Es betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Holzwerkstoffprodukten aus lignocelulosehaltigen Partikeln und formaldehydhaltigen Klebstoffen, die miteinander vermischt und nach dem Vermischen einem Formgebungsverfahren zugeführt werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Holzwerkstoffprodukt als solches.

Holzwerkstoffe sind eine Gruppe von Werkstoffen, die aus zerkleinerten Holzteilen unter Zugabe von Klebestoffen gebildet werden. Die Holzteile werden gezielt durch Maschinen mit schneidenden oder nicht schneidenden Wirkorganen hergestellt. Die Maschinen mit schneidenden Wirkorganen sind beispielsweise Zerspaner, die mit nicht schneidenen Wirkorgangen beispielsweise Mühlen. Ebenfalls können Koppelprodukte aus der Holzbearbeitung oder Holzverarbeitung verwendet werden. Neben den verschiedenen Holzrohstoffen lassen sich zur Herstellung der Holzwerkstoffe auch andere ein- und mehrjährige Pflanzen verwenden. Die Verfahren zur Herstellung der zerkleinerten Holzteile oder Teile ein- und mehrjähriger Pflanzen, die sogenannten lignocellulosehaltigen Partikel, sowie die erforderlichen Trennprozesse zur Abscheidung unerwünschter Bestandteile lassen sich je Pflanzentyp auswählen.

Die Zugabe des Klebstoffes oder der Klebstoffe erfolgt entweder nach der Trocknung der Partikel oder, wie bei der Herstellung spezieller Faserplatten, z. B. MDF, unmittelbar nach der Faserherstellung vor der Trocknung der Partikel. Das aus den klebstoffbehafteten Partikeln oder Fasern gebildete Vlies wird mittels einer Heißpresse auf die gewünschte Sollrohdichte verpresst. Durch den Wärmeeintrag der Heißpresse erfolgt eine Aushärtung des Klebstoffes. Im Ergebnis entsteht dadurch ein fester Verbundwerkstoff mit einer für den jeweiligen Anwendungsbereich ausreichenden, mechanischen Stabilität und Feuchtebeständigkeit.

Ein bedeutendes Einsatzgebiet der Holzwerkstoffe sind Holzwerkstoffplatten, die in großen Mengen hergestellt werden. Anwendungsbereiche für Holzwerkstoffplatten sind vor allem der Möbelbau und das Bauwesen. Neben einer Plattenpresse können Holzwerkstoffe auch in andere Formen gebracht werden, sofern dies gewünscht wird.

Als Klebstoff oder Bindemittel lassen sich grundsätzlich alle klebenden und bindenden organischen und anorganischen Stoffe einsetzen. Die Rohstoffe für die organischen Klebstoffe basieren nahezu ausschließlich auf petrochemischen Ressourcen. Klebstoffe auf pflanzlicher oder tierischer Basis konnten bislang keine nennenswerte industrielle Bedeutung erlangen, lediglich Klebstoffe mit dem natürlichen Polyphenol "Tannin" konnten im industriellen Umfang eingesetzt werden. Pflanzliche Kohlenhydrate sowie tierische und pflanzliche Einweißstoffe sind zwar grundsätzlich geeignet, bei der Holzwerkstoffherstellung verwendet zu werden, werden industriell jedoch aufgrund der mangelnden Feuchtebeständigkeit, des relativ hohen Preises und der langen Prozesszeiten lediglich als Beimischung verwendet.

Wirtschaftlich bedeutsam sind daher Amino- und Phenoplaste sowie polymeres Methylmethandiisocyanat (pMDI). Der wichtigste Klebstoff in der Holzwerkstoffindustrie ist der Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoff (UF-Klebstoff) zusammen mit dem Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoff (MUF-Klebstoff). Werden besondere Anforderungen an die Feuchtebeständigkeit der Platten gestellt, werden Phenol-Formaldehyd-Klebstoff (PF-Klebstoff) sowie das PMDI bevorzugt.

Die feuchtebeständigeren Klebstoffe sind deutlich teurer als die UF-Klebstoffe, so dass häufig auch Abmischungen dieser Klebstoffe eingesetzt werden. Ferner sind feuchtebeständigere Verklebungen durch eine Kombination aus UF-Klebstoff und MUF-Klebstoff realisierbar. Die Vorteile des UF-Klebstoffes bestehen vor allem in der leicht durchführbaren chemischen Reaktion und in den kostengünstigen Rohstoffen. Darüber hinaus ist der ausgehärtete Klebstoff vergleichsweise temperaturbeständig und zeigt sehr gute Haftungseigenschaften auf Holzoberflächen.

