Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von mit Kohlenwasser¬ stoffen verunreinigten Fettalkoholen oder Gemischen von Fettalkoholen durch destillatives Abtrennen der Kohlenwasserstoffe.

Fettalkohole werden heutzutage in technischem Maßstab durch katalytische Hochdruckhydrierung aus nativen Ölen und Fetten sowie aus Paraffinen und Ethylen hergestellt. In diesen Verfahren fallen neben den Fettalkoholen auch Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Alkane, als unerwünschte Nebenpro¬ dukte oder nichtumgesetzte Edukte an. Zur Reinigung werden die Reaktions¬ gemische üblicherweise fraktioniert.

Reine Fettalkohole lassen sich jedoch auf diese Weise nicht gewinnen. Der Siedepunkt eines Alkohols bei den üblichen Drücken entspricht etwa dem Siedepunkt eines Kohlenwasserstoffs mit einer um 4 Kohlenstoffatome län¬ geren Kette. Zusätzlich zu den Schwierigkeiten aufgrund der eng beieinan¬ derliegenden Siedepunkte kommt das Problem der Azeotropbildung der Alkoho¬ len mit den jeweiligen Kohlenwasserstoffen. Die Siede- und Tautemperaturen der entsprechenden Stoffpaare sind in dem besonders interessierenden Kon¬ zentrationsbereich mit einem relativ geringen Anteil an Kohlenwasserstof¬ fen annähernd konstant und die Siede- und Taulinien fallen zusammen, so daß eine destillative Trennung in nur einer Kolonne ohne Zugabe von Hilfs¬ stoffen nicht ohne weiteres möglich ist.

Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe wird daher in bekannten Verfahren destillativ unter Zugabe von Schleppmitteln durchgeführt. Aus der sowjeti¬ schen Patentschrift 956 446 ist die Reinigung von höheren aliphatischen Alkoholen durch heteroazeotrope Rektifikation unter Verwendung von Diethy- lenglycol als Schleppmittel unter Vakuum bekannt. Auch das Verfahren nach

der sowjetischen Patentschrift 857 100 zur Trennung von höheren Alkanolen und Alkanen durch fraktionierte Destillation verwendet ein Schleppmittel, in diesem Fall Dimethylacetamid. Eine andere bekannte azeotrope Fraktio¬ nierung zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus rohem Fettalkohol ver¬ wendet als Schleppmittel Propylenglycol (sowjetische Patentschrift 1 055735).

Nachteilig an der Azeotropdestillation bzw. - Rektifikation ist die Not¬ wendigkeit eines weiteren Verfahrensschrittes zum Abtrennen des Schlepp¬ mittels. Daher wäre die Möglichkeit vorteilhaft, andere bekannte destilla- tive Verfahren zum Trennen von sehr eng siedenden oder azeotropen Gemi¬ schen bei der Reinigung von rohem, Kohlenwasserstoffe enthaltendem Fettal¬ kohol einzusetzen. Eine Anwendung der bekannten Verfahren stand jedoch bisher das Fehlen von Informationen über das ther odynamische Verhalten solcher Systeme entgegen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen roher Fettalkohole von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das einfach und wirtschaftlich arbeitet, ohne die Zugabe von Hifsstoffen auskommt und in technischem Maßstab durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die rohen Fett¬ alkohole bei einem absoluten Druck von höchstens 100 mbar und insbesondere bei 1 bis 50 mbar rektifiziert .

Die bisher nicht bekannte Druckabhängigkeit der Alkan-Alkanol-Azeotrope liegt der Erfindung zugrunde. Bei üblichen Destillations- oder Rektifika¬ tionsdrücken von etwa 200 mbar fallen die Siede- und Taulinie im hier in¬ teressierenden Bereich von etwa bis zu 10 Gew.-% Kohlenwasserstoff zusam¬ men. Es wurde nun gefunden, daß bei einer Absenkung des Drucks eine rekti- fikative Trennung der entsprechenden Alkane und Alkanole möglich ist. Die¬ se Tatsache sowie eine Begründung dafür sind nicht aus der Literatur be¬ kannt. Vermutlich liegt der Trennbarkeit eine Aufspreizung der Siede- und Taulinie zugrunde, wobei der azeotrope Punkt aber nicht verschwindet. Vielmehr scheint die Druckabsenkung eine stärkere Reduzierung des Siede¬ punkts des Azeotrops als des Siedepunkts des reinen Fettalkohols zu bewir-

ken, so daß bei sehr niedrigem Druck beide Siedepunkte deutlich voneinan¬ der verschieden sind. Dieser Sachverhalt ist eine notwendige Voraussetzung für die vermutete Aufspaltung von Siede- und Taulinie im interessierenden Konzentrationsbereich. Die Erklärung kann auf die stärkere Druckabhängig¬ keit der Siedetemperaturen der reinen Kohlenwasserstoffe als derjenigen der reinen Alkohole zurückgeführt werden.

