Beschreibung

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Copolymerisate, die einen Vernetzer empolymerisiert enthalten, Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate durch radikalisch initiierte Polymerisation von Vmylimidazolen, N-Vmylamiden, N-Vmyloxazolidon, N-Vmyl- triazol oder Mischungen der genannten Monomeren, mit mindestens einem als Vernetzer wirkenden Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Polymerisationsreglern, Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate und Verwendung der Copoly¬ merisate als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der DE-A-32 09 224 ist die Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten von basischen Vmylheterocyclen und deren Copolymerisaten mit bis zu 30 Gew.-% copoly erisier- baren Monomeren und 0,1 bis 10 Gew.-% an Vernetzern m wäßrigem Medium in Abwesenheit von Initiatoren bekannt. Wie aus dem Vergleichsbeispiel dieser Veröffentlichung hervorgeht, erhalt man bei der Polymerisation von 100 Gew.-Teilen N-Vmylimidazol und 2 Gew.-Teilen N,N'-Methylenbisacrylamid m wäßriger Losung unter Verwendung von Azoisobutyronitril als Polymerisationsinitiator steife Gele.

Bei der Copolymerisation von Vmylheterocyclen mit Vernetzern in wäßriger Losung m Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren tritt immer eine Gelbildung ein, vgl. das Vergleichsbeispiel der DE-A-40 00 978. Wie aus dieser Literaturstelle außerdem hervor¬ geht, erhalt man durch Polymerisieren eines Vmylheterocyclus mit einem Vernetzer unter Ausschluß von Sauerstoff und von Poly- mensationsinitiatoren wasserunlösliche Copolymerisate, die bei¬ spielsweise zur Entfernung von Schwermetallionen aus Wem ein¬ setzbar sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserlos- liehe Polymere auf Basis von Vmylheterocyclen oder Vmylamiden zur Verfugung zu stellen.

Die Aufgabe wird erf dungsgemaß gelost mit wasserlöslichen Copolymerisaten, die einen Vernetzer empolymerisiert enthalten, und die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Losungspoly¬ merisation von

a) 10 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel

R ⁱ

H C=CH ^^N

R^ ^ _R 3

in der R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und für H , Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen ,

Monomere der Formel

H ₂ C=CH N C R ⁵ ( II :

R ⁴

in der R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen¬ gruppen miteinander bilden,

N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,

b) 0 bis 89,5 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

c) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines als Vernetzer wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen

in Wasser und/oder polaren organischen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wobei man auf 1 Gew.-Teil Vernetzer 0,1 bis 5 Gew.-Teile Polymerisationsregler einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung der wasserlöslichen Copolymerisate, das dadurch gekennzeich¬ net ist, daß man

a) 10 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel

Ri

H ₂ C=CH N^^ ^(I) ' =-

R2^ ^ _R 3

in der R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen, Monomere der Formel

H ₂ C=CH- -N- R5 (II) ,

R ⁴

in der R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen¬ gruppen miteinander bilden,

N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,

b) 0 bis 89,5 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

c) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines als Vernetzer wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen

einer Lösungspolymerisation in Wasser und/oder polaren organi- sehen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsreglern unter¬ wirft, wobei man auf 1 Gew.-Teil Vernetzer 0,1 bis 5 Gew. -Teile Polymerisationsregler einsetzt.

Die so herstellbaren wasserlöslichen Copolymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten als Monomere der Gruppe (a) vorzugsweise wasserlösliche heteroeyclische Monomere der Formel

Rl

H ₂ C=CH N"^N ⁽ I ⁾ . ^R " R ³

in der R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und für H, Cι~ bis Cj-Alkyl stehen. Die Substituenten R ¹ , R ² und R ³ stehen bevor¬ zugt für H, CH ₃ und C2H5.

Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-l-vinylimidazol, 2-Propyl-l-vinylimidazol, 2-Butyl-l-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-l-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-l-vinylimidazol, 5 2-Ethyl-4-methyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-l-vinyl- imidazol, 2,4,5-Trimethyl-l-vinylimidazol, 4, 5-Diethyl-2- methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-l-vinylimidazol, 5-Methyl-l-vinylimidazol, 4-Ethyl-l-vinylimidazol, 4, 5-Dimethyl-l-vinylimidε.r.ol oder 2,4,5-Triethyl-l-vinylimidazol. 0 Man kann auch Mischungen jer genannten Monomere in beliebigen

Verhältnissen einsetzen. Vorzugsweise setzt man 2-Methyl-l-vinyl- imidazol, 2-Ethyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-l-vinyl- imidazol, 4-Methyl-l-vinylimidazol oder 1-Vinylimidazol als Mono¬ mer der Gruppe (a) ein. Ganz besonders bevorzugt werden 1-Vinyl- 5 imidazol und 2-Methyl-l-vinylimidazol.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem Verbindungen der Formel

5 in Betracht. Die Substituenten R ⁴ und R ⁵ bedeuten H, Ci- bis C -Alkyl. Sie können auch miteinander einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen bilden. Verbindungen der Formel II sind bei¬ spielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinyl- 0 acetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcapro- lactam. Von den Verbindungen der Formel II wird N-Vinylpyrrolidon besonders bevorzugt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol und 4-Vinylpyridin-N- oxid. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen der

35 genannten Monomeren bei der Copolymerisation einzusetzen. Bevor¬ zugte eingesetzte Monomere der Gruppe (a) sind 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinylpyrrolidon sowie Mischungen der genannten Monomeren. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthal¬ ten die Monomeren der Gruppe (a) in einer Menge von mindestens

40 10 Gew.-%, üblicherweise Mengen von 20 bis 99,5 und vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%. Für die meisten praktischen Anwendungen werden solche Copolymerisate bevorzugt, die 85 bis 98 Gew.-% der Mono¬ meren (a) einpolymerisiert enthalten.

45 Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können gegebenenfalls andere copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere enthal¬ ten. Solche Monomere, die allein oder in Mischung untereinander

bei der Copolymerisation eingesetzt werden können, sind bei¬ spielsweise (Meth)Acrylester wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Butyl, Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, i-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl-, Phenoxyethyl- oder Stearylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate, (Meth)Acrylamide wie Acryl- amid, N-Methylol-acrylamid, N-tert .-Butylacrylamid, N-tert.- Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide, Vinylester mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Neooctansaurevinylester, Neononansaurevinylester, Neodecansaurevinylester, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, ungesättigte Carbonsauren wie Acrylsaure, Methacryl.saure, Croton- saure, Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure oder ihre entspre¬ chenden Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsaure.

Als Monomere (b) sind ebenfalls (Meth) acrylsaureester geeignet, die sich von Aminoalkoholen ableiten. Diese Monomere enthalten ein basisches Stickstoffatom. Sie werden entweder in Form der freien Basen oder in neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt. Weitere bevorzugte Monomere sind Monomere, die ein basisches Stickstoffatom und eine Amidgruppe im Molekül enthal¬ ten. Beispiele f r die genannten bevorzugt in Betracht kommenden Monomeren sind N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylate, z.B. Dimethyl- aminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, Diethylamino- ethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl- acrylat und Diethylaminopropylmethacrylat. Basische Monomere, die zusätzlich eine Amidgruppierung im Molekül enthalten, sind N,N'- Dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, beispielsweise N,N'-Di-Ci- bis C3-alkylamino-C ₂ - bis C _δ -alkyl (meth)acrylamide, wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dime- thylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid.

Weitere Monomere, die ein basisches Stickstoffatom haben, sind 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Diallyldi- (Ci- bis Ci ₂ -alkyl)ammo- niu -Verbindungen und Diallyl-Ci- bis Ci ₂ -alkylamine. Die basi¬ schen Monomere werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Sauren oder in quatemierter Form eingesetzt. Für die Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basischen Monomeren kann auch durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten, insbe- sondere mit Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen wer¬ den. Beispiele für quaternierte Monomere sind Trimethylammonium- ethylmethacrylatChlorid, Dimethylethylammoniumethylmethacrylat-

ethylsulfat und Dimethylethylammoniumethylmethacrylamidethylsul- fat. Außerdem eignen sich 1-Vinylimidazolium-Verbindungen, die beispielsweise mit Ci- bis Cie-Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Benzylchlorid quaterniert oder mit einer Säure in die Salz- form überführt sind. Solche Monomere können beispielsweise mit Hilfe der allgemeinen Formel

R

H ₂ C= _C H N ^"N-R © (III),

in der R,R ^X ,R ² = H, Ci- bis C ₄ -Alkyl oder Phenyl, R ³ = H, Ci bis Cis-Alkyl oder Benzyl und