Die Amino- und Phenoplaste erhärten durch eine Kondensationsreaktion. Die Nachteile dieser Klebstoffe bestehen darin, dass bei der Kondensationsreaktion ein Überschuss an Formaldehyd notwendig ist, dass nicht der gesamte Formaldehyd eingebunden wird und durch eine hydrolytische Spaltung des Klebstoffes freier Formaldehyd gebildet wird. Durch diese Mechanismen kommt es zu einer unerwünschten Emission von Formaldehyd aus den fertigen Holzwerkstoffen. Ferner bestehen relativ strenge Reglungen, die den zulässigen maximalen Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Holzwerkstoff begrenzen bzw. die zulässigen Emissionen an Formaldehyd festlegen.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Methoden bekannt, um die Formaldehydemission aus Holzwerkstoffen zu verringern. Neben einer Verringerung des Molverhältnisses von Formaldehyd zum Harnstoff, der Substitution des Formaldehyds sowie der Modifizierung des Formaldehyds besteht die Möglichkeit, den Formaldehyd bei der Erhärtung zu binden.

Beispielsweise besteht die Möglichkeit, Formaldehyd zumindest teilweise durch eine andere Substanz, wie zum Beispiel Glyoxal, zu ersetzen um so den Gehalt an freiem Formaldehyd zu reduzieren. Weiterhin wird versucht, Harnstoff-Formaldehyd- Klebstoffe mit organischen Funktionalitäten zu modifizieren oder der Klebstoffflotte bzw. den Fügeteilchen Substanzen hinzuzufügen, die den freien Formaldehyd binden.

In der DE 19704525 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd armen Holzspan- und Faserplatten bekannt. Nach der Herstellung der Platten werden diese mit kondensierten Tanninen als Formaldhydfänger behandelt. Es ist außerdem möglich, die Herstellungsbedingungen zu ändern, z. B. durch spezielle Techniken der Kondensation und Nachbehandlung der Holzwerkstoffe, damit der Formaldehyd schneller aus den Materialien entweicht.

Diese Verfahren haben jedoch Nachteile, beispielsweise dahingehend, dass die mechanischen und hygrischen Eigenschaften, z. B. Biegefestigkeit und Wasserbeständigkeit der Werkstoffe, durch die Modifizierung bzw. Zugabe von Absorbern nachteilig verändert werden. Die zugesetzten Substanzen können eine Veränderung der Reaktivität bewirken, was eine wirtschaftlich ungünstige Verlängerung der üblichen Presszeiten zur Folge hat. Darüber hinaus besteht die Gefahr, dass die erzielten Effekte nur kurzfristig wirksam sind, so dass die Emissionen nach einer bestimmten Zeit das gleiche Niveau wie ohne Maßnahmen erreichen. Die zusätzlich zugeführten Substanzen können selber nicht feuchtebeständig sein. Bei einer entsprechenden Beanspruchung und bei entsprechenden Einsatzbedingungen können sich die Substanzen daher auf der Plattenoberfläche anlagern und in die Umgebung gelangen.

Die JP 10085585 Al beschreibt eine Substanz zur Reinigung von Raumluft von flüchtigen organischen Schadstoffen, die aus Zeolithen, Aluminiumoxid, Kieselgur oder Silica-Gel besteht und Aminogruppen auf der Materialoberfläche trägt, wodurch insbesondere die Adsorption von Formaldehyd gesteigert wird. Darüber hinaus ist es aus dem Stand der Technik bekannt, dass die Zeolithe Calcium-, Natrium- und Manganionen enthalten. Flüchtige organische Schadstoffe (VOC) werden an diesem Material adsorbiert und katalytisch zersetzt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen sowie Holzwerkstoffprodukte bereitzustellen, die dauerhaft eine geringere Formaldehydabgabe aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch ein Holzwerkstoffprodukt mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Holzwerkstoffprodukten aus lignocellulosehaltigen Partikeln und formaldehydhaltigen Klebstoffen, die miteinander vermischt und nach dem Vermischen einem Formgebungsverfahren zugeführt werden, sieht vor, dass dem Gemisch aus lignocellulosehaltigen Partikeln und dem Klebstoff ein Zeolith zugegeben wird. Durch die Anordnung eines Zeolithes in dem Holzwerkstoffprodukt ist es möglich, eine dauerhafte Bindung oder einen katalytischen Abbau des freien oder freiwerdenden Formaldehyds in einem Holzwerkstoff zu bewirken. In dem Gemisch aus lignocellulosehaltigen Partikeln und Klebstoff wird der Zeolith eingebettet und dauerhaft festgehalten, sodass über einen langen Zeitraum die Adsorption des freiwerdenden Formaldehyds oder katalytische Zersetzung des Formaldehyds bewirkt werden kann. Aufgrund der Möglichkeit, dass Formaldehyd einerseits an den auf der Zeolithoberfläche befindlichen Aminogruppen kovalent gebunden und andererseits das Formaldehydmolekül aufgrund der großen inneren Oberfläche des Zeolithen auch in den Poren adsorbiert werden kann, ist eine vergrößerte Adsorptionskapazität gegenüber Systemen vorhanden, bei denen nur einer der beiden vorbeschriebenen Mechanismen auftritt.

