Herstellungsverfahren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine weiße, bakterienresistente, biokompatible, haftfeste Beschichtung für in Hart- und Weichgewebe integrierbare Implantate, Schrauben und Platten, ein zugehöriges Herstellungsverfahren, sowie auf ein Implantat mit einer solchen Beschichtung.

Beschichtungen, die insbesondere Anforderungen hinsichtlich bakterieller Resistenzen, bezüglich Biokompatibilitätsbedingungen und in Bezug auf chemische Resistenzen erfüllen, sind vielfach beschrieben Beispielhaft können die folgenden Veröffentlichungen genannt werden: R. Thull, Elektrochemische Prüfung von (Ti,Nb)ON beschichteten Legierungen, Biomedizinische Technik Bd. 36(9), 214ff, 1991; W.W. Plitz, Reib- und Verschleißuntersuchungen von (Ti,Nb)ON Schichten, Labor Biomechanik, München, 1994; R. Thull, K. Taubner,

E. J. Kahle, biologische und tierexperimentelle Untersuchungen (Ti,Zr)C>2 und (Ti,Nb)ON, Biomedizinische Technik, Bd. 37, 7-8, 1992; R. Thull, K. Taubner, E. J. Kahle, Modell zur immunologischen Prüfung von Biomaterialien, Biomedizinische Technik, Bd. 37, 162-169, 1992; D. Repenning, Materialempfindlichkeit bei Titan- Implantaten - Teil 1, Zahnheilkunde Management ZMK, 2010; M. Stelzel e. a., Verhalten verschiedener Titanoberflächen bei oraler Exposition - eine In-vivo- Studie, Philips Universität Marburg, Abt. Parodontologie 2003; D. Repenning, Oberflächenbeschichtung auf Implantaten, ossäre Integration, 53-61, Springer Verlag; Betz, Reuther, 5-jährige klinische Studie enossaler Implantate unter besonderer Berücksichtigung des periimplantären Gewebes, Deutsche Zeitschrift für Mund- und Kieferchirurgie, 1995. All diesen Schichten haftet der Nachteil an, dass sie nicht das ästhetische Kriterium einer weißen Oberfläche erfüllen. Hierbei ist im vorliegenden Kontext unter „weiß" ein Farbbereich zwischen leicht grau über leicht rosa eingefärbt bis hin zu rein weiß zu verstehen, der in der jeweiligen organischen Umgebung als weiß wahrgenommen wird.

Besonders für beschichtete Zahnimplantate aus Titan besteht der Wunsch, ästhetisch weiße Oberflächen zur Verfügung zu stellen. Dieses gilt gleichermaßen für den enossalen Teil des Implantats als auch für das Abutement. Gleichzeitig unterliegen die Oberflächen den oben genannten Anforderungen zur Biokompatibilität (ELISA, Thull), sowie den Anforderungen eines effektiven Korrosionsschutzes gegen den Austritt von Ionen aus dem Substratmaterial und einer Bakterienresistenz, insbesondere gegen pathogene, anaerobe Bakterien. Nicht zuletzt muss eine topographisch optimal eingestellte Oberfläche eine sichere Osseointegration gewährleisten.

Die bislang im Verkehr befindlichen Beschichtungen weisen Farberscheinungen von goldfarben (Nitride), über dunkelblau (keramische Titan-Zirkonoxid Schichten) bis hin zu schwarz auf (DLC= diamond like carbon). Bekannte weiß graue Beschichtungen stellen Hydroxylapatitbeschichtungen (HA-Beschichtungen) dar, die der besseren Knochenintegration dienen. Diese HA-Beschichtungen werden jedoch zeitlich im Gewebe resorbiert. Sie werden zudem auch nur auf das enossale Teil eines Implantates appliziert und nicht auf das transgingivale Implantatteil.

