Wasserbasierter Klebstoff aus dispergiertem Polymer und emul- gierten Silikonharzpolymer

Die Erfindung betrifft einen wasserbasierten Klebstoff, ein Ver- fahren zum Verkleben mit einem solchen Klebstoff, ein mit diesem Klebstoff verklebtes Isolationsmaterial sowie die Verwendung ei ^¬ nes Silikonharzpolymers für einen solchen Klebstoff gemäss den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche. Für die Laminierung von Hochtemperatur beständigen Isolationsmaterialien (z.B. Glasfasermatte/Aluminiumfolie) im Motorraum oder Auspuffanlagen mit Langzeitbeständigkeit über 350°C gibt es nur eine eingeschränkte Klebstoffauswahl auf dem Markt. Verwendet werden meist Silikon-Klebstoff, die entweder 100%-System sind oder auf Lösungsmittel basieren. Diese Silikonklebstoffe sind meist Zweikomponenten-Systeme, welche zunächst vernetzt werden und nach der Applikation im Vernetzungskanal kondensieren. Solche Systeme sind aber nur für Gebrauchstemperaturen um 180 °C bis 210°C einsetzbar.

Moderne Motoren haben heute das Problem, dass sie aufgrund der CO ₂ und NO _x Problematik gleichmässig und schnell erwärmt werden müssen. Bei quer verbauten Motoren sitzt meist der Turbolader stirnwandseitig . Dort staut sich die Hitze, insbesondere nach Abstellen des Motors. Diese heiss/kalt Momente stressen die An- bauteile am meisten. Es kann zu Schlauchplatzern mit der Folge eines Motorschadens oder eines Motor-/Fahrzeugbrands kommen.

Ein Einkomponenten-System wird in US 2009/0111931 AI beschrieben und besteht aus einer Silikon-Elastomer-Zusammensetzung, welche bei hohen Temperaturen vulkanisiert wird. Der Klebstoff umfasst unter anderem Polyorganosiloxane und ist bei mässigen Temperatu ^¬ ren langzeitstabil . Eine solche Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, dass sie eine hohe Viskosität aufweist und daher das zu verklebendes Gewebe nicht stark genug penetrieren kann. In der Regel ist eine entsprechende Vorbehandlung des Gewebes nö ^¬ tigt. Dies kann zu höheren Materialkosten führen. JP 3 811 220 B2 beschreibt zwar einen feuchtigkeitsbeständigen Klebstoff, der wasserbasiert ist und ein dispergierten Polymer und ein emulgiertes Silikonharzpolymer umfasst; solche als Latex bekannte Zusammensetzungen zeigen jedoch keine Hitzebeständigkeit.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere soll ein wasserbasierter Klebstoff zur Verfügung gestellt werden, der bei hohen Tempera ^¬ turen eine gute Haftfestigkeit aufweist, nicht brennbar ist und sich für die Herstellung von Isolationsmaterialien eignet, welche widerstandfähig gegenüber hohen Temperaturen sein müssen.

Die Erfindung betrifft einen wasserbasierten Klebstoff, der ein dispergiertes Polymer und ein emulgiertes Silikonharzpolymer um- fasst.

Das Polymer ist in einer wässrigen Phase dispergiert. Die Sili ^¬ konharzemulsion ist vorzugsweise eine wässrige Methyl/Phenyl- Silikonharzemulsion (Me/Ph-Si Harz) , wie beispielsweise Silres® MPF 52 E der Firma Wacker Chemie AG. Unter „wasserbasiert" ist zu verstehen, dass es sich bei der kontinuierlichen Phase um Wasser handelt.

Heisssiegelfähige Klebstoffe aus 100% thermoplastischen Polymer, wie beispielsweise Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA) zeigen eine gute Haftfestigkeit bei Raumtemperatur und eignen sich zum Verkleben von unterschiedlichen Substraten. Mit einem solchen Klebstoff hergestellte Verbünde sind jedoch nicht genügend hit- zebeständig, die Substrate lösen sich unter starker Wärmeeinwirkung voneinander.

Silikonharze auf wässriger Basis, wie sie beispielsweise in La- cken vorkommen, zeigen keine Klebeigenschaften, dafür jedoch eine gute Hitzebeständigkeit.

