} n-C ₃ H ₇ -© ^~ ζ°)~ ^{H F} n-C ₃ H ₇ "(D~{£)" ^{F F} n- ^C ₅ ^H _n ^" __)"(£} ^{" H H} n-C ₅ ^H _n ^°)^(Ö)~ ^{H F} n-C ₅ H _n "(£^ 0^- F F n-C ₅ H _n O ~{ )~ )~ ^{H F}

-(Ai-Zi) _m -A2-Z2- IA L2

n-C ₃ H ₇ EHXH°Oy H H

Beispiel 18

F

- 103 -

0,085 mol 4-Brom-2,6-difluorphenolat werden in 100 ml l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMEU) gelöst, auf 140 °C erhitzt und tropfenweise mit 0,09 ml 2,2,2-Trifluor- ethylmethylsulfonat versetzt. Die Lösung wird 24 h bei 140 °C gerührt. Anschließend wird mit 500 ml Eiswasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet.

F b) H _n C ₅ -{H -(0)-(θ)-0-CH ₂ -CF ₃

0,015 mol 4-Brom-2,6-difluorphenol-(2,2,2-trifluo- rethyl)ether werden mit 0,05 mol trans-n-Pentylcyclo- hexylphenylboronsäure, 20 ml Toluol, 10 ml Ethanol, 0,030 mol Natriumcarbonat und 0,86 mmol Tetrakis(tri- phenylphosphin)-palladium(O) versetzt und 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 100 ml Petrolether (40-80°) wird wie üblich aufgearbeitet.

C) H _n C ₅ ,--Y^i-Λ^0VΛ^0V>-c0-CH=CF ₂

Zu 13,5 mmol BuLi (15 % in n-Hexan) in 10 ml THF werden bei -20 °C 13,5 mmol Diisopropylamin zugetropft. An¬ schließend wird die Lösung 10 min gerührt und zu einem Gemisch bestehend aus 10 ml THF, 13,5 mmol trans-n-Pen- tylcyclohexylphenyl-2, 6-difluorphenol-(2,2,2-trifluor- ethyl)ether unter Schutzgas bei -40 °C zugetropft. Das

Gemisch wird 0,5 h zunächst bei -40 °C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Hydro¬ lyse wird wie üblich aufgearbeitet. K 31 N 103 I

Analog werden die folgneden Verbindungen der Formel

L2

hergestellt.

n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C ₅ H _u n-C ₅ Hu n-CsHn

CH ₃ CH ₂ 0