[0001] 本发明属于杂散光消除、 空间探测、 成像、 光热转换及电磁吸收等领域， 具体 涉及一种可见 _近红外波段的超宽带吸收器。

背景技术

[0002] 由于可见一红外宽波段吸收器可以在诸多不同 的新领域发挥重大作用， 因而近 些年可见_红外宽波段吸收器获得了广泛研究� � 从而使得越来越宽波段的吸收 器被制备出。 近年来， 研究人员提出了各种电磁波人工电磁结构的近 红外吸收 器。 其中， Chen等利用液滴蒸发的方法在镀有介质层的金� �基底上形成随机排 列的金纳米棒， 实现近红外 900nm_1600nm波段的高吸收 (Near-infrared broadband absorber with film-coupled multilayer nanorods， Optics Lett. 38,

2247-2249 (2013))； Zhou等利用侧向沉积的特点制备出多层的交替� �质 /金属的 锥形结构， 实现近红外宽波段的较高吸收 (Experiment and Theory of the

Broadband Absorption by a Tapered Hyperbolic Metamaterial Array, ACS Photonics 1, 618-624 (2014))； Ji等提出了一种在银反射镜表面交替堆积金属� ��粒和氧化硅 薄膜的结构， 从而实现 300nm_l lOOnm波段平均 96%以上的高吸收 (Plasmonic broadband absorber by stacking multiple metallic nanoparticle layers, Appl. Phys. Lett. 106, 161107 (2015))。

[0003] 但是上述方法制备过程较为复杂， 耗吋较长， 制备成本高， 不利于大面积量化 生产。

[0004] 目前相关的文献报道主要有：

[0005] 申请号为 201510163240.8的中国专利文献公幵了一种基于级� ��结构超材料的超 宽带吸收器， 该吸收器由 9个介质层， 9个金属层组成， 第 1~3介质层和金属层为 直径相同的圆柱， 第 4~6介质层和金属层为直径相同的圆柱， 第 7~9介质层和金 属层为直径相同的圆柱， 该吸收器整体结构较为复杂， 且对入射角度要求较高 [0006] 申请号为 201410020841.9的中国专利文献公幵了一种基于可� ��到近红外波段吸 收膜系结构， 其在任意衬底上采用气相沉积、 液相沉积依次生长金属薄膜层、 介质薄膜层， 其中金属薄膜层厚度为 80ηιη-1μιη， 介质薄膜层厚度为 lnm-200nm ， 金属颗粒无序分布层中等效薄膜层平均高度为 5nm-100nm， 颗粒平均尺寸为 10 nm-200nm, 金属颗粒表面覆盖率为 3<¾-90<¾。 结构相对比较简单， 但是其吸收率 不好。

[0007] 申请号为 201110410712.7的中国专利文献公幵了一种太阳能� ��择性吸收涂层， 该涂层由双层或三层结构组成： 第一层为抛光后的不锈钢基底， 第二层为 Cul.5 Mnl.504复合氧化物吸收层， 第三层由 Ή02薄膜构成减反层， 自下而上排列。 该涂层的吸收率均低于 0.9， 且制备工艺复杂。

技术问题

[0008] 本发明提供了一种可见-近红外波段的超宽带� �收器， 该吸收器所能覆盖的吸 收波段更宽， 吸收性能更好， 还具有较好的入射角度不敏感性。

[0009] 本发明同吋提供了一种可见-近红外波段的超� �带吸收器的制备方法， 该方法 制备方便， 成本低， 便于大规模、 批量化生产。

问题的解决方案

技术解决方案

[0010] 一种可见-近红外波段的超宽带吸收器， 包括基底， 所述基底上依次设有底部 金属吸收层、 顶部锗层以及三层宽波段减反膜层； 所述三层宽波段减反膜层分 别包括依次设置在锗层上的底层、 中间层和最外层， 底层、 中间层和最外层的 折射率逐渐减小。

[0011] 下面为基于上述方案的优选的方案：

[0012] 作为优选， 所述底部金属吸收层与所述顶部锗层之间设有 锗层 /金属吸收层交 替膜层； 所述锗层 /金属吸收层交替膜层由一个或多个锗层 /金属吸收层单元组成 ， 其中锗层靠近底部金属吸收层设置。