Bekannt geworden sind auch weiße bzw. weißähnliche Titandioxidbeschichtungen, die durch elektrolytische Verfahren erzeugt werden. Allerdings erfüllen Titandioxide nicht die oben genannten Anforderungen zur Bakterienresistenz (siehe M. Stelzel e. a., Verhalten verschiedener Titanoberflächen bei oraler Exposition - eine In-vivo-Studie, Philips Universität Marburg, Abt. Parodontologie 2003) und nur in geringem Ausmaße die zur Biokompatibilität (siehe R. Thull, K. Taubner, E. J. Kahle, biologische und tierexperimentelle Untersuchungen (Ti,Zr)Ü2 und (Ti,Nb)ON, Biomedizinische Technik, Bd. 37, 7-8, 1992). Weitere bekannte Ansätze zur Beschichtung von Implantatkörpern basieren auf Sol-Gel- Verfahren und Spritzverfahren. Zu letzteren gehören das Plasmaspritzverfahren (APS), das Kaltspritzverfahren (CGS), das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF), das Lichtbogenspritzen (AS), das Pulverflammspritzen (PFS), und nicht zuletzt das Drahtflammspritzen. All diese Schichten leiden unter dem Nachteil, dass sie für die medizinische Anwendung nicht genügend haftfest zu applizieren sind oder/und mit ausreichender Präzision auf die feingliedrigen Implantatkörper aufzubringen sind.

Weiße Zahnimplantate werden derzeit aus Zirkondioxid-Vollkeramiken bereitgestellt. Zur Stabilisierung gegen Bruch sind die Keramiken mit Yttriumoxid dotiert. Keramische Implantate haben besonders den Nachtteil, dass ihre Oberflächen topographisch nicht optimal für eine sichere Osseointegration einstellbar sind und dass sie aufgrund der Bruchgefahr eine besondere und erhöhte Herausforderung an die Operation und Langzeitstabilität (bzw. Frühverluste im ersten Jahr) stellen. Zudem sind die Zusammensetzungen der Keramiken aus materialtechnisch systematischen Gründen nicht frei variierbar und ermöglichen so nicht die adäquate Anpassung des Materials an das biologische Milieu.

Vor dem Hintergrund der obigen Ausführungen ist es Aufgabe der Erfindung, die genannten Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und eine Beschichtung für Implantate anzugeben, die sowohl ästhetische Kriterien hinsichtlich der Oberflächenfarbe erfüllen als auch eine gute Biokompatibilität, Langzeitstabilität und Bakterienresistenz aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch eine Beschichtung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit den Merkmalen von Anspruch 12 und ein Implantat mit den Merkmalen von Anspruch 21 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ein wesentlicher Gedanke der Erfindung besteht darin, die Beschichtung mehrschichtig aus Gradientenschichten aufzubauen, wobei der Sauerstoffgehalt in den Gradientenschichten variiert. Vorzugsweise ist die unterste, auf dem Element aufgebrachte Gradientenschicht als metallische Haftvermittlungsschicht ausgebildet. Unter einer metallischen Haftvermittlungsschicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gradientenschicht verstanden, die aus einem Metall besteht und im Wesentlichen sauerstofffrei ist. Dadurch wird eine optimale Haftung auf dem Element erreicht. Die auf der metallischen Haftvermittlungsschicht ausgebildeten Gradientenschichten weisen vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt auf, der von der untersten, auf dem Element aufgebrachten Gradientenschicht zu der äußersten Gradientenschicht auf die volle Stöchiometrie anwächst, derart, dass die äußerste Gradientenschicht eine Metalloxidschicht mit voller Stöchiometrie ist.

Durch die graduelle Erhöhung des Sauerstoffgehalts über die Gradientenschichten wird die Haftung zwischen den Gradientenschichten verbessert. Sowohl die metallische Haftvermittlungsschicht als auch die Gradientenschichten mit Sauerstoffgehalt unterhalb der vollen Stöchiometrie der äußersten Metalloxid - Gradientenschicht weisen eine Färbung auf, die in den Gradientenschichten mit Sauerstoffgehalt durch Defekte in der Kristallstruktur hervorgerufen werden, an denen sich elektronische Zwischenzustände ausbilden, die zu einer charakteristischen Absorption und damit einer Färbung des Materials führen. Die äußerste Gradientenschicht mit voller Stöchiometrie ist kristallin und weist im Wesentlichen keine Defekte in der Struktur auf, die eine Färbung bewirken. Dadurch wird einerseits eine Beschichtung hergestellt, die sich aufgrund des sich graduell verändernden Sauerstoffgehalts von der metallischen Haftvermittlungsschicht zu der äußersten Metalloxid-Gradientenschicht durch ausgezeichnete Hafteigenschaften auszeichnet und gleichzeitig durch das Vorhandensein der äußersten Metalloxid-Gradientenschicht eine weiße Färbung aufweist.

