In der textilverarbeitenden Industrie besteht ein besonderes Interesse an einer Ver- ringerung der Verfilzungsneigung von Wolle, insbesondere von Rohwolle bzw. un- verarbeiteter Wolle. Üblicherweise wird die Verfilzung der Wolle durch Ausrüstung mit speziellen Hilfsmitteln herabgesetzt.

Isocyanate sind seit langem als Hilfsmittel zur Filzfreiausrüstung von Textilien be- kannt und können, wie beispielsweise in DE-OS-19 04 802 beschrieben"1 <BR> <BR> <BR> <BR> organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, oder, wie in DE-OS-17 69 12 ! be- schrieben, in wässriger Dispersion unter Zusatz von Emulgatoren. Sowohl organische Lösungsmittel als auch gegebenenfalls abwasserbelastende Emulgatoren sind heute aus ökologischen und gewerbehygienischen Erwägungen nicht mehr zeitgemäß. Ent- wickelt wurden daher selbstdispergierende Isocyanate sowie Formulierungen. welche mit möglichst geringen Mengen an Lösungsmitteln oder Emulgatoren als Hilfs-und Zusatzmittel auskommen.

DE-OS-17 94 221 beschreibt die Behandlung von Fasermaterialien mit.. ocyanat- Präpolymeren, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten ; diese Ausrüstung kann h Lösungsmitteln wie Perchlorethylen oder in wässriger Emulsion unter Einsatz von Hilfsemulgatoren angewendet werden.

US-A-3,847,543 offenbart ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem in wässriger Dispersion gleichzeitig aliphatische Isocyanate, OH-funktionelle Jr- netzer und organometallische Katalysatoren anwesend sind. Obwohl dieses Ver-

fahren in wässriger Phase abläuft, sind Hilfslösungsmittel und Emulgatoren erforder- lich.

DE-OS-26 57 513 beschreibt ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem Wollgarn mit einer wässrigen Flotte behandelt wird, die ein Filzfreimittel ent- hält. Als Filzfreimittel werden reaktive Polyolefine, Umsetzungsprodukte aus Poly- isocyanaten und Hydroxyverbindungen, Siliconpolymere, Aziridinverbindungen, Umsetzungsprodukte von Epoxiden mit Fettaminen und Dicarbonsäuren oder Poly- amiden, Umsetzungsprodukte mit Thiosulfatendgruppen oder vorzugsweise Um setzungsprodukte mit Mercaptoendgruppen verwendet.

WO 95/30045 beschreibt ein Verfahren, in dem spezielle Isocyanate zur Filzfreiaus- rüstung von Wolle benutzt werden. Hier kann lösungsmittelfrei und ohne Emulgator gearbeitet werden, denn die verwendeten Isocyanate sind wasserdispergierbar. Zu- nächst wird die Wolle einer Vorbehandlung durch oxidierende Agenzien unterzogen, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung, bevor die wasserdispergierenden Isocy- anate zum Einsatz kommen.

Im Stand der Technik wird ferner eine andere Methode zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben, bei der die Wolle mit einem Plasma behandelt wird. As der DE- OS-43 44 428 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem die Wolle zur Filz- freiausrüstung einer Kombination aus Plasma-oder Coronavorbehandlung und enzymatischer Nachbehandlung unterworfen wird. Hierbei wird die Wolle vor der Enzym-Behandlung mit einer Lösung, die Sulfid-Ionen enthält, sensibilisiert.

In der DE 196 16 776 Cl wird ferner ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben, bei dem feuchtes Wollmaterial mit einem Wassergehalt von 4-40 Gew.-% vor der Weiterverarbeitung zu textilen Geweben oder Bahnen einer Nieder- druck-Plasmabehandlung unterworfen wird. Bei einem Druck von 10-2-10 mbar wird die Wolle über einen Zeitraum von 1-600 sek einer Hochfrequenzentladung

einer Frequenz von 1 kHz-3 GHz und einer Leistungsdichte von 0,001-3 W/cm3 ausgesetzt, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen.

Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 197 36 542.6 ist ferner ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle bekannt, bei dem die Wolle zunächst ebenfalls einem Niederdruckplasma ausgesetzt und an- schließend mit wässrigen Dispersionen selbstdispergierender Isocyanate nachbe- handelt wird.

Alle vorgenannten Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle haben den ge- meinsamen Nachteil, dass sich durch das Aufbringen der Mittel zur Filzfreiaus- rüstung die Griffeigenschaften der Wolle verschlechtern. Beobachtet wird häufig ein strohiger Griff der behandelten Wollmaterialien.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Wolle zur Verfügung zu stellen, die zum einen eine Filzfreiausrüstung besitzt, d. h. nach der Weiterver- arbeitung zu konfektionierter Ware in der Maschinenwäsche nicht oder nur in sehr geringem Maße verfilzt oder schrumpft, und zum anderen verbesserte Griffeigen- schaften aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Wolle a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) gegebenenfalls mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Iso- cyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) abschließend gegebenenfalls mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.