[0013] 基底材料没有限制， 作为优选， 所述基底可以选择 K9， 熔融石英， 浮法玻璃等 玻璃材料， 也可以选择硅， 砷化镓等半导体材料。 进一步优选为硅片。

[0014] 作为优选， 所述底部金属吸收层可以选择铬、 钛、 铱、 钨、 镍以及上述材料的 合金； 所述锗层 /金属吸收层交替膜层中的金属吸收层可以选� �铬、 钛、 铱、 钨 、 镍以及上述材料的合金； 作为进一步优选， 所述底部金属吸收层和所述锗层 / 金属吸收层交替膜层中的金属吸收层一般选择 相同的材料； 作为进一步优选， 所述底部金属吸收层可以选择铬。 所述底部金属吸收层的厚度应大于等于 lOOnm ； 进一步优选为 100nm-500nm; 更进一步优选为 150nm-300nm。

[0015] 作为优选， 所述顶部锗层为 10nm_40nm; 进一步优选为 20nm_40nm。

[0016] 作为优选， 三层宽波段减反膜层由下至上材料折射率逐渐 减小， 靠近顶部锗层 的底层薄膜材料选择硅， 厚度为 10nm_40nm， 进一步优选的厚度为 15nm_40n m， 更进一步优选为 30nm_40 _n m; 所述中间层薄膜材料可以选择二氧化钛、 氧 化铪、 氧化钽、 氮化硅等高折射率介质材料， 厚度为 30nm_80nm， 进一步优选 的厚度为 35nm_60nm _; 所述最外层薄膜材料可以选择氟化镁、 二氧化硅、 氟化 钇等低折射率介质材料， 厚度为 70nm_130nm， 进一步优选的厚度为 80nm_120 m， 更进一步优选为 100nm_120nm。 本发明三层宽波段减反膜层由下至上优选 为硅、 二氧化钛、 氟化镁。

[0017] 作为优选， 所述锗层 /金属吸收层交替膜层由一个或多个锗层 /金属吸收层单元 组成， 其中锗层靠近底部金属吸收层设置， 可表示为 (锗 /金属吸收层） ^s ， 其中 S 为大于等于 1的正整数。 作为优选， 所述锗层 /金属吸收层交替膜层中， 各层的厚 度为 _10nm _ _80nm; 作为进一步优选， 所述锗层 /金属吸收层交替膜层中， 锗层的 厚度为 33nm_80nm。 所述锗层 /金属吸收层交替膜层中金属吸收层的材料选� �铬 、 钛、 铱、 钨、 镍以及上述材料的合金； 作为进一步优选， 所述锗层 /金属吸收 层交替膜层中金属吸收层可以选择铬、 钛； 所述锗层 /金属吸收层交替膜层中金 属吸收层的厚度为 10nm_40 _n m; 进一步优选为 15nm_30nm。 作为优选， S为 1 、 2或 3。 多个锗层 /金属吸收层单元， 锗层的厚度可以相同， 也可以不同； 金属 吸收层的厚度可以相同， 也可以不同， 可根据实际需要调整。

[0018] 本发明同吋还提供了一种可见-近红外波段的� �宽带吸收器的制备方法， 包括 如下步骤：

[0019] ( 1 ) 根据所要求的吸收器带宽要求和吸收率要求， 通过优化各层薄膜的厚度 ， 设计出符合要求的膜系； 该步骤可采用现有的软件实现优化操作； [0020] (2) 将基底放入丙酮溶液中超声， 接着用乙醇清洗基底； 然后将基底放入乙 醇溶液中超声， 接着用去离子水清洗基底； 最后将基底放入去离子水中超声， 接着用去离子水再次清洗基底；

[0021] (3) 采用真空镀膜依次沉积各膜层， 得到可见_近红外波段的超宽带吸收器

[0022] 作为优选， 步骤 （2) 中， 每次超声的吋间一般为 5-30min; 进一步优选为 5-10 min。

发明的有益效果

有益效果

[0023] 本发明的可见 _近红外波段的超宽带吸收器， 相比于传统的吸收器， 它所能覆 盖的吸收波段更宽， 吸收性能更好， 还具有较好的入射角度不敏感性。 因此本 发明的可见一近红外波段的超宽波段吸收性能 上完全超越了传统的吸收器。 由 于本发明的可见_近红外波段的超宽带吸收器� �构是紧凑的多层薄膜结构， 相 比于传统的宽带吸收器以及近些年提出的人工 电磁吸收器， 结构更加简单。 正 由于其紧凑的多层薄膜结构， 本发明的可见 _近红外波段的超宽带吸收器避免 了复杂的纳米加工技术， 例如电子束加工技术、 聚焦离子束刻蚀技术、 反应离 子刻蚀技术、 光刻技术等等， 从而使得生产成本显著下降， 生产周期显著缩短 ， 从而便于大规模、 批量化生产。