Es wurde nun überraschend festgestellt, dass mit einer Kombina ^¬ tion aus einem dispergierten Polymer und einer wässrigen Silikonharzpolymer-Emulsion auf wässriger Basis ein Klebstoff resul- tiert, der eine gute Haftfestigkeit bei hohen Temperaturen auf ^¬ weist, nicht brennbar ist, lagerstabil und gegen viele Lösungs ^¬ mittel, Öle und Säuren beständig ist. Insbesondere weisen dis- pergierte Polymere, die Co-Polymere mit Acrylat oder Acrylsäure umfassen, eine gute Medienbeständigkeit gegenüber Benzin, Die- sei, Motorenöl, Bremsflüssigkeit, Bremsreiniger und Streusalz- Lösungen auf.

Der wasserbasierte Klebstoff kann Lösungsmittel enthalten. Der Lösungsmittelgehalt sollte jedoch 6 Gew.-% nicht übersteigen. Ein niedriger Lösungsmittelgehalt trägt zum einen zur Schonung der Umwelt bei und erhöht den Arbeitsschutz.

Der Klebstoff eignet sich zum Verkleben von unterschiedlichen Substraten wie beispielsweise Metall bzw. Metallfolien, insbe- sondere Aluminium, und Glasfaser. Auch andere Substrate sind denkbar: Silikatfaser; Polyamidfaser, z.B. Kevlar oder Aramid; Polyacrylnitrilfaser und/oder Carbonfaser. Diese Materialien können in jeder Kombination miteinander verklebt werden. Verbünde, die mit einem erfindungsgemässen Klebstoff erzeugt wurden, behalten auch nach der Trocknung ihre ursprünglichen Eigenschaften, wie beispielsweise Flexibilität. Eine Versteifung des Materials aufgrund des Klebstoffes erfolgt nicht. Der Klebstoff kann als Einkomponenten-System vorliegen. Die Bestandteile können vorgemischt sein. Die Klebefunktion kann durch Aktivierung, beispielsweise Erwärmen, erhalten werden.

Ein solcher Klebstoff erleichtert die Handhabe und vereinfacht das Verfahren zum Auftragen des Klebstoffes. Zudem können im Vergleich zu Zweikomponenten-Systemen Materialkosten eingespart werden. Eine Verklebung von Glasvlies und Aluminiumfolie mittels eines Zweikomponenten-Silikonklebstoffes benötigt beispielsweise einen Vorstrich des Glasvlies, da das Zweikomponentensystem sonst nicht genügend in das Material eindringen kann.

Ein erfindungsgemässes Einkomponenten-System kann niederviskos sein, benetzt das Glasvlies gut und benötigt keinen Vorstrich. Entsprechend kann Material eingespart werden.

Das dispergierte Polymer ist vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer .

Das dispergierte Polymer kann als Bindemittel fungieren.

Das thermoplastische Polymer hat den Vorteil, dass es die Klebe ^¬ eigenschaften positiv beeinflusst.

Das thermoplastische Polymer kann polare Gruppen aufweisen. Die polaren Gruppen können beispielsweise Hydroxyl- und/oder Car- boxylgruppen sein. Die polaren Gruppen gewährleisten die Adhäsion der unterschiedlich zu verklebenden Substrate wie beispielsweise Aluminium oder Glas . Vorzugsweise ist das thermoplastische Polymer ein Co-Polymer o- der eine Kombination von Co-Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe: Acrylat-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Acrylat-Urethan-Copolymer, Polyurethan- Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer .

Durch die Wahl des thermoplastischen Kunststoffes lassen sich die gewünschten Eigenschaften steuern.

Vorzugsweise ist das Silikonharzpolymer ein Polysiloxan mit or- ganischen Seitengruppen. Die Seitengruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe: Methyl-, Phenyl-, Hydroxy- und/oder Alkoxy- .

Das Silikonharz kann aus hochvernetzten Polysiloxanen bestehen. Die Seitengruppen können Methyl- und/oder Phenyl-Gruppen sein.