Bevorzugt handelt es sich um filzfrei ausgerüstete Wolle, die

a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) gegebenenfalls abschließend mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das Verfahren zur Filzfreiaus- rüstung von Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) gegebenenfalls mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Iso- cyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) abschließend gegebenenfalls mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.

Bevorzugt ist hierbei ebenfalls ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Wolle a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) gegebenenfalls abschließend mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.

Die Plasmabehandlung der Wolle gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kann entweder in Form einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei ver- ringertem Druck oder in Form einer Coronabehandlung erfolgen.

Bei der eingesetzten Wolle kann es sich um die unterschiedlichsten Wollmaterialien handeln, z. B. Rohwolle nach der Rohwollwäsche, gefärbten oder ungefärbten Woll- kammzug, gefärbtes oder ungefärbtes Wollgarn,-gestricke,-gewirke oder-stoffe.

Der Wassergehalt der Wolle beträgt dabei üblicherweise 4 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-%.

Die Niedertemperatur-Plasmabehandlung ist ausführlich in der DE 196 16 776 Cl beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Wolle wird bei einem Druck von 10-2-10 mbar über einen Zeitraum von 1-600 Sekunden einer Hochfrequenzentladung mit einer Frequenz von 1 kHz-3 GHz und einer Leistungs- dichte von 0,001-3 W/cm3 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht poly- merisierenden Gasen.

Die Durchführung erfolgt bevorzugt unter einem Druck von 0,1-1 mbar und über einen Zeitraum von 2-5 Minuten.

Das eigentliche Niedertemperatur-Plasma wird durch Einspeisung von elektro- magnetischer Strahlung im Frequenzbereich von 1 kHz-3 GHz erzeugt. In einer be- vorzugten Variante wird das Niedertemperatur-Plasma über eine Mikrowellenent- ladung von 1-3 GHz erzeugt (Die Leistungsdichte an der Auskopplung beträgt ins- besondere 0.1-15 W/cm2). Die elekromagnetische Strahlung kann hierbei konti- nuierlich oder gepulst zugeführt werden. Bewährt hat sich insbesondere eine gepulste Hochfrequenzentladung mit einer Pulsfrequenz bis zu 10 kHz.

Im Fall der zusätzlichen Verwendung von nicht polymerisierenden Gasen als Plasmaprozeßgase werden diese mit einer Durchflussrate von bis zu 200 1/h in den Plasmabehandlungsraum eingelassen. Als nicht polymerisierende Gase sind insbe- sondere Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, insbesondere Argon, Luft oder Mischungen dieser Gase geeignet.

Konstruktion und apparative Anordnungen eines Niedertemperatur-Plasma-Reaktors sind an sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man einen elektrodenlos ausgeführten Reaktor mit einer Auskopplung für Mikrowellen. Die zu behandelnde Wolle wird be-

vorzugt unterhalb der Auskopplungseinheit plaziert. Der Abstand der Wolle zur Aus- kopplungseinheit beträgt bevorzugt 1-30 cm, insbesondere 2-10 cm. Nachdem man die zu behandelnde Wolle in den Reaktor eingebracht hat, wird dieser in geeigneter Weise mit Vakuumpumpen so evakuiert, dass der Druck während der Plasmabe- handlung im Bereich von 10-2 10 mbar, vorzugsweise von 0,1-1 mbar liegt. Bei kontinuierlichem Durchlaufbetrieb werden bevorzugt spezielle Vakuumschleusen an- gelegt, die eine strömungsfreie Ein-und Ausführung des Materials ermöglichen.

Alternativ zu dieser Ausführungsform der Niedertemperatur-Plasmabehandlung unter niedrigem Druck kann die Wolle auch einer Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar-1,5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, unterzogen werden. Die Coronabehandlung ist ausführlich in einer am gleichen Tag eingereichten deutschen Patentanmeldung beschrieben.

Bei der Coronabehandlung wird die Wolle über einen Zeitraum von 1-60 Sekunden, bevorzugt 2-40 Sekunden und insbesondere 3-30 Sekunden, einer Hoch- frequenzentladung mit einer Leistungsdichte von üblicherweise 0,01-5 Ws/cm2 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen. Ge- eignete nicht polymerisierende Gase sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase oder Gemische davon.

Das eigentliche Plasma wird durch Anlegen einer Wechselspannung von 1-20 kV im Frequenzbereich zwischen lkHz-1 GHz, bevorzugt 1-100 kHz an Elektroden er- zeugt, wobei ein oder beide Pole mit einem Isolatormaterial versehen sind. Die Wechselspannung kann dabei entweder kontinuierlich oder mit Einzelpulsen bzw. mit Pulszügen und dazwischenliegenden Pausen zugeführt werden.

