Stand der Technik Insbesondere seitens sehr junger Verbraucher werden häufig Textilien gewünscht, die bereits einen getragenen Eindruck ("used look") erwecken und gleichzeitig einen angenehmen Weichgriff, d. h. erhöhten Tragekomfort besitzen. Bei Jeans wird dies beispielsweise als stonewash-Effekt bezeichnet, wobei die Textur durch eine kombinierte chemische und mechanische Behandlung des Denimgewebes mit Cellulasen und Bimsstein erzielt wird.

Aus dem Stand der Technik war bereit bekannt, daß Cellulasen über die Eigenschaft verfügen, blauen Indigofarbstoff von Denimfasern abzulösen. Eine Übersicht hierzu ist von N. K. Lange in C. R. 2. TRICEL Symposium, Espoo, Finnland, 1993, S. 263 erschienen. In der Weiterentwicklung dieser Erkenntnis schlägt die Europäische Patentschrift EP-B1 0452393 (Cayla) ein Verfahren zum heterogenen Vorwaschen von Baumwolltextilien vor, das unter Verwendung bestimmter Cellulasen bei pH-Werten unterhalb von pH = 6 durchgeführt wird. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A2 0307564 (Ecolab) ist ein Verfahren zum Schaffen unterschiedlich gefärbter Bereiche von Textilien aus Cellulose durch Behandeln mit einer wäßrigen Flotte bekannt, die neben Cellulasen nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkoholethoxylate mit bis zu 20 Ethylenoxideinheiten pro Mol Fettalkohol enthalten können.

Abgesehen davon, daß Bimsstein eine natürliche und teure Rohstoffquelle darstellt, werden die Steine schon bei einmaligem Einsatz so stark abgeschliffen, daß eine Wiederverwendung nicht mehr in Frage kommt. Im Fall von Blue Jeans findet sich zudem ein Teil der Bimssteine in den Taschen wieder und muß mühsam von Hand entfernt werden. Ein weiteres Problem besteht darin, daß pro Waschvorgang nur eine begrenzte Zahl von Textilien so behandelt werden können und ein nicht unbeträchtlicher Teil von ihnen bei dieser Prozedur so stark geschädigt wird, daß er für den Verkauf nicht mehr in Frage kommt.

In diesem Zusammenhang sei auf relevanten Stand der Technik zum Austausch von Bimsstein in Textilwaschverfahren hingewiesen. So wird beispielsweise in Chem. Abstr. 121,282.299 vorgeschla- gen, Bimssteine durch Keramik-oder Hartgummikugeln zu ersetzen. Aus der US 5,213,581 ist ein Ver- fahren zur Herstellung von stonewashed Jeans bekannt, bei dem man Cellulasen zusammen mit anor- ganischen Salzen, beispielsweise Silicaten einsetzt. Ein ähnliches Verfahren wird in der WO 95/09225 (Ivax) vorgeschlagen, wobei man den stonewash-Effekt mit Hilfe von Cellulasen erzielt und der Flotte unvermahlene Silicate vom Bentonittyp zusetzt, um eine Redeposition des Farbstoffs zu verhindern.

Die Bentonite dienen dabei jedoch nicht der Behandlung der Fasern, d. h. haben keine abrasiven Eigen- schaften. In der WO 95/35363 (Novo) wird schließlich empfohlen, Bimsstein gegen expandierte Perlite auszutauschen. Perlite stellt ein vulkanisches Lavagestein dar, welches bei 1200°C Wasser verliert und bei der Expansion einen federleichten Gesteinsschaum ergibt. Der Schaum bricht leicht in kleine Brocken, die dann wie Bimsstein ohne weitere Zerkleinerung eingesetzt werden können. Die hohe Ähn- lichkeit mit Bimsstein hat allerdings zur Folge, daß mit der Verwendung dieses Materials die gleichen Probleme, insbesondere im Hinblick auf die Wiederverwendbarkeit und die Staubbildung, verbunden sind.

