Beschreibung

Ablauge eines Sulfitausschusses

Die Erfindung betrifft die Ablauge eines Sulfitaufschlusses.

Gegenstand der Erfindung ist die Ablauge, die nach dem Aufschluss von lignocellulosi- schem Rohstoff freigesetzt wird. Sie enthält in wässriger Lösung zu einem überwiegenden Teil abgebaute Substanzen des lignocellulosischen Rohstoffs, daneben aber auch unverbrauchte Aufschluss-Chemikalien, hier z. B. Sulfite, ggf. auch Reste von Anthra- chinon sowie inerte Bestandteile der Aufschlusslösung. Nach einem Sulfitaufschluss enthält die Sulfitablauge überwiegend Lignosulfonate, daneben auch Abbauprodukte der Cellulose und der Hemicellulosen des lignocellulosischen Rohstoffs, die während des Aufschlusses gelöst wurden.

Die Ablauge, die durch den Aufschluss von lignocellulosischem Rohstoff entsteht, wird in der Regel verbrannt, um einerseits aus den organischen Bestandteilen Prozessenergie für den Aufschluss zu gewinnen, und um andererseits die anorganischen Aufschluss-Chemikalien zurück zu gewinnen. Neben der Verbrennung bieten sich jedoch - mindestens für Teilströme der Ablauge- weitere Nutzungen, insbesondere für die organischen Bestandteile der Ablauge von Sulfitaufschlüssen an. Lignosulfonate können als chemischer Grundstoff für zahlreiche Verwendungen eingesetzt werden. Anwendungsgebiete für Lignosulfonate sind z. B. als Dispergiermittel und Bauzusatzstoff für Keramik und Steine, als Bindemittel für den Straßenbau und Holzwerkstoffe, aber auch als Viehfutterzusatz in Melasse.

Bisher stehen für eine wirtschaftliche Verwertung von alkalischen Ablaugen vorwiegend die des Kraftverfahrens oder die des Neutralsulfit- oder alkalischen Sulfitverfahrens zur Verfügung. Typische Zusammensetzungen von Ablaugen aus Kraft- Aufschlüssen und aus alkalischen Sulfit-Aufschlüssen setzen sich wie folgt zusammen:

Tabelle i Zusammensetzung von Ablaugen

Der geringe Schwefel-Gehalt der Ablauge deutet darauf hin, dass der Grad der Sulfo- nierung verhältnismäßig gering ist. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Ablaugen nachträglich sulfoniert werden, um sie für eine spätere Verwendung aufzube- reiten.

Es ist also Aufgabe der Erfindung, eine Sulfitablauge vorzuschlagen, die für breite Einsatzbereiche verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einer Ablauge eines Sulfitaufschlusses, enthaltend Natrium und Schwefel in einem Verhältnis von bis zu 1,8 : 1 in der otro Ablauge. Es hat sich herausgestellt, dass eine im Vergleich zum Stand der Technik besonders schwefelhaltige Ablauge für breitere Einsatzbereiche verwendbar ist als bekannte Ablaugen.

Besonders bevorzugt wird es, wenn das Verhältnis von Natrium zu Schwefel in einem Bereich von bis zu 1,7 : i, bevorzugt von bis zu 1,5 : 1, vorteilhaft von bis zu 1,2 : 1 liegt. Aus dem Stand der Technik ist für Ablaugen, sowohl für Sulfitablaugen als auch, beispielsweise für Ablaugen eines Kraft-Aufschlusses ein weitaus geringerer Schwefelgehalt, bezogen auf den Trockengehalt der Ablauge, -und entsprechend- ein höheres Nat- rium : Schwefel- Verhältnis ermittelt worden.

Nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung weist die Ablauge einen pH-Wert von weniger als 8 auf, bevorzugt von weniger als 7, besonders bevorzugt von weniger als 6. Dieser in etwa im Neutralen liegende pH-Wert vereinfacht die weitere Verarbeitung der Ablauge sehr. Es muss keine aufwändige Neutralisierung der Ablauge unter Einsatz von Chemikalien und Energie erfolgen, die Ablauge kann für die meisten Verwendungen unverändert als Rohstoff eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Sulfitablauge kann auf einen hohen Feststoffge- halt konzentriert werden. Ein Feststoffgehalt nach Eindicken von bis zu 60 % bezogen auf die Ablauge kann ohne weiteres erreicht werden, wenn der Ablauge Wasser und ggf. andere Lösungsmittel entzogen werden. Auch ein Konzentrieren auf Feststoffgehalte

von bis zu 70 %, bevorzugt von bis zu 80 % ist möglich. Diese Möglichkeit des Konzent- rierens auf hohe Feststoffgehalte ist für zahlreiche Verwendungen von Bedeutung. Ablaugen, die in konzentrierter Form transportiert oder weiterverarbeitet werden können, sind als chemische Grundstoffe besser einsetzbar als Ablaugen, die zum sedimen- tieren neigen oder die aus anderen Gründen nicht konzentriert werden können.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführung ist die erfindungsgemäße Ablauge arm an alkalischen Bestandteilen, insbesondere an Natriumhydroxid und/oder Natriumkarbonat. Sie weist weniger als 3 % bezogen auf die Ablauge an alkalischen Bestandtei- len auf, bevorzugt weniger als 1 % bezogen auf die Ablauge.