Konstruktion und apparative Anordnungen eines Corona-Reaktors sind an sich be- kannt und beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 197 31 562 beschrieben. Bevorzugt wird die Corona-Behandlung über elektrische Entladungen im Normaldruckbereich durchgeführt, indem die zu be-

handelnde Wolle zunächst in ein geschlossenes, dichtes Behandlungsgehäuse einge- führt, dort mit dem Arbeitsgas, d. h. dem oben erwähnten nicht polymerisierenden Gas, beladen und anschließend in einem Spalt zwischen mindestens zwei Be- handlungselektroden einer elektrischen Barriereentladung ausgesetzt wird. Der Ab- stand des Wollmaterials zu den Behandlungselektroden beträgt 0-15 mm, bevorzugt 0,1-5 mm und insbesondere 0,3-2 mm. Die Behandlungselektroden sind bevorzugt als drehbare Walzen ausgebildet, von denen eine oder beide mit elektrisch festem dielektrischem Material beschichtet sind.

Die Durchführung der Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 1,5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, hat im Vergleich zur Niederdruck-Plasmabe- handlung bei 10-2-10 mbar den Vorteil, dass die apparative Anordnung sehr viel weniger aufwendig ist als bei der Niederdruck-Behandlung. Es sind keine Vakuum- pumpen erforderlich, und es entfällt auch die Anbringung spezieller Vakuum- schleusen.

Die besondere Wirkung der Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte wie folgt erklärt werden. Die in der Faser vorhandene Flüssigkeit desorbiert während des Verfahrens als Wasserdampf/gas von der Faseroberfläche. Es kommt zur Ausbildung von energiereichen Elektronen, Ionen sowie hochangeregten neutralen Molekülen bzw. Radikalen, die auf die Oberfläche der Faser einwirken, wobei der von der Faser desorbierte Wasserdampf bewirkt, dass in unmittelbarer Nähe der jeweiligen Faseroberfläche besonders reaktive Teilchen gebildet werden, die auf die Oberfläche einwirken.

Im Anschluss an die Plasmabehandlung der Wolle in Schritt a) wird eine Nachbe- handlung mit verschiedenen Ausrüstungsmitteln durchgeführt. Der fakultative Schritt b) umfasst die Behandlung der Wolle mit einer wässrigen Dispersion von selbst- dispergierenden Isocyanaten. Bevorzugt wird Schritt b) im erfindungsgemäßen Ver- fahren durchgeführt. Die einsetzbaren selbstdispergierenden Isocyanate sind Gegen- stand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Akten-

zeichen 197 36 542.6. Sie haben einen Isocyanatgehalt von 1-25 Gew.-%, gerechnet als NCO (mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol), und sind erhältlich durch Um- setzung in beliebiger Reihenfolge von : I) organischen Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8-4,2 mit II) Polyalkylenoxidalkoholen,-aminen und/oder-thiolen der Formel 1, R'R'N- (CHX-CHY-0),-CHX-CHY-ZH (l) wobei n eine Zahl von 3-70 darstellt, X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, dass einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muss, R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C,-C6-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C,-C6-Acylreste bedeuten, wobei für den Fall, dass R'ein geradkettiger oder verzweigter C,-C6-Acylrest ist, R2 auch Wasserstoff sein kann, und weiterhin R'und R'gemeinsam auch einen -(CH2) m-Alkylenrest(CH2) m-Alkylenrest mit m = 4,5,6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und Z für O, S oder NH steht, und gegebenenfalls

III) weiteren NCO-reaktiven Verbindungen, die anionische, kationische und/oder potentiell anionische oder kationische Gruppen enthalten, und gegebenenfalls IV) weiteren Hilfs-und Zusatzstoffen.

Der Begriff"selbstdispergierend"bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass die Isocyanate in einer Konzentration von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, in Wasser feinteilige Dispersionen mit Partikelgrößen von <500 nm er- geben (gemessen mittels Ultrazentrifuge).

Zur Herstellung der selbstdispergierenden Isocyanate sind folgende Verbindungen geeignet : I) Nicht modifizierte (d. h. nicht zuvor mit OH-funktionellen Verbindungen um- gesetzte), aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8-4,2. Bevor- zugt werden dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, welche Uretdion-und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat-und/oder Biuret-und/oder Oxadiazinstrukturen auf- weisen und die in an sich bekannter Weise aus aliphatischen, cyclo- aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können.

Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind zum Beispiel 1,4- Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethyl- pentan, 2,2,4- bzw. 1,3-und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl- cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4-Di-

isocyanato-dicyclohexylmethan oder beliebige Gemische der zuvor genannten Diisocyanate geeignet.