Aufgrund der hohen Effektivität des Zeolithen im Hinblick auf die Adsorption von Formaldehyd oder katalytische Zersetzung ist bevorzugt vorgesehen, dass der Zeolithanteil bezogen auf die Trockenmasse der lignocellulosehaltigen Partikel zwischen 0,5 und 10 Massenprozent vorzugsweise zwischen 2 und 6 Massenprozent eingestellt wird. Aufgrund der geringen eingesetzten Menge an Zeolithen bleiben die mechanischen und chemischen Eigenschaften des Holzwerkstoffes nahezu unverändert. Die Untersuchung der Formaldehydaufnahme des Zeoliths in einem Kammerversuch ergab, dass eine Verringerung der Formaldehydmenge auf 60 % bis 20 % der Ausgangsmenge erreicht werden konnte. Bei gleicher Verwendung eines speziell modifizierten Zeoliths wurde sogar eine Verringerung auf weniger als 20 % der Ausgangsmenge erzielt. In beiden Fällen wurden die mechanischen oder hygrischen Eigenschaften des Holzwerkstoffes nicht negativ beeinflusst.

Ein Aspekt der Erfindung sieht vor, dass der Zeolith dem Klebstoff vor dem Vermischen mit den lignocellulosehaltigen Partikeln zugegeben wird. Auf diese Weise ist es möglich, auch feinpulverisierte Zeolithe zu verwenden, die gleichmäßig in dem Holzwerkstoff verteilt werden können. Üblicherweise scheiden feinpulverisierte Stoffe als Adsorptionsmittel aus, da deren Zugabe oder bereits die durch das Holz vorhandenen Feinstoffe den Klebstoffbedarf erheblich erhöhen. Das bedeutet, dass aufgrund der erhöhten Klebstoffzugabe ein höheres Potential an freiem Formaldehyd vorhanden wäre, sodass die Wirkung der Adsorption durch das feinpulverisierte Adsorptionsmittel mehr als aufgehoben werden würde. Bei einem vorherigen Vermischen der Zeolithe mit dem Klebstoff und dem anschließenden Vermischen des Gemisches aus Klebstoff und Zeolith mit den lignocellulosehaltigen Partikeln kommt es überraschenderweise nicht zu dem Erfordernis höherer Klebstoffmengen.

Als lignocellulosehaltige Partikel können neben Fasern und Spänen auch organische Nichtholzpartikel aus ein- oder mehrjährigen Pflanzen verwendet werden. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Zeolith mit den lignocellulosehaltigen Partikeln vermischt wird, bevor der Klebstoff zugegeben wird, anschließend werden der Klebstoff und ggf. weitere Komponenten dem Gemisch aus Zeolith und lignocellulosehaltigen Partikeln zugegeben. Ein solches Vorgehen ist insbesondere dann möglich, wenn nur geringe Mengen an Zeolith zugegeben werden, da bei relativ geringen Mengen eine Entmischung weniger wahrscheinlich ist.

Ebenfalls ist es möglich, dass nur ein Teil der für das Verfahren eingesetzten lignocellulosehaltigen Partikeln mit dem Zeolith vermischt wird und die fehlenden Komponenten in einem separaten Mischprozess zugegeben werden. Die Teilmenge die lignocellulosehaltigen Partikel und der Zeolith werden beispielsweise mit einem Klebstoffanteil vermischt und ausgehärtet, so dass eine dauerhafte Bindung des Zeoliths mit den Partikeln erzielt wird. Anschließend werden solcherart konditionierte Partikel anderen lignocellulosehaltigen Partikeln, die nicht mit einem Zeolith verbunden sind, zugegeben, mit einem Klebstoff vermischt und anschließend in einem formgebenden Verfahren weiter verarbeitet. Es ist durchaus möglich, dass Partikel mit Zeolithanbindung nur Schicht- oder bereichsweise in dem Endprodukt angeordnet sind.