[0024] 本发明基于金属吸收层的阻挡入射作用结合锗 层的宽波段减反膜层， 从而构建 了宽波段的无透射的减反结构， 因而实现了高效率、 角度不敏感的可见 _近红 外波段超宽带吸收。 本发明的可见 _近红外波段的超宽带吸收器结构简单， 制 备方便， 成本低， 适于大面积批量化地生产， 从而使得可见 _近红外波段的超 宽带吸收器的制备成本大大降低。 因此该发明有望在光热转换、 电磁吸收、 探 测以及成像等方面广泛应用， 为我国国民经济、 社会发展、 科学技术和国防建 设等领域作出贡献。

对附图的简要说明

附图说明

[0025] 图 1为本发明可见 _近红外波段的超宽带吸收器的结构示意图； [0026] 图 2为本发明可见 _近红外波段的超宽带吸收器的制备流程图；

[0027] 图 3为本发明制备图 1所示可见_近红外波段的超宽带吸收器的超宽� ��吸收机理 分析图；

[0028] 图 4为不同吸收带宽要求和吸收率要求的样品的� �收光谱图：

[0029] 图 4 (a) 为实施例 1制备的吸收器样品的吸收光谱， 400nm— 1200nm波段， 平 均吸收率 98.75 %以上；

[0030] 图 4 (b) 为实施例 2制备的吸收器样品的吸收光谱， 400nm— 2000nm波段， 平 均吸收率 97.75%以上；

[0031] 图 4 (c) 为实施例 3制备的吸收器样品的吸收光谱， 400nm— 1200nm波段， 平 均吸收率 99%以上；

[0032] 图 4 (d) 为实施例 4制备的吸收器样品的吸收光谱， 400nm— 2000nm波段， 平 均吸收率 96.2%以上；

[0033] 图 4 (e) 为实施例 5制备的吸收器样品的吸收光谱， 400nm— 1200nm波段， 平 均吸收率 98.8%以上；

[0034] 图 4 (f) 为实施例 6制备的吸收器样品的吸收光谱， 400 _n m_2000nm， 平均吸 收率 95.2%以上；

[0035] 图 5为本发明可见 _近红外波段的超宽带吸收器的另一种实施方� �的结构示意 图；

[0036] 图 6为本发明制备图 5所示可见_近红外波段的超宽带吸收器的超宽� ��吸收机理 分析图；

[0037] 图 7为实施例 7制备的 S=l， 7层 Cr/Ge/Cr/Ge/Si/TiO ₂ /MgF ₂ 薄膜结构的吸收光谱 图；

[0038] 图 8为实施例 8制备的 S=2， 9层 Cr/Ge/Cr/Ge/Cr/Ge/Si/TiO ₂ /MgF ₂ 薄膜结构的吸 收光谱图；

[0039] 图 9为实施例 9制备的 S=l， 7层 Ti/Ge/Ti/Ge/Si/TiO ₂ /MgF ₂ 薄膜结构的吸收光谱 图；

[0040] 图 10为实施例 10制备的 S=2， 9层 Ti/Ge/Ti/Ge/Ti/Ge/Si/TiO ₂ /MgF ₂ 薄膜结构的吸 收光谱图； [0041 ] 图 11为实施例 11制备的 S= 1， 7层 Cr/Ge/Cr/Ge/Si/Ta ₂ 0 ₅ /MgF ₂ 薄膜结构的吸收 光谱图；