Die Siedetemperaturen T der reinen Fettalkohole und Kohlenwasserstoffe sind zur näheren Verdeutlichung schematisch in Figur 1 über dem Druck p aufgetragen. Erkennbar ist, daß die Siedetemperaturen der Fettalkohole mit denen der Kohlenwasserstoffe mit einer um 4 C-Atome längeren Kette bei dem üblicherweise angewendeten Kopfdruck in der Rektifikationskolonne, z. B. etwa 200 mbar, zusammenfallen. Die Siedepunkte spreizen sich bei Druckab¬ senkung auf, und der jeweilige Kohlenwasserstoff wird gegenüber dem Fett¬ alkohol zum Leichtsieder.

Figur 1 zeigt außerdem, daß die Aufspreizung der Siedepunkte mit zunehmen¬ der Kettenlänge der Fettalkohole und Kohlenwasserstoffe abnimmt. Eine Trennung ist für Fettalkohole mit Kettenlängen bis zu 12 C-Atomen, also Dodecanol, bei in üblichen Anlagen realisierbaren Unterdrücken in wirt¬ schaftlicher Weise möglich. Fettalkohole mit längeren Ketten lassen sich von den entsprechenden Kohlenwasserstoffen trotz hoher Stufenzahl bei ab¬ soluten Drücken von mehr als 1 mbar nicht mehr abtrennen. In einer vor¬ teilhaften Ausgestaltung des Verfahrens arbeitet man also Fettalkohole mit Kettenlängen bis zu 12 C-Atomen auf.

Die aus Figur 1 entnehmbare Reihenfolge der Siedetemperaturen bei herabge¬ setztem Druck entspricht der Reihenfolge der Flüchtigkeiten bzw. der Trennsequenz auch bei Mischungen verschiedener Fettalkohole und Kohlenwas¬ serstoffe. Eine Zerlegung solcher Vielstoffgemische in ihrer Einzelkompo¬ nenten ist damit in herkömmlichen Rektifikationsanlagen möglich, aller¬ dings unter stärker herabgesetztem Druck als üblich. Aus energetischen Gründen empfiehlt sich eine Abtrennung in der Reihenfolge der Siedepunkte, beginnend mit der niedrigsten Siedetemperatur. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung liegt also darin, daß man die Komponenten des Vielstoffge- misches in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte, beginnend mit der niedrig¬ sten Siedetemperatur, abtrennt.

Die Auftrennung des Gemisches kann bei konstantem, niedrigem Druck in nur einer Kolonne vorgenommen werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es also nicht notwendig, mit der Druckstufung oder nach dem sogenannten Zwei¬ druckverfahren zu arbeiten, in dem mehrere Kolonnen mit unterschiedlichen Drücken betrieben werden. Ein mit unterschiedlichen Drücken arbeitendes Verfahren, wobei eines der Drücke bei 100 mbar oder tiefer liegt, ist je¬ doch ebenfalls von der Erfindung umfaßt.

Das Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Aufarbeitung von Gemischen mit bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% Kohlenwasserstoff.

Das Verfahren findet vorteilhaft Anwendung bei der Aufarbeitung von Reak¬ tionsgemischen aus der Hydrierung von Fettsäurealkylester zu Fettalkoholen sowie von Reaktionsgemischen aus der Hydrierung nativer Fette und Öle zu Fettalkoholen und 1,2-Propandiol (Direkthydrierung). Eine weitere wichtige Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit der Herstellung von Alkylglykosiden, wobei darunter Reaktionsprodukte aus be¬ liebigen Zuckerarten und aliphatischen Alkoholen, insbesondere Fettalkoho¬ len verstanden werden sollen. Bei der Herstellung der Alkylglykoside wer¬ den Fettalkohole im Überschuß eingesetzt, die nach der Reaktion abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die während der Reaktion als Nebenprodukte entstehenden sowie die mit dem frischen Fettalkohol einge¬ schleppten Kohlenwasserstoffe reichern sich an und müssen von Zeit zu Zeit abgetrennt werden. Dazu eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren eben¬ falls sehr gut.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben und zeigen die Funktionstüchtigkeit sowie verschiedene Möglichkeiten zur Ausführung des Verfahrens, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist. Die Anteile der Gemischkomponenten sind immer in Gewichtsprozent angege¬ ben.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Ein Stoffgemisch aus 3,1 % Hexanol, 56,1 % Octanol, 36,2 % Decanol und 2,7 % Dodecanol sowie 1,0 % Dodecan und 0,4 % Tetradecan wurde in einer Rekti¬ fikationskolonne mit 70 mm Durchmesser und 20 theoretischen Trennstufen bei einem konstanten Kopfdruck von 50 mbar aufgearbeitet, um reines Octa¬ nol und reines Decanol zu gewinnen.

Im ersten Trennschnitt wurden bei einer Sumpftemperatur von 120 °C und einem RücklaufVerhältnis von 2 : 1 sowohl Hexanol als auch Dodecan voll¬ ständig abdestilliert, wobei der Octanolanteil vollständig im Sumpf ver¬ blieb. Es wurde also ein scharfer Trennschnitt zwischen Dodecan und Octa¬ nol erzielt.