Weniger bekannt als der Einsatz von Cellulasen und Bimssteinen zur Oberflächenbehandlung von Denimgewebe ist ihre Verwendung für die Erzeugung eines"used looks"auf Strickwaren, wie beispiels- weise Pullovern. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt besteht das Verfahren der Wahl darin, die Gewebe zunächst mit Bimssteinen vorzubehandeln und der Flotte anschließend Cellulasen zuzusetzen. Wie aber schon oben geschildert, ist die Verwendung von Bimsstein mit vielen Problemen verbunden und daher zunehmend unerwünscht.

Die Aufgabe der Erfindung hat folglich darin bestanden, ein Verfahren zur Behandlung von Strickwaren zur Verfügung zu stellen, das gleichzeitig einen Struktureffekt hervorruft und den Weichgriff verbessert.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren für Textilien, bei dem man eine wäßrige Flotte, die ganz oder überwiegend Strickwaren enthält, mit (a) 1 bis 50 9/l gemahlenen Siliciumverbindungen und (b) 0,5 bis 4 g/l Cellulasen -bezogen auf das Volumen der Waschflotte-behandelt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich gemahlene Siliciumverbindungen, vorzugsweise gemahlene Silicate bzw. gemahlenes Glas, in Kombination mit Cellulasen nicht nur in vorzüglicher Weise eignen, auf Strickwaren einen Struktureffekt hervorzurufen und ihnen damit einen"used look"zu verleihen, sondern durch leichten Faserabrieb an der Oberfläche gleichzeitig auch den Weichgriff und damit die Trageeigenschaften spürbar zu verbessern.

Strickwaren Unter Strickwaren, die auch häufig als Gewirke bezeichnet werden, sind dehnbare, textile Flächenge- bilde zu verstehen die aus maschenförmig verbundenen Fadenschleifen bestehen. Sie stellen daher eine Abgrenzung zu den sogenannten Geweben dar, die rechtwinklig gekreuzte Fäden enthalten.

Typische Beispiele für Strickwaren, auf deren Behandlung das erfindungsgemäße Verfahren gerichtet ist, sind Kulierwaren, wie beispielsweise Strümpfe, Handschuhe, Pullover und Kettenwaren, wie bei- spielsweise Trikotagen und Unterwäsche. Die Strickwaren können sowohl aus pflanzlichen als auch synthetischen Fasern bestehen. Obschon Baumwollgewebe bevorzugt sind, kommen beispielsweise auch Lyocell-bzw. Cellulosefasern in Frage sowie Faserblends, beispielsweise mit Polyester-oder Polyamidfasern in Frage.

Siliciumverbindungen Als gemahlene Siliciumverbindung wird vorzugsweise Siliciumdioxid eingesetzt, wobei es sich im ein- fachsten Fall um Sand handelt. Vorzugsweise werden jedoch gemahlene Silicate bzw. gemahlenes Glas eingesetzt, dessen Herkunft unkritisch ist. Dementsprechend eignet sich übliches Recyclingglas grundsätzlich ebenso für die Herstellung des Mahiguts wie etwa teurer Glasschaum. Als natürliche Quelle kommt beispielsweise Diatomeenerde in Betracht. Die silicatischen Ausgangsstoffe enthalten vorzugsweise kein Kristallwasser, so daß sie bei höheren Temperaturen nicht expandieren ; Perlite, die bei 1200°C in eine bimssteinartige Masse übergehen, kommen daher als Ausgangsstoffe nicht in Frage, weil mit ihrer Verwendung wieder die gleichen Probleme wie mit Bimsstein selbst verbunden sind. Besonders gute anwendungstechnische Ergebnisse werden mit gemahlenen Silicate bzw. gemahlenem Glas erhalten, die eine Korngröße im Bereich von 0,01 bis 200 pm aufweist und speziell eine Zusammensetzung besitzen, bei dem 40 bis 70 Gew.-% aller Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 50 Nm, 40 bis 70 Gew.-% von 50 bis 100 pm und 20 bis 40 Gew.-% von gr6Rer 100 pm haben-mit der Maßgabe, daß sich die Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen.