Als aromatische Diisocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanat, 1,5- Diisocyanatonaphthalin und Diphenylmethandiisocyanat geeignet.

Bei den bevorzugten, Uretdion-und/oder Isocyanurat-und/oder Allophanat- und/oder Biuret-und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisenden Polyiso- cyanaten mit einem mittleren NCO-Gehalt von 19-24 Gew.-% handelt es sich im wesentlichen um die trimeren Reaktionsprodukte von 1,6-Diiso- cyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan sowie die entsprechenden höheren Homologen.

Besonders bevorzugt werden weitgehend Uretdiongruppen-freien, Iso- cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate des genannten mittleren NCO- Gehaltes eingesetzt. Sie können durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan unter Isocyanurat-Bildung erhalten werden und weisen vorzugsweise eine mittlere NCO-Funktionalität von 3,2-4,2 auf.

Bevorzugt sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocyanatohexan mit einem Unterschuss an Wasser oder in Gegenwart wasserabspaltender Reaktionspartner in bekannter Weise erhaltenen, im wesentlichen Biuret- gruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem mittleren NCO-Ge- halt von 19-24 Gew.-%.

II) Unter den Polyalkylenoxidalkoholen,-aminen und/oder-thiolen der Formel 1 sind die Polyalkylenoxidalkohole bevorzugt (Z= O in Formel 1). Aus den Polyalkylenoxidalkoholen können durch Umsetzung mit NH3 Polyalkylen- oxidamine (Z=NH in Formel 1) und mit H2S Polyalkylenoxidthiole (Z=S in Formel 1) erhalten werden.

Die somit auch den Polyalkylenoxidaminen und-thiolen zugrundeliegenden Polyalkylenoxidalkohole enthalten im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6-60 und insbesondere 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zu- gänglich. Als Startermoleküle können Verbindungen der Formel R'R2NH ein- gesetzt werden. Hierbei handelt es sich je nach Bedeutung von R'und R2 um sekundäre Amine oder Säureamide. Gemäß der für Formel l genannten Definition von R'und W kann für den Start der Alkoxylierungsreaktion auch Morpholin als heterocyclische Stickstoffverbindung eingesetzt werden. Zu identischen Verbindungen gelangt man ferner, wenn man als Startermoleküle für die Alkoxylierungsreaktion Verbindungen der Formel R'R2N-CHX-CHY-OH verwendet, wie z. B. 2-Morpholinoethanol. Des weiteren als Starter verwendbar sind auch Acylierungsprodukte von Ethanolamin, z. B. Acetylethanolamin.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die einzeln oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder zusammen im Gemisch zur Alkoxylierung eingesetzt werden können. Den Polyalkylenoxidalkoholen liegen in diesem Fall ent- weder reine Polyethylenoxide oder gemischte Polyethylenoxide/propylen- oxide zugrunde. Besonders geeignet sind solche Polyalkylenoxidalkohole, die im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6-60 und insbesondere 7-20 Alkylen- oxideinheiten pro Molekül enthalten und bei denen die Alkylenoxideinheiten bevorzugt zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

III) Bei den NCO-reaktiven Verbindungen, welche anionische, kationische und/oder potentielle anionische oder kationische Gruppen enthalten, handelt es sich üblicherweise um

i) hydroxy-oder aminofunktionelle Verbindungen mit tertiären Amino- gruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-43 19 571 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, ii) hydroxy-oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-195 20 092 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, iii) hydroxy-oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxylat-oder Sulfonatgruppen, deren Gegenionen Metallkationen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe oder Ammoniumionen sind, wie sie ebenfalls in der DE-OS-195 20 092 beschrieben werden, iv) hydroxy-oder aminofunktionelle Verbindungen mit Ammonium- gruppen, die in an sich bekannter Weise durch Alkylierung oder Protonierung, wie in EP-A-0 582 166 beschrieben, aus den tertiären Aminogruppen der Verbindungen i) erhältlich sind.

Selbstverständlich können auch beliebige Gemische solcher NCO-reaktiver Verbindungen, sofern chemisch sinnvoll, beispielsweise aus den Gruppen i) und iv) oder aus den Gruppen ii) und iv) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

IV) Bei den gegebenenfalls anwesenden Hilfs-und Zusatzstoffen handelt es sich beispielsweise um Netzmittel, Tenside, Schaumverhinderer oder Aufzieh- hilfsmittel. Diese Hilfs-und Zusatzstoffe können entweder inert oder aber reaktiv gegenüber den Isocyanatgruppen sein.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, nicht modifizierten Polyisocyanate I können auch in Kombination mit externen, d. h. zusätzlichen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren verwendet werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) sowie in der US-A-3,428,532 und EP-A-0 013 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewähr- leistenden Menge eingesetzt.