X© ein Anion ist,

charakterisiert werden. In Formel III kann das Anion ein Halogen- ion, ein Alkylsulfatanion oder auch der Rest einer anorganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinyl- imidazole der Formel III sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Benzyl-l-vinylimidazoliumchlorid oder 3-Ethyl-l-vinyl- imidazoliumethylsulfa . Selbstverständlich können auch die Poly- merisate, die 1-Vinylimidazole der Formel I enthalten, durch

Umsetzung mit üblichen Quaternisierungsmitteln wie Dimethylsulfat oder Methylchlorid teilweise quaternisiert werden.

Als Monomere der Gruppe (b) werden solche Verbindungen bevorzugt, die sich bei einer Temperatur von 25°C in Wasser zu mehr als

5 Gew.-% lösen. Falls die Copolymerisate Monomere der Gruppe (b) enthalten, so können sie in Mengen bis zu 89,5, vorzugsweise bis zu 49,5 Gew.-% darin in einpolymerisierter Form vorhanden sein.

Die Copolymerisate enthalten zwingend einen Vernetzer empoly¬ merisiert. Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül.

Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol,

But-2-en-l,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l, 5-diol, 2, 5-Dιmethyl-l,3-hexan- diol, 2,2,4-Trimethyl-l, 3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxy- pivalinsaure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxy- phenyDpropan, 2,2-Bis[4- (2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio- pentan-1, 5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymeπsate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Pro- pylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Bei¬ spiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Tπmethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentan- triol, 1,2, 6-Hexantriol, Triethoxycyanursaure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überfuhrt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C ₃ - bis Ce-Carbonsauren, beispielsweise Acrylsaure, Methacryl- saure, Itaconsaure, Maleinsäure oder Fumarsaure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-Hexen-l-ol, l-Octen-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Unde- cen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cιs-9-Octadecen-l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsauren verestern, beispielsweise Malonsaure, Weins ure, Trimellitsaure, Phthal- saure, Terephthalsaure, Citronensaure oder Bernsteinsaure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsauren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Olsaure, Crotonsaure, Zimtsaure oder 10-Undecensaure.

Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfugen, die bei aliphati- sehen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein d rfen, z.B. Divinylbenzol, Div yltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadιen, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit

Molekulargewichten von 200 - 20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allyl- amine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1, 3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon¬ säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrie- ben wurden.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei¬ spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Monomermischung löslich sind. Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Di- und Tri- allylamin, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umset- zungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Meth¬ acrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Poly- alkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbis- acrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acryl¬ säureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetz¬ ten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

Die Vernetzer sind in den Copolymerisaten in Mengen von 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% in einpolymerisierter Form enthalten. Die meisten bisher hergestellten erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% der Vernetzer einpolymerisier .

Die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und (c) werden nach Art einer Lösungspolymerisation in Wasser und/oder polaren organi¬ schen Lösemitteln copolymerisiert. Geeignete polare organische Lösemittel sind beispielsweise mit Wasser mischbare Verbindungen wie Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Dimethyl- sulfoxid, Aceton, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4,diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen-

glykol sowie Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie veretherte Polyalkylenglykole, die beispielsweise durch Alkylierung von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen erhält¬ lich sind. Geeignet sind beispielsweise die Ci- bis C ₄ -Alkylend- gruppen enthaltenden Glykole oder Polyethylenglykole. Die Veretherung kann ein- oder auch beidseitig erfolgen. Weitere geeignete Losemittel sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aceton. Man kann entweder ein einziges Losemittel einsetzen oder die Copolymerisation auch in Gegenwart von Losemittel- mischungen durchfuhren. Besonders bevorzugte Losemittel sind

Wasser, Ci- bis C ₃ -Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol sowie Mischungen der genannten Lösemittel. Die Lose¬ mittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß man Copolymerisat-Losungen mit einem Copolymerisat-Gehalt von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% erhält.

Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Polymerisations¬ reglern. Geeignete Polymerisationsregler werden beispielsweise ausfuhrlich beschrieben von K.C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141. Beispiele für Polymerisationsregler sind Halogenverbindungen wie Tetrachlor¬ methan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allyl- verbindungen wie Allylalkohol oder 2, 5-Diphenyl-l-hexen, Aldehyde, Ameisensaure, ihre Salze oder Ester. Bevorzugt einge¬ setzt werden Regler, die Schwefel in gebundener Form enthalten.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydro¬ gensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercapto- verbindungen. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyl- disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Polyme¬ risationsregler eingesetzte Verbindungen sind Mercapto- verbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diaryl- sulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1, 3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopro- pan-l,2-diol, 1, 4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsaure,

3-Mercaptopropionsaure, Mercaptobernsteinsaure, Thioglycerin, Thioessigsaure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmer- captan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.

Bei der Copolymerisation werden Mereaptoalkohole und/oder Mercap- tocarbonsauren bevorzugt als Regler eingesetzt. Um wasserlösliche Copolymerisate zu erhalten, setzt man auf 1 Gew.-Teil eines

Vernetzers 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2, und insbesondere 0,25 bis 1 Gew.-Teile eines Polymerisationsreglers ein.

Die Monomeren werden radikalisch nach Art einer Lόsungspoly- merisation copolymerisiert. Um die Copolymerisation zu initiie¬ ren, setzt man die üblicherweise bei solchen Verfahren benutzten Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren ein.

Solche Radikale bildenden Initiatoren sind alle üblichen Peroxi- und Azoverbindungen, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide und Peroxiester, wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid und Dioctanoylperoxid oder Perester wie tert.-Butylperoctanoat, tert. Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat oder tert.-Butylperneodecanoat sowie Azo¬ verbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2- (2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 4,4' -Azo¬ bis (4-cyanovaleriansaure) , 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) , Dimethyl-2,2 '-azobis (isobutyrat) , 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-di- methylvaleronitril) , 1, 1'-Azobis (1-cyclohexancarbonitril) , 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethyl-pentan) oder 2-(Carbamoylazo)iso- butyronitril. Man kann selbstverständlich auch Initiatormischun¬ gen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden. Beispiele für Redoxinitiatoren sind Kombinationen aus mindestens einer Peroxo- verbindung wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Natrium¬ hypochlorit, Natriumperborat, Natriu percarbona , Wasserstoffper¬ oxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid und min¬ destens einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsaure, Milchsaure, Zitronensaure, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfit, Acetonsul- fit, Natriumdithionit, Natrium-N-hydroxymethylsulfinat oder einem tertiären A in wie Dimethylphenylamin. Vorzugsweise verwendet man solche Initiatoren, die sich in Wasser, Methanol, Ethanol oder Isopropanol zu mehr als 5 Gew.-% bei einer Temperatur von 25°C losen. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die Copolymerisation erfolgt nach den üblichen Verfahrenstechni- ken der Losungspolymerisation, z.B. nach der sogenannten Batch- Polymerisation, bei der man die Monomeren (a) und (c) sowie gegebenenfalls (b) , Polymerisationsregler und Initiator in einem Losemittel vorlegt und auf die Polymerisationste peratur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt solange bei der Polymerisati- onstemperatur gerührt, bis die Umsetzung der Monomeren mehr als 99,9 % betragt. Die Zugabe der Polymerisationsinitiatoren kann

bei diesen Verfahren gegebenenfalls auch erst nach Erreichen der Polymerisationstemperatur erfolgen.

Weitere Verfahrensvarianten sind Zulaufmethoden, die bevorzugt angewendet werden. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteil¬ nehmer ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmischung gegeben. So kann man beispielsweise zu einem Gemisch der Monome¬ ren und eines Lösemittels bei der Polymerisationstemperatur innerhalb einer gegebenen Zeit eine Lösung des Polymerisations- reglers und eine Initiatorlosung kontinuierlich oder absatzweise zugeben. Es ist jedoch auch möglich, eine Mischung aus Regler und Initiator der auf Polymerisationstemperatur erw rmten Vorlage zuzudosieren. Eine andere Variante besteht darin, den Initiator unterhalb oder bei der Polymerisationstemperatur in die Vorlage zu geben und nur den Regler oder eine Losung des Reglers nach Erreichen der Polymerisationstemperatur innerhalb eines vorgege¬ benen Zeitraums dem Reaktionsgemisch zuzuführen. In einer wei¬ teren Variante werden zu einem Gemisch aus Regler, Monomeren (a) und gegebenenfalls Monomeren (b) und einem Lösemittel der Initia¬ tor und der Vernetzer (c) nach Erreichen der Polymerisationstem¬ peratur zugegeben. Man kann auch die Vorlage auf Polymerisations¬ temperatur erwarmen und dann Regler, Initiator und Monomere (c) in getrennten Zuläufen oder gemeinsam zugeben. Selbstverst ndlich können auch Regler, Initiator, Monomere (c) und Monomere (a) und gegebenenfalls Monomere (b) zu einer auf Polymerisationstempera¬ tur erwärmten Vorlage gegeben werden. Vorzugsweise verwendet man Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Teil der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten als Vorlage. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Verfahrensweise, bei der die Polymerisationsregler wahrend der Polymerisation der Monomeren kontinuierlich oder portionsweise zudosiert werden.