Üblicherweise wird das Mahigut in Mengen von 0,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1,0 bis 2,0 kg/kg des textilen Flächengebildes eingesetzt. Die Herstellung der gemahlenen Siliciumverbindungen kann nach den Verfahren des Stands der Technik in dafür geeignet Zerkleinerungsmaschinen, beispielsweise Brechern, Wälzmühlen, Mahlkörpermühlen oder Prallmühlen durchgeführt werden, wie sie z. B. in Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. 1,4. Aufl. S. 87 bis 93 (1984) beschrieben wer- den.

Cellulasen Cellulasen (1,4--D-Glucan-4-glucanohydrolasen ; EC 3.2.1.4.) stellen Enzymkomplexe dar, die am Ab- bau nativer Cellulose beteiligt sind. Bei den im Sinne der Erfindung als fakultative Komponente (b) vorzugsweise einzusetzenden sauren Cellulasen handelt es sich um Enzyme, die vorzugsweise aus Kulturen von Aspergillus-oder Trichoderma-Arten hergestellt werden und ein Aktivitätsoptimum bei sauren pH-Werten im Bereich von 4 bis 6 aufweisen. Besonders bevorzugt sind saure Cellulasen, die unter der Marke CelluzymeE von der Novo Nordisk vertrieben und durch submerse Fermentation des Pilzes Humicola insolens hergestellt werden. Übersichten zur Wechselwirkung von Cellulasen mit Cellulose sind beispielsweise von E. Hoshino in J. Biochem. 114,230 ; 236 (1994), ibid. 115,837 (1994) sowie J. Ferment. Bioeng. 77,496 (1994) zu finden. Üblicherweise werden die Cellulasen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%-bezogen auf die textilen Flächengebilde-eingesetzt.

Zeolithe In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als weitere Zusatz- stoffe Zeolithe eingesetzt werden. Unter Zeolithen sind gegebenenfalls wasserhaltige Alkali-oder Erd- alkalialumosilicate der allgemeinen Formel (I) zu verstehen, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> M2zO*A)203*xSi02*yHzO(t) in der M für ein Alkali-oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis 8 steht [Chem. i. u. Zt., 20,117 (1986)]. Typische Beispiele für Zeolithe sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chabasit. Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA Na12 [(AlO2)12(SiO2)12] * 27 H20.

Zeolith NaX H2O Zeolith Y Na56[(AlO2)58(SiO2)136]* 325 H20 Zeolith L Ks [(AlO2)9(SiO2)27] * 22 H20 Mordenit Na8,7[(AlO2)8,7(SiO2)39,3]* 24 H20 Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen vorzugsweise Zeolith NaA sowie Gemische aus Zeolith NaA und NaX zum Einsatz, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 %, liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 mm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 mm. Ihre mittlere Teiichengröße (Volumenverteilung, Meßmethode : Coulter Counter) fiegt im Bereich von 1 bis 10 mm. Bevorzugte Zeolithe haben eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 4 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung DE- AS 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe, die üblicher- weise in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die textilen Ftächengebitde, eingesetzt werden, können von ihrer Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten.

Nichtionische Tenside Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich zur Enzymstabilisierung und Staubbindung als vorteilhaft erwiesen, die Cellulasen zusammen mit geeigneten, vorzugsweise wasserfreien nicht- ionischen Tensiden, wie beispielsweise Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (II) einzusetzen, R10 (CH2CH20) nH (II) in der Ru fur einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 2 bis 50 und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Dodecanol, Isododecanol, Kokosfettalkohol, Isostearyl- alkohol, Cetearylalkohol und/oder Talgfettalkohol. Die nichtionischen Tenside werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die textilen Ftächengebitde, einge- setzt.

Puffersalze Zusammen mit den Tensiden empfiehlt es sich Puffersatze einzusetzen, bei denen es sich beispiels- weise um Alkali-und/oder Erdalkalisulfate,-carbonate,-phosphate und-citrate handeln kann. Typische Beispiele sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumcitrat.