[0042] 图 12为实施例 12制备的 S=2， 9层 Cr/Ge/Cr/Ge/Cr/Ge/Si/TiO ₂ /SiO ₂ 薄膜结构的吸 收光谱图。

本发明的实施方式

[0043] 下面结合附图对本发明进行详细说明。

[0044] 第一种结构：

[0045] 如图 1所示， 一种可见_近红外波段的超宽带吸收器由基底 1和五层薄膜组成。

基底 1材料没有限制， 可以选择 K9， 熔融石英， 浮法玻璃等玻璃材料， 也可以选 择硅， 砷化镓等半导体材料。 最底层薄膜为金属吸收层 2， 该层厚度应大于等于 lOOnm以阻挡入射光透射进入基板； 在金属吸收层上面是锗层 3， 厚度为 10nm— 40nm， 在锗层的上面为三层薄膜 (4-6)， 由下至上材料折射率逐渐减小， 该三层 可看成锗的宽波段减反膜层。 金属吸收层 2可以选择铬、 钛、 铱、 钨、 镍以及上 述材料的合金， 本发明金属吸收层 2优选为铬。 三层宽波段减反膜层 (4-6)由下至 上材料折射率逐渐减小， 靠近锗层 3的膜层 4薄膜材料选择硅， 厚度为 10nm— 40η m， 中间层 5薄膜材料可以选择二氧化钛、 氧化铪、 氧化钽、 氮化硅等高折射率 介质材料， 厚度为 30nm_80nm， 最外层 6薄膜材料可以选择氟化镁、 二氧化硅 、 氟化钇等低折射率介质材料， 厚度为 70nm— 130nm。 本发明三层宽波段减反 膜层由下至上优选为硅、 二氧化钛、 氟化镁。

[0046] 一种可见_近红外波段的超宽带吸收器的制备� �法， 包括以下步骤， 如图 2所 示：

[0047] 1) 根据所要求的吸收器带宽要求和吸收率要求， 通过优化各层薄膜的厚度， 设计出符合要求的膜系；

[0048] 2) 将基片放入丙酮溶液中超声 8分钟， 接着用乙醇清洗基片； 然后将基片 （基 底） 放入乙醇溶液中超声 8分钟， 接着用去离子水清洗基片； 最后将基片放入去 离子水中超声 8分钟， 接着用去离子水再次清洗基片；

[0049] 3) 采用真空镀膜技术依次沉积各膜层， 得到可见_近红外波段的超宽带吸收 [0050] 本发明一种可见_近红外波段的超宽带吸收器� �超宽带吸收是基于利用了渐变 折射率材料堆积同吋形成了多个谐振的机理。 如图 ₃ ， 随着膜层的堆积， 原先出 现的各个谐振反射谷都向长波方向平移， 同吋， 在短波方向出现与该膜层相对 应的谐振反射谷。 除此之外， 随着膜层的堆积， 最外层折射率逐渐减小， 形成 具有减反特性的渐变折射率膜系， 使得整体反射率不断降低， 从而使得吸收不 断增加。 因此， 本发明一种可见一近红外波段的超宽带吸收器 的结构是形成超 宽带吸收的最主要原因。

[0051] 具体实施例方式：

[0052] 实施例 1 : 可见 _近红外波段超宽带吸收器， 预期吸收带宽为 400 _n m_1200nm ， 平均吸收率在 98%以上， 本发明设计制备的吸收器样品的吸收光谱如图 4 (a) 所示， 平均吸收率 98.75%以上， 所对应的基底材料为硅片， 所对应的膜层材料 依次为铬、 锗、 硅、 二氧化钛、 氟化镁， 各膜层所对应的膜层厚度分别为 200nm (铬） 、 18nm (锗） 、 19nm (硅） 、 35nm (二氧化钛） 、 80nm (氟化镁） 。

[0053] 实施例 2: 可见 _近红外波段超宽带吸收器， 预期吸收带宽为 400 _n m_2000nm ， 各波长吸收率在 90%以上， 本发明设计制备的吸收器样品的吸收光谱如图 4 (b ) 所示， 平均吸收率 97.75%%以上， 所对应的基底材料为硅片， 所对应的膜层材 料依次为铬、 锗、 硅、 二氧化钛、 氟化镁， 各膜层所对应的膜层厚度分别为 200 nm (铬） 、 33nm (锗） 、 32nm (硅） 、 56nm (二氧化钛） 、 118nm (氟化镁）