Die Konzentration der Monomeren im Reaktionsmedium betragt übli¬ cherweise 10 bis 60 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 45 Gew.-%. Die Polymerisation wird so geführt, daß eine sichtbare Vergelung des Reaktionsansatzes unterbleibt. Sofern Gelteilchen entstehen sollten, haben diese einen Durchmesser von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 500 um, bestimmt durch Streulichtmessung im gewählten Reaktionsmedium. Die entstehenden Copolymerisate sind in dem Reaktionsmedium homogen loslich. Sie besitzen K-Werte von 10 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%) .

Die Polymerisations emperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 150, vorzugsweise von 50 bis 120°C.

Die Herstellung von Polymerisaten, die 4 -Vinylpyridin-N-oxid (formal) empolymerisiert enthalten, erfolgt bevorzugt durch

Copolymerisation von 4 -Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinrings mit z.B. in situ hergestellter Peressigsäure.

Die bei der Polymerisation entstandenen Mischungen können im Anschluß an den Polymerisationsprozeß einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomeren- reduzierung wie z.B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Poly¬ merisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisations- initiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Poly¬ merisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisations- temperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasser- dampf oder Strippen mit Stickstoff oder Behandeln der Reaktions- ischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorp- tionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausge¬ wählten Medien wie z.B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Es können sich auch die bekannten Aufarbeitungsschritte anschließen, beispielsweise geeignete Trockenverfahren wie Sprüh-, Gefrier¬ oder Walzentrocknung oder an die Trocknung anschließende Agglo- merationsverfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen restmonomerenarmen Mischungen können auch direkt in den Handel gebracht werden.

Die Copolymeren werden beispielsweise als Additiv für pharma- zeutische oder kosmetische Zubereitungen, als Klebstoffzusatz, als Additiv bei der Papierherstellung, zur Stabilisierung von En¬ zymen oder zur Adsorption von Metallionen, Farbstoffen oder Säuren verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Zu¬ satz zu Waschmitteln. Die Copolymeren bewirken beim Waschen von gefärbten und weißen Textilien eine Inhibierung der Farbstoff- Übertragung auf die nichtgefärbten Textilien. Insbesondere die vernetzten Copolymere aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon sind für die Verwendung in Vollwaschmitteln besonders geeignet, weil sie bei geringen Farbstoffkonzentrationen in der Waschflotte deutlich besser wirksam sind als lösliche Polymere. In der Voll- wäsche wird aber in der Regel hauptsächlich weißes und gering ge¬ färbtes Waschgut sowie sehr waschecht gefärbtes Waschgut gewaschen. Waschgut, das in hohem Maße Farbstoff abgibt, ist in der Regel nur durch ein Versehen und damit in einem sehr kleinen Anteil im Waschgut enthalten, z.B. wenn eine farbige Socke mitge ^¬ waschen wird. Die vernetzten Copolymeren, die geringe Mengen Farbstoff deutlich stärker binden als wasserlösliche Farbübertra-

gungsmhibitoren, haben daher gegenüber den wasserlöslichen Pro¬ dukten einen großen Vorteil in der Anwendung.

Die Waschmittel können pulverformig sein oder auch in flussiger Einstellung vorliegen. Die Zusammense zung der Wasch- und Reini¬ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Remi¬ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flussige als auch für pulverformige Waschmittel. Wasch- und Remigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise m Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei¬ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln können Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Wemheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natriumperborat oder Natriumper- carbonat, das im Fall seines Einsatzes m Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche

Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trubungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfumole, andere FarbubertragungsInhibitoren, Vergrauungsmhibitoren, Soil-Release-Polymere und/oder Bleich- aktivatoren. Sie enthalten die erfmdungsgemaßen Copolymeren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%.