Die Verwendung von Phenyl als Seitengruppe hat den Vorteil, dass eine besonders hohe Hitzebeständigkeit des Klebstoffes erzielbar ist. Zudem haben Phenylgruppen eine höhere Kompatibilität mit anderen Harzen und mit Füllstoffen. Die Thermoplastizität gegen- über reinen Methylsilikonharzen wird verbessert. Weitere Seitengruppen auf der Siloxan-Hauptkette können beispielsweise Hydro ^¬ xy- oder Alkoxygruppen sein, welche zu einer besseren Aushärtung bei erhöhter Temperatur führen. Während der Aushärtung kann eine Kondensationsreaktion sowohl von Polymersegmenten zueinander als auch zu Füllstoffen, anderen Harzen oder Substraten erfolgen.

Insbesondere reagieren die Hydroxy- und Alkoxygruppen zusammen nach einer Kondensationsreaktion, was zu einer Nachvernetzung des Silikonharzes und somit zum Aushärten führt. Die Kondensati- onsreaktion kann durch Zugabe eines Zinn-basierten Katalysators, zum Beispiel Dibutyltin dilaurate, beschleunigt werden. Die Nachvernetzung erfolgt vorzugsweise unter Wärmezuführung, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 300 °C, beson- ders bevorzugt zwischen 120 und 250°C und ganz besonders bevor ^¬ zugt zwischen 150 und 230°C. Die Vernetzung kann auch mit in der Formulierung vorhandenen organischen Polymeren erfolgen, so dass eine Kondensationsreaktion zwischen Hydroxy- oder Alkoxygruppen des Harzes mit Hydroxy- oder Alkoxygruppen des Polymers statt ^¬ findet. Es ist auch möglich, dass die Vernetzung zwischen im Silikonharz vorliegenden Vinylgruppen und Si-H-Gruppen stattfindet. In diesem Fall kann der Formulierung zusätzlich ein Platinkatalysator beigemischt sein.

Im oben genannten Temperaturbereich zwischen 100 und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 250°C und ganz besonders be ^¬ vorzugt zwischen 150 und 230°C, kann es ausserdem zu einer Vernetzung von funktionellen Gruppen des dispergierten Polymers miteinander kommen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die dispergierten Polymere freie Hydroxy-Gruppen und/oder freie Alkoxy-Gruppen aufweisen und diese Gruppen Kondensationsreaktionen eingehen. Es sind aber auch andere Reaktionen über andere funktionelle Gruppen des dispergierten Polymers denkbar.

Vernetzungsreaktionen von freien funktionellen Gruppen am Silikonharzpolymer sind ebenso möglich. Weiter sind Vernetzungsreaktionen zwischen freien funktionellen Gruppen am Silikonharzpolymer einerseits und am dispergierten Polymer andererseits mög- lieh.

Durch eine derartige Nachvernetzung, insbesondere Nachvernetzung des Silikonharzes, wird eine besonders hohe Hitzebeständigkeit des Klebstoffes sowie mit diesem Klebstoff verklebten Materials erzielt.

Der Klebstoff kann weitere Bestandteile umfassen. Beispielsweise können der Zusammensetzung weitere Pigmente und/oder Füllstoffe für die Hochtemperaturleistung, für die Viskositätseinstellung und verbesserte Beschichtung zugesetzt sein.

Der Klebstoff kann auch Verdickungsmittel, vorzugsweise anorga- nische und besonders bevorzugt hochdisperse Kieselsäure, enthal ^¬ ten ohne das es im Vergleich zu organischen Verdickungsmittel zu einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit kommt.

Weitere Additive können Neutralisationsmittel, Dispergierungs- mittel, Rheologiehilfsmittel, Entschäumungsmittel , wie Biozid, umfassen .

Der Klebstoff kann einen Katalysator enthalten. Ein Katalysator kann die Vernetzung der einzelnen Komponenten beschleunigen Mit einer schnelleren Vernetzung ist ein schnellerer Kohäsionsauf- bau, d.h. eine innere Festigkeit, verbunden. Dadurch kann die Weiterverarbeitung eines Verbundes aus verklebten Substraten früher erfolgen. Der Feststoffgehalt des Klebstoffes beträgt vorzugsweise über 50 % Gewichtsprozent und besonders bevorzugt zwischen 60 % und 80 o

o ·

Ein hoher Feststoffgehalt hat bei wässrigen Systemen den Vor- teil, dass eine schnellere Trocknung möglich ist bzw. es wird weniger Energie zum Trocknen benötigt. Der Feststoffgehalt kann durch das thermoplastische Polymer, Silikonharzpolymer, Füllstoffe und/oder unlösliche Zusatzstoffe resultieren. Der Fest ^¬ stoffgehalt sollte jedoch nicht über 80 % liegen. Zu hohe Füll- Stoffanteile und/oder unlöslicher Zusatzstoffe wirken sich nega ^¬ tiv auf die Bruchdehnung des Klebstofffilms aus. Der Klebstoff weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 6 und 9 auf .