Ein möglicher Weg, die erfindungsgemäße Ablauge herzustellen, ist in der DE 10 2006 027006 geschildert. Auf die Offenbarung der Patentanmeldung DE 10 2006 027006 wird an dieser Stelle Bezug genommen und sie wird zum Gegenstand dieser Patentan- meidung gemacht. Lignocellulosischer Rohstoff, sei es Nadelholz, Laubholz oder Ein- jahrespflanzen, werden mit einer Lösung aus Sulfit ohne Zusatz einer alkalischen Komponente aufgeschlossen. Bevorzugt wird eine Chinon-Komponente, z. B. Anthrachinon in kleinen Mengen zugesetzt, insbesondere beim Aufschluss von Nadelhölzern. Fakultativ können der wässrigen Lösung auch organische Lösungsmittel, insbesondere Alko- hole, zugesetzt werden. Es genügt, wenn der Aufschluss nur über kurze Zeit, z. B. 60

Minuten bei 160 ⁰ C, geführt wird, so dass der ursprüngliche Ligningehalt des Rohstoffs nicht weitgehend in Lösung geht. Schon bei einem Aufschluss, der bei einer Ausbeute von 80 % bezogen auf das eingesetzte otro lignocellulosische Rohmaterial abgebrochen wird, wird die erfindungsgemäße Ablauge erzeugt.

Nachfolgend zeigen Beispiele Details der Herstellung der erfindungsgemäßen Ablauge. Die nachfolgenden Versuche wurden gemäß der folgenden Vorschriften ausgewertet:

Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs, jeweils bei 105 ⁰ C auf Gewichtskonstanz

(atro) getrocknet, berechnet.

Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden.

Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt. - Das Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/11/57 ermittelt.

Die Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/ '12/57 bestimmt. Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt. Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellche- ming-Merkblatt V/19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11:75 mit einem Data- color elrepho 450 x Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm

2470 angegeben.

Sämtliche % - Angaben in diesem Dokument sind als Gewichtsprozent zu lesen, soweit nicht im einzelnen anders angegeben.

Die Angabe "otro" in diesem Dokument bezieht sich auf "ofentrockenes" Mate- rial, das bei 105 ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde.

Die Chemikalien für den Aufschluss sind in Gewichtsprozent als Natriumhydroxid angegeben, soweit nicht anders erläutert.

Beispiel 1 Fichte Fichtenholz-Hackschnitzel werden mit 23,6 % Sulfit bei einem Flottenverhältnis von Holz : Chemikalienlösung = 1:5 bei 120 ⁰ C für 120 Minuten imprägniert. Als Chemikalien werden Sulfit und 0,1 % Anthrachinon eingesetzt. Zu Beginn der Imprägnierung stellt sich ein pH-Wert von 9,4 ein.

Die mit der Chemikalienlösung imprägnierten Hackschnitzel werden in ca. 5 Minuten auf 170 °C aufgeheizt. Diese Reaktionsbedingungen werden über 60 Minuten gehalten. Dann wird der Druck abgelassen und innerhalb von 30 Sekunden wird der Kocher auf 100 ⁰ C abgekühlt, und es stellt sich Umgebungsdruck ein. Nach dem Aufschluss wird die Chemikalienlösung entfernt, aufgefangen und analysiert. Die Hackschnitzel werden dem Kocher entnommen und zerfasert. Teilmengen des so hergestellten Fichten- Faserstoffs werden gemahlen und für die gemahlenen Teilmengen werden Mahlgrad und Faserstoff-Eigenschaften bestimmt.

Bei 14 ⁰ SR wurden 9,3 km Reißlänge und 102 cN / 100 g/m ² Papiergewicht gemessen. Der Weißgrad wurde mit 42,6 % ISO bestimmt und die Ausbeute betrug 78,9 %.

Beispiel 2 Eukalyptus

Eukalyptus-Hackschnitzel werden mit 16,5 % Sulfit bei einem Flottenverhältnis von Holz : Chemikalienlösung = 1:3 bei 120 ⁰ C für 120 Minuten imprägniert. Zu Beginn der Imprägnierung stellt sich ein pH-Wert von 9,3 ein.

Die mit der Chemikalienlösung imprägnierten Hackschnitzel werden in ca. 6o Minuten auf 170 °C aufgeheizt. Diese Reaktionsbedingungen werden über 60 Minuten gehalten. Dann wird der Druck abgelassen und innerhalb von 30 Sekunden wird der Kocher auf 100 ⁰ C abgekühlt, und es stellt sich Umgebungsdruck ein. Nach dem Aufschluss wird die Chemikalienlösung entfernt, aufgefangen und analysiert. Die Hackschnitzel werden dem Kocher entnommen und zerfasert. Teilmengen des so hergestellten Eukalyptus- Faserstoffs werden gemahlen und für die gemahlenen Teilmengen werden Mahlgrad und Faserstoff-Eigenschaften bestimmt. Bei 20 ⁰ SR wurden 6,1 km Reißlänge und 60 cN / 100 g/m ² Papiergewicht gemessen. Der Weißgrad wurde mit 47,6 % ISO bestimmt und die Ausbeute betrug 85,2 %.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Ablauge aus zwei Fichten-Sulfϊtaufschlüssen udn aus zwei Eukayptus-Aufschlüssen, die jeweils nacheinander durchgeführt wurden. Für den zweiten Aufschluss wurde die Ablauge des Aufschlusses Fichte I bzw. Eukalyptus I als Grundlage genommen. Sie wurde so mit Flüssigkeit und Chemikalien aufgestärkt, dass sie der angegebenen Chemikalienlösung für den Aufschluss II entsprach. Für die in Tabelle 2 beschriebenen Ablaugen wurden pH-Werte zwischen 5,5 und 6,8 gemessen.

Tabelle 2

Die Ablauge des Aufschlusses I (Fichte, Eukalyptus) wurde aufgefangen, auf die für den nächsten Aufschluss vorgegebene Chemikalienmenge eingestellt und erneut für den Aufschluss II eingesetzt.