Falls zunächst Polyisocyanate I) mit Polyalkylenoxidalkoholen II) umgesetzt werden, so kann diese Umsetzung in an sich bekannter Weise, unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2 : 1, im allgemeinen von 4 : 1 bis ca. 1000 : 1 erfolgen. Bei Einsatz von Polyethylenoxidalkoholen werden hierbei Poly- ethylenoxid-modifizierte Polyisocyanate erhalten, die eine mittlere NCO- Funktionalität von 1,8-4,2 vorzugsweise von 2,0-4,0, einen Gehalt an aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0-21,5 Gew.-% und einen Gehalt an innerhalb von Polyethylenoxidketten angeordneten Ethylenoxidein- heiten, gerechnet als C2H4O mit einem Molekulargewicht von 44 g/mol, von 2-20 <BR> <BR> <BR> <BR> Gew.-% besitzen, wobei die Polyethylenoxidketten im statistischen Mittel 70 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Die Ausgangskomponenten I), II) und gegebenenfalls III) können in beliebiger Reihenfolge unter Ausschluss von Feuchtigkeit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, umgesetzt werden. Mit steigender Menge an Komponente II) wird eine höhere Vis- kosität des Endproduktes erreicht. Wenn die Viskosität über 100 m Pas ansteigt, so ist es sinnvoll, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, das vorzugsweise mit Wasser mischbar, aber gegenüber dem Polyisocyanat inert ist. Geeignete Lösungs- mittel sind z. B. Alkyletheracetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn- (II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan in Mengen von 10-1000 ppm,

bezogen auf die Komponenten I), II) und gegebenenfalls III), kann die Umsetzung der Komponenten beschleunigt werden. Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 10-100°C und besonders bevorzugt von 20 bis 80°C durchgeführt. Der Verlauf der Umsetzung wird dabei unter Bestimmung des NCO-Gehaltes durch Titration oder durch Aufnahme von IR-Spektren und Aus- wertung der NCO-Bande bei 2260-2275 cmi'verfolgt. Die Umsetzung ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie im Fall des vollständigen Umsatzes erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausreichend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden selbstdisper- gierenden Isocyanate.

In einer weiteren Ausfuhrungsform ist es auch möglich, die erfindungsgemäß in Schritt b) einzusetzenden selbstdispergierenden Isocyanate herzustellen durch Mischen von 1) nicht modifizierten Polyisocyanaten I), 2) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit NCO- reaktiven Verbindungen III) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Verbindungen III) zu den eingesetzten NCO- Gruppen der Komponente I) 1 : (1-1000) beträgt, und 3) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit Poly- alkyenoxidalkoholen,-aminen und/oder-thiolen II) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Komponente II) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente I) 1 : (1-1000) beträgt.

Bei dieser Herstellungsvariante sind die Anzahl der NCO-reaktiven Äquivalente, der Polyalkylenoxidgehalt, der NCO-Gehalt und die NCO-Funktionalität durch ent- sprechende Einwaagen der obigen drei Komponenten vom Fachmann so einzustellen,

dass das erhaltene Gemisch die für die Wasserdispergierbarkeit erforderliche Zu- sammensetzung hat, wobei die bereits genannten Vorzugsbereiche gelten.

Die selbstdispergierbaren Isocyanate sind technisch gut handhabbar und viele Monate unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil.

Die selbstdispergierbaren Isocyanate werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel eingesetzt. Aufgrund ihrer Selbstdispergierbarkeit sind diese Isocyanate bei Temperaturen bis 100°C in Wasser ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht zu emulgieren. Die Isocyanat- Konzentration in der Emulsion kann dabei bis zu 70 Gew.-% betragen. Es ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einer Isocyanat-Konzentration von bis zu 50 Gew.-% herzustellen, die dann vor der Dosierstelle gegebenenfalls noch weiter verdünnt werden können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Misch- aggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip oder Hochdruckemulgier- maschinen). In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen besitzen eine Verarbeitungszeit von bis zu 24 Stunden, die von der Struktur der eingesetzten selbstdispergierbaren Isocyanate, insbesondere von deren Gehalt an basischen N-Atomen abhängt.

Die Behandlung der Wolle mit der wässrigen Dispersion der selbstdispergierenden Isocyanate in Schritt b) erfolgt nach üblichen Verfahren des Standes der Technik.

Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehver- fahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Be- handlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1 : (5-20), bevorzugt von 1 : (5-10), liegen.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden Substanzklassen als Weichmacher einsetzbar : Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide,

Betaine, Fettsäuresarkoside, Aminosilicone, Polyethylenwachsemulsionen, Silicon- emulsionen.

In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wollmaterial ge- gebenenfalls mit Schiebefestmitteln behandelt. Bei den Schiebefestmitteln handelt es sich um Appreturen, die bewirken, dass in Geweben und Gewirken, die später aus der Wolle hergestellt werden, ein Verschieben von Schuss-und Kettfäden gegeneinander verhindert wird. Prinzipiell unterscheidet man bei den Schiebefestmittel solche, die eine Verrauhung der Faseroberfläche bewirken, und solche, die die Faseroberfläche abstumpfen und die Fäden verkleben können.