Der pH-Wert dient der Formulierung und Kompatibilität der Kompo- nenten. Des Weiteren sollte der pH-Wert des Klebstoffes derart gewählt werden, dass dieser die zu klebenden Materialien nicht angreift. Beispielsweise könnte ein zu hoher pH-Wert eine zu verklebende Aluminiumfolie angreifen. Der Klebstoff kann eine Viskosität von 1 ^λ 000 bis 50 ^λ 000 mPa ^' s aufweisen, bevorzugt eine Viskosität von 5 ^λ 000 bis 30 ^λ 000 mPa ^' s und ganz besonders bevorzugt eine Viskosität von 5 ^λ 000 bis

15 ^λ 000 mPa-s. Die Werte für die Viskosität wurden nach der Brookfield-Methode mit einem Brookfield DVI+ bestimmt. Die Messungen für die Visko ^¬ sitäten von 1 ^λ 000 bis 50 ^λ 000 mPa ^' s wurden bei 23°C mit einer Spindel 4 bei 20 rpm vorgenommen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum

Verkleben von mindestens zwei unterschiedlichen Substraten mit einem Klebstoff wie vorhergehend beschrieben. Das Verfahren um- fasst die Schritte: - Bereitstellen von mindestens zwei Substraten,

- Auftragen des Klebstoffes auf zumindest einen Teil des ersten Substrats und/oder des zweiten Substrats,

- Fügen und Verkleben der beiden Substrate. Der Klebstoff kann sowohl punktiert als auch flächig aufgetragen werden. Das Auftragsgewicht liegt vorzugsweise bei mindestens 70 g/m ² . Im Anschluss kann eine Trocknung des Klebstoffes bei einer definierten Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 °C, bevor- zugt 30°C bis 100°C und besonders bevorzugt 50°C bis 80°C erfol ^¬ gen. Nach der Trocknung kann eine Aktivierung des Klebstoffes erfolgen. Unter Aktivierung ist dabei zu verstehen, dass die Klebeeigenschaften beispielsweise durch Vernetzung der Komponen- ten erzielt werden. Die Aktivierung kann bei einer Temperatur zwischen 160°C bis 300°C, bevorzugt 180°C bis 260°C und beson ^¬ ders bevorzugt bei 210°C bis 240°C mit einer Aktivierungsdauer von 1 bis 60 min, bevorzugt 10 min bis 30 min und besonders be ^¬ vorzugt 20 min, erfolgen. Die Temperatur und Zeit für die Akti- vierung ist abhängig von der Zusammensetzung und der verwendeten Schichtdicke des Klebstoffes.

Eine Lagerung nach dem Verkleben respektive der Trocknung ist ebenfalls denkbar. Die KlebstoffZusammensetzung ist latent reak- tiv. Der verklebte Verbund aus mindestens zwei Substraten zeigt erst nach der nachgelagerten Aktivierung seine endgültigen Eigenschaften. Der nichtaktivierte Verbund ist in diesem Fall bei Raumtemperatur für eine definierte Zeit lagerfähig. Das Verfahren hat den Vorteil, dass unterschiedliche Substrate einfach und kostengünstig dauerhaft zusammengefügt werden kön ^¬ nen. Die Verfahrensschritte können vereinfacht werden.

Das Auftragen des Klebstoffes kann mittels Walze, Schablone, Ra- kel oder Sprühen erfolgen.

Die unterschiedliche Auftragsweise hat den Vorteil, dass der Klebstoff auf verschiedene Substrate und entsprechend dem Ver ^¬ wendungszweck aufgetragen werden kann.