Die K-Werte der Copolymerisate wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in wäßriger Losung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiele

Beispiel 1

In einer 1-1-Ruhrapparatur wurden 400 ml Wasser, 50 g N-Vinyl- pyrrolidon und 50 g Vmylimidazol unter Ruhren mit einem Anker- ruhrer be 200 Umdrehungen/mm im Stickstoffström auf 80°C auf- gewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobιs(2-methylbutyronιtrιl) und 0,3 g Mercaptoethanol in 30 g Isopropanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 2 g Divmyl- ethylenharnstoff in 30 ml Isopropanol wahrend 1,5 Stunden zugege¬ ben. Der Reaktionsansatz wurde noch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Isopropylalkohol wurde anschließend mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch

entfernt. Man erhielt eine klare, geruchsarme Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 18,6 % und einem K-Wert von 23,3.

Beispiel 2 5

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser, 100 g N-Vinyl¬ pyrrolidon unter Rühren mit einem Ankerrührer bei 200 Umdrehun¬ gen/min im Stickstoffström auf 80°C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-methyl- 0 butyronitril) und 2,5 g Mercaptoethanol in 30 g i-Propanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 8 g N,N'-Divinylethylenharnstoff in 70 ml i-Propanol während 1,9 Stunden zugegeben. Der Reaktions¬ ansatz wurde noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur ge¬ rührt. Der Isopropylalkohol wurde anschließend mit Hilfe einer

15 Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhielt eine farblose, klare, geruchsarme Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 17,1 % und einem K-Wert von 40,4. Durch gas- chromatographische Analyse konnte kein N-Vinylpyrrolidon mehr in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden.

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Beispiel 3

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser unter Rühren mit einem Ankerrührer bei 200 Umdrehungen/min im Stickstoffström auf

25 80°C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 2 g Mercaptoethanol in 30 g i-Propanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 6 g Methylen¬ bisacrylamid, 50 g N-Vinylpyrrolidon und 50 g 1-Vinylimidazol während 2 Stunden zugegeben. Der Reaktionsansatz wurde noch

30 weitere 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Isopropyl¬ alkohol wurde anschließend mit Hilfe einer Wasserdampf¬ destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhielt eine hellgelbe, klare, geruchsarme Polymerlösung mit einem Feststoff¬ gehalt von 18,3 % und einem K-Wert von 22,0.

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Beispiel 4

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser, 50 g N-Vinyl¬ pyrrolidon und 50 g 1-Vinylimidazol unter Rühren mit einem Anker-

40 rührer bei 200 Umdrehungen/min im Stickstoffström auf 80°C auf¬ gewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 2 g Mercaptoethanol in 30 g i-Propanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 4 g Divinyl- ethylenharnstoff in 30 ml i-Propanol während 1,75 Stunden zugege-

45 ben. Der Reaktionsansatz wurde noch weitere 3,5 Stunden bei die¬ ser Temperatur gerührt. Der Isopropylalkohol wurde anschließend mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch

entfernt. Man erhielt eine hellgelbe, geruchsarme Polymerlösung mit einem FestStoffgehalt von 18,8 % und einem K-Wert von 36,8.

Beispiel 5

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser, 50 g N-Vinyl¬ pyrrolidon und 50 g 1-Vinylimidazol unter Rühren mit einem Anker¬ rührer bei 200 Umdrehungen/min im Stickstoffström auf 80°C auf¬ gewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 5 g Mercaptoethanol in 30 g i-Propanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 10 g Divinyl- ethylenharnstoff in 70 ml i-Propanol während 1,85 Stunden zugege¬ ben. Der Reaktionsansatz wurde noch weitere 3,5 Stunden bei die¬ ser Temperatur gerührt. Der Isopropylalkohol wurde anschließend mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhielt eine klare, geruchsarme Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 21,5 % und einem K-Wert von 24,9.

Eine Molekulargewichtsbestimmung durch Kleinwinkel-Lichtstreuung in 0,1 n NaCl-Lösung ergab einen Wert von M _w =78 000. Zum Vergleich wurde ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol im Gewichtsverhältnis 1:1 und mit einem K-Wert von 24,4, das ohne Zusatz von N,N'-Divinylethylenharnstoff hergestellt worden war, untersucht. Man erhielt einen Wert von M _w =19 000. Der Vergleich beider Werte unterstreicht den verzweigten Charakter des erfindungsgemäßen Polymers.