Als Schiebefestmittel zur Verrauhung der Faseroberfläche sind insbesondere Kiesel- säuresole geeignet. Hierbei handelt es sich um wässrige Lösungen von annähernd kugelförmigen, kolloidal ungelösten Polykieselsäure-Molekülen mit einem SiO2-Ge- halt von üblicherweise 30-60 %. Solche Kieselsäuresole lassen sich jahrelang un- verändert lagern. Je nach Teilchengröße der Partikel ist Kieselsäuresol milchig trüb bis farblos klar. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt in der Regel 5 bis 150 nm. Die prinzipielle Herstellung erfolgt durch Behandeln wässriger Alkalisilicat- Lösungen (Wasserglas) mit Ionenaustauschern und Stabilisierung durch wenig Alkali. Die Kieselsäuresole sind in verschiedenen Einstellungen (anionaktiv, kationaktiv sowie nichtionogen) kommerziell erhältlich.

Bei den Schiebefestmitteln, die die Faseroberfläche abstumpfen und die Fäden ver- kleben, handelt es sich vorwiegend um Kunststoffdispersionen und Naturharze. Ge- eignet sind beispielsweise Kunststoffdispersionen auf einer Polyvinyl-, Polyacryl-, Polymethacryl-, Polystyrol-oder Polybutadien-Basis. Besonders geeignet sind Poly- vinylalkohole, Polyacrylate sowie geblockte Isocyanatharze und hydrophilierte Isocyanatharze.

Das Aufbringen der Weichmacher in Schritt c) und der Schiebefestmittel in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt entweder diskontinuierlich im Auszieh-

verfahren oder kontinuierlich durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Auf- sprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation.

Das Isocyanat b) wird mit 0,1-5 Gew.-%, bevorzugt mit 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte eingesetzt. Der Weichmacher c) wird mit 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt mit 2-4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte verwendet. Das Schiebefestmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte, einge- setzt.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durch- geführt, dass die Wolle a) nach der Plasmavorbehandlung b) mit der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird und c) abschließend mit einem Weichmacher behandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in diesem Fall im Anschluss an Schritt a) also nur die beiden Nachbehandlungsschritte b) und c). In einer weiteren Variation dieser Ausführungsform kann nach Schritt a) auch zunächst die Nachbehandlung mit dem Weichmacher c) und anschließend die Behandlung mit der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate b) durchgeführt werden. Möglich ist auch eine ge- meinsame Behandlung des plasmabehandelten Wolle mit dem Weichmacher c) sowie der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate b).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nach der Plasmavorbehandlung a) alle drei Nachbehandlungsschritte b), c) und d). Die Reihenfolge der Nachbehandlungen b), c) und d) des gemäß Schritt a) vorbehandelten Wollmaterials kann auch dahingehend variiert werden, dass die Be- handlungen b) und c) zusammen vorgenommen werden und anschließend die Nach-

behandlung mit dem Schiebefestmittel gemäß d) ausgeführt wird. Es ist auch mög- lich, zunächst die Nachbehandlung gemäß c), danach gemäß b) und abschließend ge- mäß d) durchzuführen. Sofern als Schiebefestmittel d) ein anionisches oder kationisches Kieselsol eingesetzt wird, werden die Nachbehandlungschritte bevor- zugt in der Reihenfolge b), c), d) oder c), b), d) durchgeführt.

Beispiele Sofern nachfolgend Prozentangaben aufgeführt sind, so handelt es sich um Gewichtsprozente.

B) Selbstdispergierende Isocyanate B1) Selbstdispergierendes Isocyanat 85 Gew.-Teile eines Isocyanates mit einem NCO-Gehalt von 22,5 %, bestehend im wesentlichen aus trimerem Hexamethylendiisocyanat, werden bei 60°C mit 15 Gew.- Teilen eines auf Morpholin gestarteten Ethylenoxid-Polyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 420 umgesetzt. Das entstehende Produkt hat einen NCO- Gehalt von 16,5 % und eine Viskosität von 2550 mPas bei 25 °C. Das Produkt lässt sich durch einfaches Rühren mit einem Glasstab sehr gut in einem wassergefüllten Becherglas dispergieren. Die rechnerische NCO-Funktionalität beträgt F= 2,76.