Ein Substrat kann ein Metall sein, vorzugsweise Aluminium. Das zweite Substrat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe: Glasfaser, Silikatfaser, Polyamidfaser, Polyacrylonitrilfaser und/oder Carbonfaser.

Das Verkleben unterschiedlicher Substrate ermöglicht einen Zu- gang zu einer Vielzahl von Materialien.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Silikonharzpolymers in einem wasserbasierten Klebstoff. Der Klebstoff umfasst wenigstens ein in Wasser dispergiertes Polymer und ist über reaktiven Gruppen nachvernetzbar, insbesondere über eine Kondensationsreaktion.

Die Verwendung von Silikonharzpolymer in einem Klebstoff hat den Vorteil, dass der Klebstoff hohen Temperaturen stand hält und ein breites Anwendungsfeld für einen solchen Klebstoff zur Ver ^¬ fügung steht.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Isolationsmaterial, das mit einem Klebstoff, wie vorhergehend beschrieben, ver- klebt ist.

Das Isolationsmaterial kann mindestens zwei verklebte Substrate aufweisen. Ein erstes Substrat ist dabei vorzugsweise ein Me ^¬ tall, insbesondere Aluminium, und ein zweites Substrat kann aus- gewählt sein aus der Gruppe: Glasfaser, Silikatfaser, Polyamidfaser, Polyacrylonitrilfaser und/oder Carbonfaser.

Das Isolationsmaterial kann beispielsweise aus einer Aluminium ^¬ folie und einer Glasfasermatte aufgebaut sein. Für die Herstel- lung des Isolationsmaterials wird die Aluminiumfolie mit dem wasserbasierten Klebstoff beschichtet. Anschliessend kann die Glasfasermatte aufgelegt werden. Aufgrund der niedrigeren Visko ^¬ sität des Klebstoffes im Vergleich zu herkömmlichen 100- prozentigen Silikonharz kann der Klebstoff das Glasgewebe sehr gut penetrieren.

Das Isolationsmaterial weist eine hohe Hitzebeständigkeit und Flexibilität auf. Zudem zeichnen sich die Isolationsmaterialien dadurch aus, dass sie nicht brennbar sind.

Isolationsmaterialien unter Verwendung des vorhergehend beschrieben Klebstoffes eignen sich besonders gut für Bauteile in der Autoindustrie, insbesondere für den Motoren- und Auspuffbe ^¬ reich.

Bauteile mit solchen Isolationsmaterialien können wesentlich zur Fahrsicherheit beitragen. Zum einen sind die Bauteile aufgrund der Materialbeschaffenheit langlebiger als bisher verwendete

Bauteile und zum anderen können aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften der Materialien Motorenschäden oder Ausbreitung von Bränden deutlich eingeschränkt werden. BEISPIELE

Es wurden verschiedene RohstoffZusammensetzungen für die Herstellung des Klebstoffs getestet.

In Tabelle 1 sind die Ausgangsrohstoffe mit der chemischen Cha- rakterisierung aufgelistet.

Tabelle 1:

Bezeichnung Chemische Charakterisierung Handelsname (Hersteller)

EAA (A) * Heisssiegelfähiger Klebstoff nolax S35.3110

auf Basis wässriger Ethylen- (nolax AG)

Acrylsäure-Copolymer Dispersion

(EAA)

Si-Harz (LSM hal- Wässrige Me/Ph-Si Harz Emulsion Silres P 50 E

tig) (B) (LSM haltig, <8% Xylol) , (Wacker Silicone) Bezeichnung Chemische Charakterisierung Handelsname (Hersteller)

50% Feststoffgehalt

Si-Harz (wässrig) Wässrige Me/Ph-Si Harz Emulsion, Silres MPF 52 E

(C) 50% Feststoffgehalt (Wacker Silicone)

StyAc** Wässrige Styrol-Acrylat Dispersion Pliotec HDT 12

(D) (StyAc) (OMNOVA Solutions)

PUD** * Wässrige Polyurethane Dispersion Neorez R-600

(E) (PUD) (DSM Coating Resins)

Füllstoff kalziniertes Kaolin Kamin 70

(F) (KaMin, LLC)

Entschäumer Kombination von flüssigen KW, SiliAgitan 701

(G) konen, oxalkylierten Verbindungen, (Münzing)

modifizierten Feststoffen und nicht- ionogenen Emulgatoren.