[0054] 实施例 3: 与实施例 1基本相同， 不同之处在于将铬替换为钛， 其余条件与实施 例 1相同， 本发明设计的吸收光谱如图 4 (c) 所示， 平均吸收率 99%以上， 各膜 层所对应的膜层厚度分别为 200nm (钛） 、 12nm (锗） 、 17nm (硅） 、 38nm ( 二氧化钛） 、 89nm (氟化镁） 。

[0055] 实施例 4: 与实施例 2基本相同， 不同之处在于将铬替换为钛， 其余条件与实施 例 2相同， 本发明设计的吸收光谱如图 4 (d) 所示， 平均吸收率 96.2%以上， 各 膜层所对应的膜层厚度分别为 200nm (钛） 、 23nm (锗） 、 31nm (硅） 、 55nm (二氧化钛） 、 119nm (氟化镁） 。 [0056] 实施例 5: 与实施例 1基本相同， 不同之处在于将二氧化钛替换为氧化钽， 其余 条件与实施例 1相同， 本发明设计的吸收光谱如图 4 (e) 所示， 平均吸收率 98.8 <¾以上， 各膜层所对应的膜层厚度分别为 ² 00匪 (钛) 、 18nm (锗） 、 21nm ( 硅） 、 48nm (氧化钽） 、 lOlnm (氟化镁） 。

[0057] 实施例 6: 与实施例 2基本相同， 不同之处在于将氟化镁替换为二氧化硅， 其余 条件与实施例 2相同， 本发明设计的吸收光谱如图 4 (f) 所示， 平均吸收率 95.2% 以上， 各膜层所对应的膜层厚度分别为 200nm (钛) 、 32nm (锗） 、 33nm (硅 ) 、 56nm (二氧化钛） 、 l l lnm (氟化镁） 。

[0058] 第二种结构：

[0059] 如图 5所示， 一种可见_近红外波段的超宽带吸收器由基底 21和五层薄膜组成 。 基底 21材料没有限制， 可以选择 K9， 熔融石英， 浮法玻璃等玻璃材料， 也可 以选择硅， 砷化镓等半导体材料。 最底层薄膜为底部金属吸收层 22， 该层厚度 应大于等于 lOOnm以阻挡入射光透射进入基板； 在底部金属吸收层上面是锗层 / 金属吸收层交替膜层 27， 各层厚度为 10nm_70nm， 在锗层 /金属吸收层交替膜层 的上面为顶部锗层 23， 该层厚度为 lOnm— 40nm， 在顶部锗层的上面为三层薄膜 (图 5中标号为 24-26) ， 由下至上材料折射率逐渐减小， 该三层可看成锗的宽波 段减反膜层。 底部金属吸收层 22可以选择铬、 钛、 铱、 钨、 镍以及上述材料的 合金， 本发明底部金属吸收层 22优选为铬。 锗层 /金属吸收层交替膜层 27中， 锗 层与顶部锗层材质相同， 金属吸收层与底部金属吸收层 22材质相同。 三层宽波 段减反膜层 (24-26)由下至上材料折射率逐渐减小， 靠近顶部锗层 23的底层 24薄 膜材料选择硅， 厚度为 10nm_40nm， 中间层 25薄膜材料可以选择二氧化钛、 氧 化铪、 氧化钽、 氮化硅等高折射率介质材料， 厚度为 30nm_80nm， 最外层 26薄 膜材料可以选择氟化镁、 氧化硅、 氟化钇等低折射率介质材料， 厚度为 70nm— 1 30nm。 本发明三层宽波段减反膜层由下至上优选为硅 、 二氧化钛、 氟化镁。

[0060] 本实施例可采用同实施例 1中的方法， 如图 2所示， 包括：

[0061] 1) 根据所要求的吸收器带宽要求和吸收率要求， 通过优化各层薄膜的厚度， 设计出符合要求的膜系；

[0062] 2) 将基片放入丙酮溶液中超声 8分钟， 接着用乙醇清洗基片； 然后将基片 （基 底） 放入乙醇溶液中超声 8分钟， 接着用去离子水清洗基片； 最后将基片放入去 离子水中超声 8分钟， 接着用去离子水再次清洗基片；