Die Bandlücke der äußersten Metalloxid-Gradientenschicht ist größer als 3,1 eV, so dass die äußerste Schicht keine elektromagnetischen Wellen im sichtbaren Bereich absorbiert und damit weiß erscheint.

Zudem stellen Materialien, insbesondere keramische Systeme, mit Bandlücken von mehr als 3,leV Werkstoffe mit hohem elektrischen Widerstand (R >> 1000 Qcm ² ) dar und tragen dazu bei, die Reaktion zwischen biologischem Gewebe und einem aus dem Material gebildeten Implantat durch Elektronenaustausch zu vermeiden. Die erfindungsgemäß mit der Beschichtung erzielte Bakterienresistenz, Biokompatibilität und Haftfestigkeit ist für sämtliche Elemente von Vorteil, die im Zusammenhang mit einer Implantation eingesetzt werden. Daher ist die erfindungsgemäße Beschichtung für sämtliche Implantatkomponenten anwendbar. Es sei an dieser Stelle daher nochmals klarstellend darauf hingewiesen, dass sich die erfindungsgemäße Beschichtung für sämtliche Elemente und deren Oberflächen eignet, die in Hart- und Weichgewebe integrierbar sind oder mit solchen Elementen verbindbar sind, beispielsweise für sämtliche Oberflächen von Implantaten, Abutments und Verbindungselementen wie Schrauben, einschließlich deren gesamten Außenoberflächen sowie Innenoberflächen einschließlich Gewindeabschnitten.

Vorzugsweise weist mindestens eine der Gradientenschichten mit Sauerstoffgehalt, insbesondere mindestens die äußerste Metalloxid- Gradientenschicht, Korngrößen von 5 nm oder größer auf. Die nanokristalline Struktur mit Korngrößen im Submikrometerbereich trägt zur erhöhten Bruchzähigkeit der Schichten bei. Die Bestimmung der Korngrößen erfolgt mittels Röntgendiffraktometrie.

Vorzugsweise weisen die Gradientenschichten Tantal und/oder Niob und/oder Zirkonium und/oder Titan auf. Diese Metalle zeichnen sich durch eine hohe biochemische Stabilität aus.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aufbringung der Beschichtung vorzugsweise mittels eines PVD (physical vapour deposition)- Verfahrens. PVD-Verfahren werden typischerweise für die Beschichtung von medizinischen Implantaten und Instrumenten eingesetzt. Ihr Vorteil liegt in der hohen Variabilität, chemische Verbindungen einzustellen, seien es rein metallische, oxidische, nitridische, karbidische oder komplexere Zusammensetzungen.

Erfindungsgemäß werden oxidische, mindestens nanokristalline Schichten als Gradientenschichten mittels PVD Verfahren hergestellt, wobei die Bandlücke E _g zumindest der äußersten Gradientenschicht größer als 3,leV ist. Die Haftung der Schichten wird mittels Gradientenschichten dadurch erreicht, dass zunächst eine metallische Haftvermittlungsschicht auf dem Element aufgebracht wird und im Folgenden der Sauerstoffgehalt der Schichten auf die volle Stöchiometrie eingestellt wird, vorzugsweise innerhalb von weniger als 500 nm. Wesentlich ist, dass die Gradientenschichten insoweit defektfrei eingestellt sind, dass sich keine Elektronenzustände einstellen, die entweder zur Verminderung der Bandlücke führen oder als Absorptionsszentren für längerwelliges Licht dienen.

Ein besonderer Nachteil der PVD-Verfahren, nämlich, dass die Abscheidungsbedingungen außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts erfolgen, wird dadurch behoben, dass die Beschichtung bei erhöhter Temperatur oberhalb T=300°C erfolgt und/oder dass die Schichten unter Sauerstoffatmosphäre nachträglich ausgeheilt werden. Der zusätzlich besondere Anspruch bezüglich der Bakterien-Resistenz wird bevorzugt über die mehrphasige Einstellung der Schichten erzielt. Mehrphasige Schichten variieren an der Oberfläche den pzzp (point of zero zeta potential) mit der Wirkung bakterieller Repulsion.