*Ethylen-Acrylsäure * **Polyurethan-Dispersion

**Styrol-Acrylat KW Kohlenwasserstoffe

Tabelle 2 zeigt eine Versuchsmatrix der verschiedenen Zusammensetzungen der Ausgangstoffe mit Angabe in Gewichtsprozent.

Tabelle 2 (Angaben in Gew.-%)

Formulierung 1 2 3 4 5 6 7* 8 9 10* 11 12 13* 14*

A 100 90.7 34.8 34.8

B 100 83.0 52.2

C 100 82.6 52.2 52.2 65.2

D 100 86.9 34.8

E 100 90.9 21.7

F 9.4 16.6 16.5 13.0 13.1 13.0 7.6 13.0 13.0

G 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

Verdicker 0.4 1.5

Disper0.4 0.5

giermittel

* erf indungsgemäss

SUBSTRATE Für die Herstellung des Prüfkörpers wurden folgende Substrate verwendet :

- isoGLAS Filamentgewebe (Frenzelit) mit einem Gewicht von 420 g/m ² ;

- Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 μιη für T-Peel und einer Dicke von 20 μιη für Medienbeständigkeit.

Zum Vergleich dienten Muster eines Verbundes aus Glasfasergewebe Isoglas mit Alufolie 20 μιη und 100% Silikonklebstoff. Dieser Verbund wird in den nachfolgenden Ergebnistabellen als Benchmark (BM) bezeichnet.

HERSTELLUNG DES PRÜFKÖRPERS

Es wurden 2 Stücke in der Grösse von ca. 10cm x 12 cm zugeschnitten. Die Alufolie wurde in 2 Stücke von ca. 13cm x 20cm zugeschnitten . Verklebung :

Die zu prüfende Rezeptur wurde mit einem Spiralrakel, in der Re ^¬ gel RDS 44, ohne Druck auf die matte Seite der Alufolie aufgezo ^¬ gen. Auftragsgewicht lag um 70 g/m ² . Direkt in den noch feuchten Film wurde nun ein Stück Glasfasergewebe der Länge nach (mit der Rückseite nach unten) aufgelegt; es ist darauf zu achten, dass ca. 2 cm des oberen Randes nicht im Klebstoff sind - dies er ^¬ leichtert später das Einspannen in die Zugprüfmaschine. Das Glasgewebe wurde von Hand gleichmässig angedrückt. Anschliessend wurde der Prüfkörper im Ofen während ca. 20 Min bei 50 °C ge- trocknet.

Aktivierung bei 230°C: Direkt nach der Trocknung wurden die Prüfkörper im Muffelofen 1 bis 20 Min bei 230°C aktiviert. Die Prüfkörper wurden immer mit der Aluminium-Seite nach unten in den Ofen gelegt. Nach Möglichkeit sollte die Klebestreifenmarkierung vor dem Aktivieren ent- fernt werden. Die Aktivierung ist notwendig um Vernetzung des KlebstoffSystems herbeizuführen.

HAFTUNG VOR UND NACH HITZEBELASTUNG BEI 90 °C (T-PEEL) Der T-Peel Test wurde in einer Heizkammer bei 90 °C durchgeführt. Die Probenhalterung für die Heizkammer hatte einen Abstand von 3 cm zwischen der unteren und der oberen Klemme. Die Messlänge des Probenkörpers betrug 70 mm, die relative Geschwindigkeit der Klemmen betrug 50 mm/min, die maximale Kraft 100 N. Die Prüfkör- per wurden vor dem Einspannen 15 min bei 90 °C temperiert und anschliessend 2 min bei 90°C nach dem Einspannen. Im Anschluss wurden die Prüfkörper einer Hitzebelastung von 400°C über einen Zeitraum von 1 h ausgesetzt. In Tabelle 3 sind die Prüfergebnisse der einzelnen Formulierun ^¬ gen aus Tabelle 2 zusammengefasst .