B2) Selbstdispergierendes Isocyanat 85 Gew.-Teile eines Isocyanates mit einem NCO-Gehalt von 22,5 %, bestehend im wesentlichen aus trimerem Hexamethylendiisocyanat, werden bei 60°C mit 15 Gew.- Teilen eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit einem mittleren Molekular- gewicht von 350 umgesetzt. Das entstehende Produkt hat einen NCO-Gehalt von 17 % und eine Viskosität von 1500 mPas bei 25°C. Das Produkt lässt sich durch ein- faches Rühren mit einem Glasstab sehr gut in einem wassergefüllten Becherglas dispergieren. Die rechnerische NCO-Funktionalität beträgt F= 2,7.

C) Weichmacher Cl) Weichmacher Der Weichmacher Cl besitzt folgende Zusammensetzung : 10,3 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan 9,5 Gew.-Teile Amid aus Myristinsäure und Ethylendiamin 4,0 Gew.-Teile eines mit 3,6 mol Ethylenoxid umgesetzten C9-Cl8-Alkohols 0,2 Gew.-Teile Isobutanol 76,0 Gew.-Teile Wasser C2) Weichmacher Der Weichmacher C2 besitzt folgende Zusammensetzung : 2,3 Gew.-Teile Amid aus Stearinsäure und technischer Behensäure mit Aminoethylethanolamin und N, N- Dimethylamino-n-propyl- amin, quaterniert mit Dimethylsulfat 3,2 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan 17,0 Gew.-Teile Amid aus technischer Behensäure und Triethylentetramin an- gesäuert mit Essigsäure 12,0 Gew.-Teile kationisch emulgiertes Polyethylenoxidwachs 20,9 Gew.-Teile Fettsäureamid mit nichtionischem Emulgator 44,6 Gew.-Teile Wasser C3) Weichmacher Der Weichmacher C3 besitzt folgende Zusammensetzung : 80,0 Gew.-Teile nichtionische Polyethyenoxidatwachsemulsion 5,0 Gew.-Teile Polyethersiloxan 1,4 Gew.-Teile eines Salzes aus Dibutylphosphat und Diethanolamin 1,0 Gew.-Teile eines mit 10 mol Ethylenoxid umgesetzten Cl2, 3-Fettalkohols 12,0 Gew.-Teile Wasser 0,6 Gew.-Teile Duftstoff

D) Schiebefestmittel D1) Schiebefestmittel Bei dem Schiebefestmittel D1 handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus : 85 Gew.-Teilen eines technischen Isocyanates aus der Trimerisierungs-reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit 15 Gew.-Teilen eines technischen Polyethylenglykolmonomethylethers mit einem Molekulargewicht von 350.

D2) Schiebefestmittel Bei dem Schiebefestmittel D2 handelt es sich um eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen eines mit basischem Aluminiumchlorid kationisch gemachten und mit Essigsäure stabilisierten Kieselsols und 70 Gew.-Teilen Wasser.

Beispiele 1-4 (Reihenfolge der Behandlungsschritte : a), c), b)) Zunächst wird feuchter Wollkammzug einer Coronabehandlung unterworfen (Be- handlungsbedingungen : Frequenz : 23 kHz ; Leistung : 3,7 kW ; Elektrodenabstand : 0,8 mm ; Vorschub : 10 m/min) und danach im Wasserbad zuerst einer Behandlung mit einer 2 % igen wässrigen Lösung des jeweiligen Weichmachers unterzogen. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von überschüssiger Weich- macherlösung befreit. Nach Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Woll- kammzug auf einem Labor-Foulard mit einer wässrigen Dispersion des jeweiligen Isocyanates (Konzentration des Isocyanates : 25 g/l Pufferlösung (Natriumacetat-Eis- essig-Puffer)) behandelt (Flottenaufnahme 80 %). Nach Ausspülen mit Wasser und Trocknung an der Luft wird der Kammzug nach dem Aachener Filzkugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausrüstung untersucht. Je größer der Filzkugel- durchmesser und je kleiner die Filzdichte sind, umso besser ist die Filzfreiaus-

rüstung. Ferner wird von 4 Personen durch unabhängiges Vergleichen des Griffes dieser Wollkammzugproben die Griffrangfolge ermittelt (Noten von 1 (bester Griff) bis 12 (schlechtester Griff)).

Die folgende Tabelle (I) enthält die gefundenen Werte des Filzkugeldurchmessers, der Filzdichte und der Griffrangfolge.