[0063] 3) 采用真空镀膜技术依次沉积各膜层， 得到可见_近红外波段的超宽带吸收

[0064] 本发明一种可见_近红外波段的超宽带吸收器� �超宽带吸收是基于利用了渐变 折射率材料堆积同吋形成了多个谐振的机理。 如图 6， 随着膜层的堆积， 原先出 现的各个谐振反射谷都向长波方向平移， 同吋， 在短波方向出现与该膜层相对 应的谐振反射谷。 除此之外， 随着膜层的堆积， 最外层折射率逐渐减小， 形成 具有减反特性的渐变折射率膜系， 使得整体反射率不断降低， 从而使得吸收不 断增加。 因此， 本发明一种可见一近红外波段的超宽带吸收器 的结构是形成超 宽带吸收的最主要原因。

[0065] 具体实施例方式：

[0066] 实施例 7: 可见 _近红外波段超宽带吸收器， 预期吸收带宽为 400 _n m_2500nm ， 各波长吸收率在 90%以上， 本发明设计制备的吸收器样品的吸收光谱如图 7所 示， 平均吸收率 96.82%以上， 所对应的结构为 S=l， 7层 Cr/Ge/Cr/Ge/Si TiO ₂ / _Mg F ₂ 薄膜结构， 所对应的基底材料为硅片， 各膜层所对应的膜层厚度由下至上 分别为 200nm (铬） 、 52nm (锗） 、 21nm (铬） 、 33nm (锗） 、 34nm (硅） 、 57nm (二氧化钛） 、 l l lnm (氟化镁） 。

[0067] 实施例 8: 可见 _近红外波段超宽带吸收器， 预期吸收带宽为 400 _n m_3000nm ， 各波长吸收率在 90%以上， 本发明设计的膜系的吸收光谱如图 8所示， 平均吸 收率 94.9%以上， 所对应的结构为 S=2， 9层 Cr/Ge/Cr/Ge/Cr/Ge/Si/TiO ₂ /MgF ₂ 薄膜 结构， 所对应的基底材料为硅片， 各膜层所对应的膜层厚度由下至上分别为 200 nm (铬） 、 72nm (锗） 、 22nm (铬） 、 55nm (锗） 、 15nm (铬） 、 36nm (锗 ) 、 37nm (硅） 、 57nm (二氧化钛） 、 l lOnm (氟化镁） 。

[0068] 实施例 9: 与实施例 1基本相同， 不同之处在于将铬替换为钛， 其余条件与实施 例 1相同， 本发明设计的吸收器样品的吸收光谱如图 9所示， 平均吸收率 96.36% 以上， 各膜层所对应的膜层厚度由下至上分别为 200nm (钛） 、 33nm (锗） 、 2 5nm (钛） 、 23nm (锗） 、 34nm (硅） 、 56nm (二氧化钛） 、 l l lnm (氟化镁 [0069] 实施例 10: 与实施例 8基本相同， 不同之处在于将铬替换为钛， 其余条件与实 施例 8相同， 本发明设计的吸收器样品的吸收光谱如图 10所示， 平均吸收率 96.36 <¾以上， 各膜层所对应的膜层厚度由下至上分别为 200nm (钛） 、 36nm (锗） 、 29nm (钛） 、 34nm (锗） 、 18nm (钛） 、 27nm (锗） 、 38nm (硅） 、 57nm ( 二氧化钛） 、 l lOnm (氟化镁） 。

[0070] 实施例 11 : 与实施例 7基本相同， 不同之处在于将二氧化钛替换为氧化钽， 其 余条件与实施例 ₇ 相同， 本发明设计的吸收器样品的吸收光谱如图 11所示， 平均 吸收率 ₉₆ . ₉ 1<¾以上， 各膜层所对应的膜层厚度由下至上分别为 200nm (钛） 、 53 nm (锗） 、 20nm (钛） 、 33nm (锗） 、 35nm (硅） 、 60nm (氧化钽） 、 114η m (氟化镁） 。

[0071] 实施例 12: 与实施例 8基本相同， 不同之处在于将氟化镁替换为氟化钇钨， 其 余条件与实施例 ₈ 相同， 本发明设计的吸收器样品的吸收光谱如图 12所示， 平均 吸收率 95.28%以上， 各膜层所对应的膜层厚度由下至上分别为 200nm (铬） 、 74 nm (锗） 、 22nm (铬） 、 51nm (锗） 、 14nm (铬） 、 34nm (锗） 、 36nm (硅 ) 、 58nm (二氧化钛） 、 105nm (二氧化硅） 。