Tabelle 3

Formulierung Haftwerte Haftwerte

vor Hitzebelastung, nach Hitzebelastung,

lh bei 400°C

Durchschnitt Maximum Last Durchschnitt Maximum Last

Last (N/2cm) (N/2cm) Last (N/2cm) (N/2cm)

1 0.75 1.29 0.52 1.15

2 0.68 1.25 0.82 1.55

3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

6 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 Formulierung Haftwerte Haftwerte

vor Hitzebelastung, nach Hitzebelastung,

lh bei 400°C

Durchschnitt Maximum Last Durchschnitt Maximum Last

Last (N/2cm) (N/2cm) Last (N/2cm) (N/2cm)

7* 4.37 5. 84 1.58 2.12

8 8.39 10 .21 <0.1 <0.1

9 8.04 9. 57 <0.1 <0.1

10* 3.19 4. 13 0.52 1.03

11 6.35 9. 00 <0.1 <0.1

12 6.58 9. 11 <0.1 <0.1

13* 2.6 3. 75 0.85 1.32

14* 2.07 3. 26 1.33 2.07

BM Verbund nicht trennbar <0.1 <0.1

* erf indungsgemäss

Die reine wässrige Silikonharz Emulsionen (Formulierung 3 und 5) weisen schlechte Filmbildung und Klebeigenschaften auf.

Der EAA-Klebstoff (Formulierung 1 und 2) hält die beiden Materialien des Prüfkörpers zusammen, verliert aber in der Haftung nach Lagerung bei erhöhter Temperatur.

Der erfindungsgemässe Klebstoff (Formulierung 7), basierend auf Formulierung 1 und eine wässrige Silikonharz Emulsion, zeigt nach Hitzebelastung (lh 400°C) höhere Haftwerte für den Prüfkörper als die einzelnen Substanzen (Formulierung 1, 3, 5) .

Auch mit dem erfindungsgemässen Klebstoff aus einem Styrol- Acrylat-Copolymer und einer Silikonharz-Emulsion (Formulierung 10) hält der Verbund nach Hitzebelastung noch zusammen, während die einzelnen Substanzen (Formulierungen 6, 8, 9) nicht halten. Eine wässrige erfindungsgemässe Polyurethan-Dispersion mit Sili ^¬ konharz gemäss Formulierung 13 zeigt ebenfalls verbesserte Haft ^¬ werte gegenüber den einzelnen Bestandteilen (Formulierungen 11 und 12) und insbesondere gegenüber der Benchmark.

Die Formulierungen 8 und 9 sowie 11 und 12 zeigen zwar gute Haftwerte vor der Hitzebelastung, halten jedoch der Hitzebelastung nicht stand. HITZEBESTÄNDIGKEIT INFRAROTSTRAHLER

Zur Prüfung der Hitzebeständigkeit wurde der Prüfkörper auf eine Grösse von 25 x 25 cm zugeschnitten. Der Prüfkörper wurde in der Mitte auf einer Grösse von ca. 2.5 x 2.5 cm mit einem hitzebe- ständigem Lack (Auspufflack) besprüht. Der Prüfkörper wurde auf ein Rost gelegt. In einem Abstand von 20 mm zum Rost und des mit hitzebeständigem Lack versehenen Stück des Prüfkörpers wurde eine Infrarotquelle angeordnet. Als Infrarotstrahler wurde ein Krelus-IR-Strahler verwendet. Der Prüfkörper wurde mit einer Temperatur von 459°C während 2 h bestrahlt.

Tabelle 4 fasst die Ergebnisse der Prüfung der Hitzebeständig ^¬ keit mittels Infrarotstrahler zusammen.

Tabelle 4

Formulierung Beurteilung

1 bereits nach 5 min delaminiert

2 keine Selbstdelamination nach 2h bei 459°C

7* keine Selbstdelamination nach 2h bei 459°C

10* keine Selbstdelamination nach 2h bei 459°C

13* keine Selbstdelamination nach 2h bei 459°C

14* keine Selbstdelamination nach 2h bei 459°C

BM nach 10 min delaminiert * erf indungsgemäss

Da die Prüfkörper mit einer wässrigen Silikonharz Emulsionen (Formulierung 3 und 6) gemäss Tabelle 3 bereits bei Hitze keine Haftfestigkeit zeigten, konnte die Hitzebeständigkeit des ent ^¬ sprechenden Prüfkörpers nicht geprüft werden. Auch die Prüfkörper mit den Formulierungen 8 und 9 sowie die Polyurethan- Dispersionen enthaltenen Formkörper (Formulierungen 11 und 12, Tabelle 3) sind nicht hitzebeständig.