Tabelle (I) : Beispiel 1 2 3 4 selbstdispergierendes Isocyanat B2 B 1 B2 B 1 Weichmacher C 1 C 1 C2 C2 Filzkugeldurchmesser [cm] 2,282 2, 246 3, 019 2,869 Filzdichte [g/cm'] 0,161 0, 169 0, 069 0, 081 Griffrangfolge 12 9 10 7 Beispiele 5-8 (Reihenfolge der Behandlungsschritte : a), b), c)) Zunächst wird feuchter Wollkammzug analog zu den Beispielen 1-4 einer Plasmabe- handlung unterworfen und danach auf einem Labor-Foulard mit einer wässrigen Dispersion des jeweiligen selbstdispergierenden Isocyanates (Konzentration des Iso- cyanates : 25 g/1 Pufferlösung (Natriumacetat-Eisessig-Puffer)) behandelt (Flottenauf- nahme 80 %). Nach Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Wollkamm- zug im Wasserbad mit einer 2 % igen wässrigen Lösung des jeweiligen Weich- machers behandelt. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von über- schüssiger Weichmacherlösung befreit. Nach Ausspülen mit Wasser und Trocknung an der Luft wird der Kammzug nach dem Aachener Filzkugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausrüstung untersucht. Ferner wird von 4 Personen durch unabhängiges Vergleichen des Griffes dieser Wollkammzugproben die Griff-

rangfolge ermittelt.

Die folgende Tabelle (II) enthält die gefundenen Werte des Filzkugeldurchmessers, der Filzdichte und der Griffrangfolge.

Tabelle (II) : Beispiel 5 6 7 8 selbstdispergierendes Isocyanat B2 B 1 B2 B 1 Weichmacher C1 Cl C2 C2 Filzkugeldurchmesser [cm] 2,842 3, 189 3, 181 2,681 Filzdichte [g/cm3] 0,083 0, 059 0, 059 0,099 Griffrangfolge 2 4 6 1 Beispiele 9-12 : (Reihenfolge der Behandlungsschritte : a), b), c), d)) Zunächst wird feuchter Wollkammzug, wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, einer Plasmabehandlung unterworfen und danach auf einem Labor-Foulard mit einer wässrigen Dispersion des jeweiligen selbstdispergierenden Isocyanates (Konzentra- tion des Isocyanats : 25 g/1 Pufferlösung (Natriumacetat-Eisessig-Puffer)) behandelt (Flottenaufnahme 80 %). Nach Ausspülen mit Wasser und Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Wollkammzug im Wasserbad zuerst mit einer 2 % wässrigen Lösung des jeweiligen Weichmachers behandelt. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von überschüssiger Weichmacherlösung befreit.

Nach Trocknung an der Luft wird der Kammzug, ebenfalls im Wasserbad, mit einer 1% igen wässrigen Lösung des Schiebefestmittels behandelt. Nach Abquetschen und vollständigem Trocknen an der Luft wird der Kammzug nach dem Aachener Filz- kugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausrüstung untersucht. Ferner wird von 4 Personen durch unabhängiges Vergleichen des Griffes dieser Wollkamm-

zugproben die Griffrangfolge ermittelt.

Die folgende Tabelle (III) enthält die gefundenen Werte des Filzkugeldurchmessers, der Filzdichte und der Griffrangfolge.

Tabelle (III) : Beispiel 9 10 11 12 selbstdispergierendes Isocyanat B2 B 1 B2 B 1 Weichmacher C 1 C 1 C2 C2 Schiebefestmittel D 1 D 1 D 1 D 1 Filzkugeldurchmesser [cm] 3,298 2, 610 3, 274 2,825 Filzdichte [g/cm3] 0,053 0, 107 0, 054 0, 085 Griffrangfolge 8 5 11 3 Beispiele 13-16 (Reihenfolge der Behandlungsschritte : a), b), c), d)) ; Vergleich verschiedener Schiebefestmittel Analog zu den Beispielen 1-12 wird Wollkammzug zunächst einer Corona- behandlung unterworfen und anschließend mit einer 10 g/1 des wasserdispergierbaren Isocyanates B2 enthaltenden wässrigen Flotte behandelt und auf einem Labor- Foulard auf eine Flottenaufnahme von 80 % abgequetscht. Nach Ausspülen mit Wasser und nach Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Wollkammzug im Wasserbad zuerst im Aufziehverfahren einer Behandlung mit einer 2 % wässrigen Lösung des jeweiligen Weichmachers unterzogen. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von überschüssiger Weichmacherlösung befreit. Nach Trocknen an der Luft wird der Kammzug, ebenfalls im Wasserbad, im Aufziehverfahren mit einem Schiebefestmittel behandelt (Konzentration des Schiebefestmittels : 1% ig in Wasser). Nach Abquetschen, Ausspülen und vollständigem Trocknen an der Luft

wird der Kammzug nach dem Aachener Filzkugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausriistung untersucht.

Die folgende Tabelle (IV) gibt Aufschluss über die gefundenen Werte des Filzkugel- durchmessers und der Filzdichte.

Tabelle (IV) Beispiel 13 14 15 16 selbstdispergierendesIsocyanat B2 B2 B2 B2 Weichmacher C 1 C3 C 1 C3 Schiebefestmittel D2 D2 D 1 D 1 Filzkugeldurchmesser [cm] 3,439 3, 742 3, 619 3,796 Filzdichte [g/cm3] 0,047 0, 037 0, 040 0,