Beispiel 6

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser und 100 g

1-Vinylimidazol unter Rühren mit einem Ankerrührer bei 200 Um¬ drehungen/min im Stickstoffström auf 80°C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-amidino- propan)-dihydrochlorid und 5 g Mercaptoethanol in 30 g Wasser und parallel ein zweiter Zulauf aus 8 g Triethylenglykoldiacrylat in 50 ml Wasser während 2 Stunden zugegeben. Der Reaktionsansatz wurde noch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasserdampf¬ destillation unterworfen. Man erhielt eine hellgelbe, geruchsarme Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 18,9 % und einem K-Wert von 21,4.

Beispiel 7 In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser und 50 g vinyl- pyrrolidon und 50 g 1-Vinylimidazol unter Rühren mit einem Anker¬ rührer bei 200 Umdrehungen/min im Stickstoffström auf 80°C auf-

gewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 1 g 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 1 g Mercaptoethanol in 30 g Isopropanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 2 g Divinyl- ethylenharnstoff in 30 ml Isopropanol während 1,5 Stunden zugege- ben. Der Reaktionsansatz wurde noch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Isopropanol wurde anschließend mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhielt eine klare, geruchsarme Polymerlösung mit einem Fest¬ stoffgehalt von 27,8 % und einem K-Wert von 52,3.

Vergleichsbeispiel 1

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser, 50 g N-Vinyl¬ pyrrolidon und 50 g Vinylimidazol unter Rühren mit einem Anker- rührer bei 200 Umdrehungen/min im Stickstoffström auf 80°C auf¬ gewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 30 g Isopropanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 2 g N,N'-Divinylethylenharnstoff in 30 ml Isopropanol während 1,5 Stunden zugegeben. 45 min nach Beginn der Zuläufe war der Ansatz vollständig vergelt.

Vergleichsbeispiel 2

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser, 50 g N-Vinyl- pyrrolidon und 50 g Vinylimidazol unter Rühren mit einem Anker¬ rührer bei 200 Umdrehungen/min im Stickstoffström auf 80°C auf¬ gewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 0,2 g Mercaptoethanol in 30 g Isopropanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 2,5 g N,N'-Divinylethylenharnstoff in 30 ml Isopropanol während 1,5 Stunden zugegeben. Der Ansatz vergelt noch während der Zudosierung der Zuläufe.

Vergleichsbeispiel 3

In gleicher Weise wie Beispiel 2 wurde ein Versuch unter Ver¬ wendung von 0,75 g Mercaptoethanol durchgeführt. Man erhielt eine wäßrige Suspension grober Gelteilchen.

Vergleichsbeispiel 4

In einer 1-1-Rührapparatur wurden 400 ml Wasser unter Rühren mit einem Ankerrührer bei 200 Umdrehungen/min im Stickstoffström auf 80°C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein erster Zulauf aus 2 g 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) und 0,5 g Mercaptoethanol in 30 g i-Propanol und parallel ein zweiter Zulauf aus 6 g Methylenbisacrylamid, 50 g N-Vinylpyrrolidon und 50 g Vinyl-

lmidazol wahrend 2 Stunden zugegeben. Wahrend der Zugabe der Komponenten bildeten sich trübe Gelteilchen in der Losung. Man erhielt schließlich eine wäßrige Suspension grober Gelteilchen.

Anwendungstechnische Beispiele

Prufmethode

Weißes Baumwoll-Prufgewebe wurde unter den in Tabelle 1 genann- ten Waschbedingungen und unter Zusatz des Waschmittels gemäß Tabelle 2 in Gegenwart von Farbstoff gewaschen. Der Farbstoff wurde entweder wahrend des Waschvorgangs von Baumwolltest- farbungen abgelost oder der Waschflotte als Farbstofflosung zugesetzt (siehe Tabelle 1) .