Obschon es sich selbstverständlich nicht um ein Salz handelt, kommt zudem auch Citronensäure in Be- tracht. Als Staubbindemittel können zusätzlich auch noch Polyethyien-oder Polypropylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 eingesetzt werden. Die Puffersalze werden übiicherweise in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die textilen Flächengebilde, eingesetzt.

Compounds In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren auch unter Einsatz von Compounds der folgenden Zusammensetzung durchgeführt werden, (a) 95 bis 99, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% gemahlene Siliciumverbindungen, (b) 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Cellulase, (c) 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Zeolithe, (d) 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside und (e) 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,5Gew.-% Puffersalze, wobei die Maßgabe besteht, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% addieren. Die Compounds können auch als wäßrige gelförmige Zubereitungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polyme- ren formuliert werden, was die Anwendung erleichtert.

Durchführunq des Verfahrens Das Flottengewichtsverhäitnis der Strickwaren zu Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 30. Üblicherweise wird eine Flotte bestehend aus etwa 3 bis 5 kg Strickwaren und 30 bis 50 kg Wasser hergestellt, der man zunächst 3 bis 5 kg gemahlene Siliciumverbindungen, vorzugsweise gemahlenes Glas, und 50 bis 100 und vorzugsweise 5 bis 10 g Cellulase sowie gegebenenfalls Zeolithe, wasserfreie nichtionische Tenside und/oder Puffersalze zusetzt. Es empfiehlt sich, das Verfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 5,5 und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 55°C durchzuführen. Falls gewünscht, kann man zusammen mit den Zubereitungen konventionelle Wäscheweichspüfmittet, beispielsweise vom Esterquat-Typ, einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfah- ren kann-wie oben beschrieben-auch unter Einsatz der entsprechenden Compounds durchgeführt werden.

Beispiele Beispiel 1.2,5 kg verschieden eingefärbte Pullover wurden in eine Waschmaschine des Typs Siemens Siewamat 3573 mit einem Fassungsvermögen von 5,5 kg Wäsche und ca. 601 Wasser gegeben. Die Pullover wurden mit einem konventionellen, amylasehaltigen Vollwaschmittel einmal bei 40°C vorgewaschen. Danach wurde der Flotte 1,2 kg gemahlenes Glas vom Typ Mittopan@ GB (Pulcra/ES, Korngrößenverteilung : 75 % < 50 µm, 20 % 50 bis 100 µm, 5 % > 100 µm) und 100 g einer Zubereitung aus 35 Gew.-% Cellulase 15 Gew.-% Talgfettalkohol+5 EO und 50 Gew.-% Natriumcitrat/Citronensäure (1 : 1) zugegeben. Die Pullover wurden 35 min bei 50°C behandelt und anschließend zweimal klargespült.

Danach wiesen sie einen angenehmen Weichgriff und einen gleichmäßigen Textureffekt auf.

Beispiel 2. Beispiel 1 wurde mit einem Produkt wiederholt, das eine Korngrößenverteitung von 75 % < 50 pm, 20 % 50 bis 100 m und 5 % > 100 pm aufwies, und wobei für die mechanische Behandlung der Gewebe das rückgewonnene Glas aus der ersten Behandlung wieder eingesetzt wurde. Die Pullover zeigten nach Abschluß der Wäsche einen Weichgriff und Textureffekt wie das Muster aus Beispiel 1.

Beispiel 3. Beispiel 2 wurde wiederholt und für die mechanische Behandlung der Gewebe gemahlenes Glas eingesetzt, welches insgesamt bereits fünfmal rückgewonnen worden war. Es wurde ferner neben dem gemahlenen Glas ein Produkt der folgenden Zusammensetzung eingesetzt : 15 Gew.-% Cellulase 10 Gew.-% Talgfettalkohol+5 EO und 15 Gew.-% Zeolith A 60 Gew.-% Natriumcitral/Citronensäure (1 : 1) Auch diese Pullover zeigten nach Abschluß des Prozesses einen eben solchen Weichgriff und Textur- effekt wie das Muster aus Beispiel 1.