Nachfolgend wird die Erfindung auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, die anhand der Figur näher erläutert werden.

Hierbei zeigt Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Elements mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung.

Fig. 1 zeigt ein Element 20, das durch ein in Hart- und Weichgewebe integrierbares Implantat wie eine Schraube oder Platte gebildet ist. Auf dem Element 20 ist eine erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht, die aus mehreren Gradientenschichten 11, 12, 13 besteht. Die unterste, auf dem Element 20 ausgebildete Gradientenschicht 11 ist eine metallische Flaftvermittlungsschicht. Die äußerste Gradientenschicht 13 ist eine weiße Schicht, die ein Metalloxid mit voller Stöchiometrie enthält. Zwischen den Gradientenschichten 11 und 13 sind eine oder mehrere Gradientenschichten 12 ausgebildet, deren Sauerstoffgehalt von der untersten, auf dem Element 20 ausgebildeten Gradientenschicht 11 bis zu der äußersten Gradientenschicht 13 mit voller Stöchiometrie anwächst. Im einfachsten Fall wird die weiße Schicht als Zirkondioxid eingestellt.

Zirkondioxid wird als vollkeramisches Material in der Implantologie eingesetzt. Bislang ist es jedoch noch nicht gelungen, Zirkondioxid als festhaftende weiße Schicht auf Titan-Implantatkörpern zu applizieren. In der erfindungsgemäßen Ausführung wird auf das Element 20, dessen Oberfläche vorzugsweise aufgerauht ist und in einer bevorzugten Ausführungsform aus Titan gebildet ist, zunächst eine metallische Schicht als unterste Gradientenschicht 11 aus Zirkonium in einer Schichtdicke von 20 nm abgeschieden. Im Folgenden wird mittels eines PVD- typischen reaktiven Prozess der Sauerstoff sukzessiv zugeführt und die Schicht über die Gradientenschichten 12 schließlich auf die volle Stöchiometrie ausgebildet, die in der äußersten Gradientenschicht 13 vorliegt. Die Gesamtschichtdicke der Beschichtung wird vorzugsweiße auf 5 Mikrometer eingestellt. Die Prozessführung kann so ausgeführt werden, dass die Abscheidung bei erhöhter Temperatur erfolgt, so dass nicht die sonst PVD-typische (röntgenamorphe) Schicht entsteht, sondern eine zumindest nanokristalline Schicht.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird eine Mischphase mit 20 Mol% NbzOs und 80 Mol% TazOs für die äußerste Gradientenschicht 13 eingestellt und die volle Stöchiometrie ausgehend von der untersten, metallischen Gradientenschicht 11 über die zwischenliegenden Gradientenschichten 12 aufgebaut. Die Schichten zeichnen sich durch eine besonders hohe biochemische Stabilität und ein negatives Oberflächenpotential aus. Das negative Oberflächenpotential bewirkt eine stabile Adsorption von Calciumionen und eine damit verbundene sichere Osteointegration.

Im weiteren Beispiel wird als äußerste Gradientenschicht 13 eine Schicht mit der Stöchiometrie ZrThOö angewendet. (Ti,Zr)02-x Schichten sind hoch biokompatibel und blauschwarz aufgrund ihrer hohen Defektstruktur, ihrer röntgenamorphen Morphologie und nicht exakten Zusammensetzungseinstellung. Die erfindungsgemäße Beschichtung weist eine äußere Gradientenschicht 13 mit einer Bandlücke E _g von 3,1 eV oder größer auf und wird Stöchiometrie-genau eingestellt. Diese Gradientenschicht 13 ist nanokristallin. Aufgrund ihrer hohen negativen freien Bildungsenthalpie weist die äußerste Gradientenschicht 13 zusätzlich eine deutlich verbesserte biochemische Stabilität auf. Ihr point of zero potential liegt bei pH 6-7.