Sind höhere Zugabemengen an Zeolith notwendig, kann es zu einer Trennung oder einer nicht ausreichenden Durchmischung zwischen den Zeolithen und den Partikeln kommen. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, den Zeolith auf der Spanoberfläche zu binden. Zur Bindung lassen sich Haftmittel den lignocellulosehaltigen Partikeln und/oder dem Zeolith zugeben, damit die Zeolithe besser an den Spänen haften. Zur Bindung lassen sich die zur Hydrophobierung üblichen Paraffine oder zusätzliche Paraffine mit einer besonders hohen Klebeneigung verwenden.

Die Haftung mittels Paraffin wird erreicht, indem die lignocellulosehaltigen Partikel zunächst mit dem Paraffin fein verteilt vermischt werden und anschließend eine Zugabe des Zeoliths ebenfalls in einem Mischvorgang erfolgt. Ebenfalls ist es möglich, den Zeolith und die lignocellulosehaltigen Partikel zunächst zu mischen und anschließend Paraffin zuzugeben. Ebenfalls ist die gleichzeitige Zugabe aller Komponenten in einen Mischer möglich. Eine Haftung des Zeoliths kann auch erhalten werden, wenn ein Klebstoff verwendet wird. Bei dem Klebstoff kann es sich um den gleichen oder einen anderen als den zur Herstellung des Holzwerkstoffproduktes verwendeten Klebstoff handeln. Die Mischreihenfolgen lassen sich der gleichen Weise variieren wie bei der Verwendung von Paraffin. Bei der Verwendung von Klebstoff zu besseren Zeolithhaftung ist es nicht erforderlich, die gesamte zur Herstellung des Holzwerkstoffproduktes verwendete Klebstoffmenge einzusetzen. Es ist vielmehr vorgesehen, lediglich einen Teil des Klebstoffes oder der Klebstoffe zunächst mit den Spänen oder Partikeln und dem Zeolith zu vermischen und die noch fehlenden Komponenten anschließend zuzugeben.

Auch ist es möglich, einen Teil des Klebstoffes mit einem Teil oder mit sämtlichen lignocellulosehaltigen Partikeln zu vermischen und die Mischung vor einer weiteren Komponentenzugabe durch Zuführung von thermischer Energie auszuhärten. Die Zeolithe sind dann besonders fest auf den Oberflächen der lignocellulosehaltigen Partikeln gebunden. Anschließend werden die übrigen Komponenten des Holzwerkstoffproduktes zugeführt und endverarbeitet.

Ein Ho Iz werkstoffprodukt, das aus mehreren Schichten besteht, muss nicht in allen Schichten Zeolithe oder gleiche Zeolitheanteile enthalten. Es ist ebenfalls vorgesehen, dass sich Zeolithanteile in den Deckschichten und der Mittelschicht voneinander unterscheiden. Auch ist ein Holzwerkstoffprodukt vorgesehen, das eine Zwischenschicht mit einer Zeolithkomponente enthält, beispielsweise zwischen einer üblichen Deckschicht und der Mittelschicht. Bei diesem Aufbau würde eine Zwischenschicht den wesentlichen oder gesamten Zeolithanteil enthalten.

Der Zeolith kann als Pulver oder Suspension zugegeben werden, vorteilhafterweise wird als Zeolith Zeolith Beta, Clinopthilolith und/oder Zeolith Y verwendet, ebenfalls kann ergänzend oder alternativ modifizierter Zeolith Y verwendet werden. Es kann ebenfalls vorgesehen sein, dass als Zeolith modifizierte, aktiv katalytisch wirkende Zeolithe des Typs Y verwendet werden, die Formaldehyd spalten.

Aufgrund der hohen thermischen und chemischen Stabilität der Zeolithe werden diese während des Herstellungsprozesses des Holzwerkstoffproduktes nicht beschädigt, ebenfalls werden ihre Adsorptionseigenschaften nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass sich der Zeolith als sehr feines Pulver herstellen lässt. Dadurch kann es als Adsorbermaterial fein verteilt zugefügt werden, ohne dass die Werkstoffeigenschaften des Holzwerkstoffproduktes negativ beeinträchtigt werden. Dadurch wird gleichzeitig gewährleistet, dass der Formaldehyd direkt an der Quelle der Emission adsorbiert wird und nicht aus dem Holzwerkstoffprodukt austritt.