Der Prüfkörper mit einem EAA-Klebstoff (Formulierung 1) delaminiert bereits nach 5 min und weist daher nur eine sehr geringe oder keine Hitzebeständigkeit auf. Die Prüfkörper mit dem erfindungsgemässen Klebstoff (Formulierungen 7, 10 und 13) zeigten auch nach 2 h bei 459°C keine

Selbstdelaminierung . Unter Delaminierung bzw. Selbst- delaminierung ist dabei zu verstehen, dass sich die einzelnen Substrate des Prüfkörpers voneinander lösen.

Ein Prüfkörper mit dem erfindungsgemässen Klebstoff 14 umfasst zusätzlich Lösungsmittel. Ein solcher Prüfkörper zeigt ebenfalls keine Selbstdelaminierung. Im getrockneten und aktivierten Zustand ist die Formulierung 14 im Wesentlichen frei von Lösungs- mittel. Das Vorhandensein von Spuren des Lösungsmittels im ppm- Bereich kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.

HITZEBESTÄNDIGKEIT THERMOOFEN Der jeweilige Prüfkörper wurde für 1 h bei 400°C in einem Hochtemperaturofen stehend auf einem Gestell frei gelagert.

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse aus der Hitzebelastung im Ther- moofen . Tabelle 5

Formulierung Beurteilung

1 keine Delamination

2 keine Delamination

7* keine Delamination

8 nach 5 Min delaminiert

9 nach 5 Min delaminiert

10* keine Delamination

11 nach 5 Min delaminiert

12 nach 5 Min delaminiert

13* keine Delamination

14* keine Delamination

BM nach 10 min delaminiert

* erf indungsgemäss

Die Prüfkörper mit den erfindungsgemässen Klebstoffen (Formulierungen 7, 10, 13, 14) zeigen auch im Thermoofen keine Delaminie- rung .

BRENNTEST

Der Brenntest wurde mit einem Brennofen des Typs BBW der Firma Wazau, Berlin durchgeführt.

Der Prüfkörper wurde auf eine Grösse von 560 mm x 160 mm zuge ^¬ schnitten und auf einem Träger fixiert. Der Bunsenbrenner wurde entzündet und vor Testbeginn mindestens 2 min brennen gelassen. Anschliessend wurde der Brenner in einem Winkel von 30° mit ei ^¬ nem Abstand von 2 cm zum Prüfkörper gehalten. Der Prüfköper wurde 5 Sekunden horizontal (Entzündungstest) und 15 Sekunden hori ^¬ zontal (Brennbarkeitstest) beflammt.

Die Ergebnisse des Brenntest für die Prüfkörper mit den einzel ^¬ nen Formulierungen sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6

Bezeichnung Entzündungstest/ Brennbarkeitstest

1 +/ +

2 +/ +

3 -/- (nur auf Alu beschichtet, kein Verbund geprüft)

4 -/- (nur auf Alu beschichtet, kein Verbund geprüft)

5 -/- (nur auf Alu beschichtet, kein Verbund geprüft)

6 -/- (nur auf Alu beschichtet, kein Verbund geprüft)

7* -/-

8 Wurde nicht geprüft, da nicht hitzebständig

9 Wurde nicht geprüft, da nicht hitzebständig

10 * -/-

11 Wurde nicht geprüft, da nicht hitzebständig

12 Wurde nicht geprüft, da nicht hitzebständig

13 -/-

14 -/-

BM +/ +

* erfindungsgemäss

- entzündet nicht/brennt nicht

+ entzündet/flammt

Der Prüfkörper mit dem reinen Bindemittel (Formulierung 1) ist nicht brandbeständig. Die Prüfkörper mit dem erfindungsgemässen Klebstoff (Formulierung 7, 10 und 13) sind dagegen brandbeständig .

Gute Ergebnisse wurden auch mit einem Klebstoff erzielt, der vor der Trocknung und Aktivierung Lösungsmittel (5.75 % nass/nass) enthielt (Formulierung 14).