Im zweiten Trennschnitt wurde dann bei einer Sumpftemperatur von 138 °C und einem RücklaufVerhältnis von 1 : 2 reines, kohlenwasserstofffreies Octanol als Destillat gewonnen, wobei im Sumpf ein Octanolanteil von 5,0 % verblieb.

Im dritten Trennschnitt wurde bei einer Sumpftemperatur von 145 °C und einem Rücklaufverhältnis von 1 : 2 das restliche Octanol sowie das Tetra¬ decan abdestilliert, so daß ein tetradecanfreies Sumpfprodukt resultierte.

Dessen Decanolanteil konnte schließlich im vierten Trennschnitt bei einer Sumpftemperatur von 160 °C als Wertprodukt mit einer Reinheit von 99,6 % gewonnen werden.

Beispiel 2

Ein Stoffgemisch aus 2,6 % Hexanol, 53,7 % Octanol, 40,4 % Decanol und 1,5 % Dodecanol sowie 0,8 % Dodecan und 0,5 % Tetradecan wurde in einer Rekti¬ fikationskolonne mit 400 mm Durchmesser und 20 theoretischen Trennstufen

bei einem konstanten Kopfdruck von 50 mbar aufgearbeitet, um reines Octa¬ nol und reines Decanol zu erhalten.

Im ersten Trennschnitt wurden bei einer Sumpftemperatur von 125 °C und einem RücklaufVerhältnis von 8 : 1 sowohl Hexanol als auch Dodecan voll¬ ständig abdestilliert, wobei der Octanolanteil vollständig im Sumpf ver¬ blieb.

Im zweiten Trennschnitt wurde dann bei einer Sumpftemperatur von 142 °C und einem RücklaufVerhältnis von 1 : 1 reines, kohlenwasserstofffreies Octanol als Destillat gewonnen, wobei im Sumpf ein Octanolanteil von 3,8 % verblieb.

Im dritten Trennschnitt wurde bei einer Sumpftemperatur von 150 °C und ei¬ nem Rücklaufverhältnis von 12 : 1 das restliche Octanol sowie das Tetra¬ decan abdestilliert, so daß ein tetradecanfreies Sumpfprodukt resultier¬ te.

Dessen Decanolanteil konnte im vierten Trennschnitt mit einer Reinheit von 98,2 % gewonnen werden.

Beispiel 3

Ein Stoffgemisch aus 68,0 % Dodecanol, 22,6 % Tetradecanol , 3,0 % Hexade- canol sowie 0,2 % Tetradecan, 1,5 % Hexadecan und 0,8 Octadecan wurde in einer Rektifikationskolonne mit 70 mm Durchmesser und 20 theoretischen Trennstufen bei einem konstanten Kopfdruck von 20 mbar aufgearbeitet, um reines Dodecanol zu erhalten.

Im ersten Trennschritt wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 4 : 1 sowohl Tetradecan als auch Hexadecan vollständig abdest liiert, so daß ein tetra- und hexadecanfreies Sumpfprodukt erzielt wurde. Das Destillat enthielt neben den Alkanen und anderen Leichtsiedern 53,4 % Dodecanol. Aufgrund des kleinen Destillatstroms resultiert aus diesem Dodecanolanteil jedoch ein Alkohol- und damit Wertprodukt-Verlust von nur ca. 5 %.

Im zweiten Trennschritt wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 3,5 : 1 ein Destillat mit einer Dodecanolkonzentration von 98,1 % und einem Gesamt- Kohlenwasserstoffgehalt von 0,1 % gewonnen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit des Trennergebnisses von der Ket¬ tenlänge der beteiligten Komponenten auf. Während in Beispiel 3 die er¬ folgreiche Aufkonzentrierung von Dodecanol dargestellt wird, wäre eine erfindungsgemäße Trennung von Tetradecanol und dem Coboiler Octadecan nur bei einem absoluten Druck unter 1 mbar möglich. Ein derart niedriger Druck ist jedoch bei der Rektifikation wegen des Druckverlusts von Kolonnen nicht ohne weiteres zu realisieren.

Ein Stoffgemisch aus 79,8 % Tetradecanol und 11,8 % Hexadecanol sowie 2,7 % Octadecan wurde in einer Rektifikationskolonne mit 70 mm Durchmesser und 20 theoretischen Trennstufen bei einer Sumpftemperatur von 160 °C und ei¬ nem konstanten Kopfdruck von 10 mbar aufgearbeitet, um reines Tetradecanol zu erhalten. Bei einem RücklaufVerhältnis von 8 : 1 wurde ein Destillat mit 93,6 % Tetradecanol, 0,2 % Hexadecanol und 3,2 % Octadecan sowie ein Sumpfprodukt mit 60,1 % Tetradecanol, 28,6 % Hexadecanol und 2,0 % Octade¬ can erzielt. Eine vollständige Abtrennung des Octadecans war beim angege¬ benen Druck also nicht möglich.