Das erfindungsgemäße Holzwerkstoffprodukt mit einem Gemisch aus lignocellulosehaltigen Partikeln und einem formaldehydhaltigen Klebstoff sieht vor, dass das Holzwerkstoffprodukt ein Zeolith enthält. Der Zeolithanteil kann je nach Produkteigenschaften schwanken, vorzugsweise ist ein Zeolithanteil zwischen 0,5 und 10 Massenprozent, vorzugsweise 2 und 6 Massenprozent des Anteils der lignocellulosehaltigen Partikeln an der Gesamtmasse des Holzwerkstoffproduktes vorgesehen.

Der Zeolith kann an den lignocellulosehaltigen Partikeln über ein Haftvermittler angebunden sein, beispielsweise über Paraffin oder über einen Klebstoff, der gleich oder verschieden zu dem Klebstoff ist, mit dem die Matrix für das Holzwerkstoffprodukt erzeugt wird.

Der Zeolith kann nur schichtweise oder bereichsweise in dem Holzwerkstoffprodukt angeordnet sein, vorzugsweise in einer Zwischenschicht oder in einer Außenschicht. Der Zeolithanteil in den einzelnen Bereichen oder Schichten kann unterschiedlich sein, um an Stellen besonders hoher Formaldehydabgabe ein besonders hohes Adsorptionsvermögen bereitstellen zu können.

Es ist vorteilhaft, dass der Zeolith in vielfältiger Form modifizierbar ist. Wird zum Beispiel ein Zeolith Y mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 mit hydrophoben Eigenschaften verwendet, wird sich dies auf die Adsorption von Formaldehyd positiv auswirken. Der Zeolith besitzt beispielsweise einen Porendurchmesser von 7,4 Ä, der groß genug für die Aufnahme der Formaldehydmoleküle ist.

Zur zusätzlichen Verbesserung der Formaldhydaufnahme wird der Zeolith mit Aminopropylgruppen oberflächenmodifiziert. Die Oberflächenmodifizierung des Zeolithen kann auf verschiedene Weise erzielt werden. Beispielsweise können 100 g Zeolithpulver mit 44 g 3-Aminopropylthriethoxysilan in 725 g Chloroform über Nacht bei Raumtemperatur gerührt werden. Der Zeolith wird abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und bei ca. 90 °C für ca. 2 Stunden getrocknet. Das Verhältnis von modifizierten SiO4-Einheiten zu unmodifizierten Si/AlO4-Enheiten beträgt 1 :6,6. Zur Modifizierung sind auch andere Lösemittel geeignet. Werden 500 mg Zeolithpulver mit 2,2 g 3-Aminopropylthriethoxysilan in 18 g Cyclohexan bzw. Toluol bzw. Methyltert- Butylether (MTBE) über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und der so behandelte Zeolith abfiltriert, mit dem entsprechenden Lösungsmittel gewaschen und bei 90 °C für ca. 1 h getrocknet, ergeben sich Verhältnisse von modifizierten SiO4-Einheiten zu unmodifizierten Si/AlO4-Einheiten von 1 :6,0 (Cyclohexan) und 1 :7,0 (MTBE).

Bekannt sind auch Modifizierungen ohne Lösemittel. Die Verhältnisse von modifizierten SiO4-Einheiten zu unmodifizierten Si/AlO4-Einheiten betragen 1 :15.0, wenn unter Luftatmosphäre auf 0.11 g Zeolithpulver 0,56 g 3- Aminopropylthrietoxysilan gegeben werden, und 1 :3,6, wenn unter Argonatmosphäre auf 1 g Zeolithpulver 0,72 g Aminopropylthriethoxsilan gegeben werden.

Anwendungsbeispiel

Bei der Herstellung einer Spanplatte wird nach Mischung der Komponenten Fichtenspäne und Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoff die Mischung geteilt. Ein Teil der Mischung wird mit 4 % (bezogen auf trockene Spanmasse) des mit Aminopropylgruppen modifizierten Zeolith Y vermischt. Beide Mischungen werden anschließend zu einem Vlies gestreut, vorverdichtet und mittels einer Heißpresse auf die Solldichte von 650 kg/m ³ verdichtet. Die anschließende Messung der Formaldehydabgabe nach EN 717-1 ergaben für die Platte ohne Zeolith einen Wert von 0,16 ppm und für die zeolithhaltige Platte ein Wert von 0,08 ppm. Die Querzugfestigkeit betrug bei der zeolithhaltigen Platte 0,68 N/mm ² , bei der zeolithfreien Platte 0,71 N/mm ³ . Die Standardabweichung beider Kenwerte lag im Bereich von 0,06 N/mm ² pro Quadratmillimeter. Neben der Anwendung als Platte kann das Holzwerkstoffprodukt auch in andere Formen gebracht werden, beispielsweise in Profile oder in eine Behälterform.