Tabelle 1 enthalt die Waschbedingungen für die Beispiele. Die Zusammensetzung der verwendeten Waschmittel ist in Tabelle 2 gegeben. Die Messung der Anfarbung des Prufgewebes erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prufgeweben gemessenen Remissionswerten wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Ole, Fette, Wachse, Band 119, 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstarken der Anfarbungen bestimmt. Aus den Farb¬ starken für den Versuch mit der jeweiligen PrüfSubstanz, der Farbstarke f r den Versuch ohne Prufsubstanz und der Farbstarke des Prufgewebes vor der Wasche wird nach dem in o.g. Literatur¬ stelle beschriebenen Verfahren die farbubertragungsinhibierende Wirkung der Prufsubstanz in % ermittelt (Farbubertragungsinhibie¬ rung wird dabei analog zur Vergrauungsinhibierung behandelt). Die Wirksamkeiten s nd m Tabelle 3 und 4 für die verschiedenen Farb- Stoffe aufgeführt.

Tabelle 1: Waschbedingungen

Prüfserie 1 Prüfserie 2

Gerät Launder-O-meter

Zyklen 1

Dauer 30 min

Temperatur 60°C

Wasserhärte 3 mmol/1

Farbstoffeintrag Lösung Farbgewebe

Prüfgewebe 2,5 g Baumwollnessel (gebleicht)

Flottenmenge 250 ml

Waschmittel Waschmittel Waschmittel A B

Waschmittel¬ 5,0 g/1 4,5 g/1 konzentration

Tabelle 2: Waschmittelzusammensetzungen

Inhaltsstoffe Waschmittel A Waschmittel B [%] [%]

Lineares Cιo/Cι ₃ -Alkylbenzolsulfo- 7,0 8,6 nat-Na-Salz (50 %ig)

Fettalkoholsulfat-Na-Salz - 2,7

Additionsprodukt von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol C ₁₃ /C ₁₅ -0x0- 5,4 - alkohol

Additionsprodukt von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol C ₁₃ /C ₁₅ -OXO- - 6,3 alkohol

Zeolith A 27,5 55

Na-citrat * 5,5 H ₂ 0 - 9,0

Seife 1,75 -

Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acryl¬ säure und 30 Gew.-% Maleinsäure, 3,75 4,0 Molmasse 70 000

Na-carbonat 15,0 6,0

Na-sulfat 27,75 5,8

Carboxymethylcellulose 0,6 0,5

Wasser 8,85 -

TestSubstanz 1,0 1,0

Die gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurden in den Waschserien 1 und 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.

Tabelle 3: Waschserie 1 (Prüfung mit Farbstofflösungen)

Direkt¬ Direkt¬ Direkt- Direkt¬ blau schwarz blau orange 71 22 218 39

Polymer 1 97,0 % 95,6 % 99,8 % 17,4 %

Polymer 5 96,7 % 92,8 % 99,8 % 14,4 %

Polymer 6 96,6 % 88,1 % 99,7 % 16,4 %

Vergleichsbeispiel 5 (Polyvinylpyrrolidon mit 95,6 % 79,4 % 25,9 % 1,5 % K-Wert 30)

Tabelle 4: Waschserie 2 (Prüfung mit Farbgeweben)

Direkt¬ Direkt¬ Direkt- Direkt- blau schwarz rot orange 71 22 212 39

Polymer 8 (ZK228/36) 61,2 % 83,4 % 67,8 % 40,7 %

Vergleichsbeispiel 6 (Polyvinylpyrrolidon mit 45,8 % 55,6 % 43,8 % 29,9 % K-Wert 30)

Vergleichsbeispiel 7 (Copolymer aus Vinylpyrroli- 53,5 % 66,5 % 67,7 % 37,9 % don/Vinylimidazol 1:1, K-Wert 18)

Die Waschergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungs¬ gemäßen Copolymeren sehr gute Wirksamkeit als Farbübertragungs- inhibitoren besitzen und den in Waschmittel vielfach eingesetzten Farbübertragungsinhibitor Polyvinylpyrrolidon deutlich übertref¬ fen. Die Tabelle zeigt auch, daß die Verbesserung der Wirksamkeit bei vielen Direktfarbstoffen auftritt und nicht auf einzelne Ver¬ treter beschränkt ist.

Die Waschergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß auch bei der praxisnahen Prüfung mit Farbgeweben hervorragende Wirkung als Farbübertragungsinhibitor zu beobachten ist. Auch hier werden bekannte Vergleichspolymere deutlich in der Wirkung übertroffen.