Campo de la Técnica

Materiales cristalinos microporosos. Antecedentes Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos de composición variable caracterizados por una red cristalina de tetraedros T0 ₄ (donde T representa átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ti, Al, Ge, B, Ga, ... ) que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Cuando algunos de los átomos T presentan un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H ₂ 0, por lo que, de manera general, la composición quimica de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empirica:

x(M _1/r X0 ₂ ):yY0 ₂ :zR:wH ₂ 0

donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w pueden, en general, ser variados mediante tratamientos postsintesis, la composición quimica de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango caracteristico de cada zeolita y de su método de obtención.

Por otro lado, una zeolita se caracteriza además por su estructura cristalina, que define un sistema de canales y cavidades y da lugar a un patrón de difracción de rayos X especifico. De esta manera, las zeolitas se diferencian entre si por su rango de composición quimica más su patrón de difracción

de rayos X. Ambas características (estructura cristalina y composición química) determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y su aplicabilidad en diferentes procesos industriales.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, denominado ITQ-1, a su método de obtención y a sus aplicaciones. Tal material se caracteriza por su composición química y por su patrón de difracción de rayos X. En su forma anhidra y calcinada, la composición química de ITQ-1 puede representarse mediante la fórmula empírica

X(M _1/n X0 ₂ ):yY0 ₂ :Si0 ₂

en la cual x posee un valor inferior a 0,02, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,04, pudiendo ser asimismo igual a cero; M es H+ o un catión inorgánico de carga +n; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 (como, por ejemplo, Al, Ga, B, Cr) e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4 (como, por ejemplo, Ti, Ge, V). Cuando x=0 e y=0 el material puede ser descrito como una nueva forma polimórfica de la sílice (Si0 ₂ ) caracterizada por su carácter microporoso. En una forma preferida de la de la presente invención, ITQ-1 tiene la composición, en estado calcinado y anhidro

x(HX0 ₂ ):Si0 ₂

donde X es un elemento trivalente y x posee un valor inferior a 0.02 y puede ser igual a cero, en cuyo caso el material puede ser descrito mediante la fórmula Si0 ₂ . Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH

(silanoles). Estos defectos no han sido incluidos en las fórmulas empíricas anteriores.

El patrón de difracción de rayos X de ITQ-1 tal y como se sintetiza obtenido por el método de polvo utilizando una rendija variable de divergencia (área irradiada constante) se caracteriza por las siguientes valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I ₀ ):

Tabla 7

d(Á) I/I„(% ⁾

26,8 25

13,5 40

12,1 20

11,1 10

9,17 10

7,33 5

6,85 10

6,31 5

5,98 20

5,62 15

5,49 10

4,64 50

4,55 60

4,42 35

4,11 20

3,94 100

3,84 45

3,75 20

3,55 40

3,41 90

3,31 65

3,09 20

3,05 20

2,92 5

2,82 15

2,69 10

2,62 5

Tal patrón de difracción se representa en la Figura 1 (radiación Ku del Cu). Las posiciones e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material (el patrón representado en la Tabla I y la Figura 1 εe refiere al material cuya red está compuesta exclusivamente por óxido de silicio, Si0 ₂ y sintetizado usando un catión de amonio cuaternario como agente director de estructura). Además, la calcinación da lugar a cambios significativos en el patrón de difracción de rayos X, por lo que en la Tabla 11 y la figura 2 se representa el patrón de difracción de ITQ-1 calcinada de composición Si0 ₂ .

Tabla II

d(A) I/I ₀ (%)

25,4 5

12,2 100

11,0 70

8,80 60

6,84 10

6,16 55

5,95 25

5,53 25

5,23 5

4,93 5

4,65 10

4,38 20

4,09 30

4,03 35

3,88 50

3,74 30

3,55 30

3,41 100

3,28 30

3,19 20

3,11 15

2,81 10

2,75 6

2,67 15

2,56 5

Tal patrón de difracción de rayos X es muy similar a los de las zeolitas llamadas PSH-3 (Eur. Pat. 64205), MCM-22 (US Pat. 4954325 y US Pat. 5173281), MCM-49 (WO 92/22498), SSZ-25 (Eur. Pat. 231860) y ERB-1 (Eur. Pat. 293032), lo que sugiere cierto parecido estructural o incluso isomorfismo de todos los materiales mencionados. Sin embargo, la composición química de ITQ-1, caracterizada por una alta relación (Si+Y)/X (donde Y es un elemento tetravalente diferente del Si y X el elemento trivalente de la red cristalina) distingue el material de la presente invención de los otros materiales mencionados y proporciona sus características fisicoquímicas especiales. Así, ITQ-1 se caracteriza por poseer una relación (Si+Y)/X superior a 50 pudiendo presentarse incluso como una forma polimórfica de la sílice. En cambio, para los demás materiales mencionados no se encuentran ejemplos en la literatura científica o de patentes de síntesis con relaciones Si/X superiores a 50, estando esta relación usualmente en el rango 10-40.

La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-1. Este comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si0 ₂ (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice soloidal, sílice amorfa), un catión orgánico en forma de hidróxido, preferentemente hidróxido de N,N,N trimetil-1-adamantamonio

(C _α3 H ₂₄ NOH, I) o hidróxido de N,N,N trimetil-2-adamantamonio (C ₁₃ H ₂₄ NOH, II) y agua. En la mezcla de reacción es posible añadir ventajosamente aminas primarias o secundarias, como por ejemplo hexametilenimina (C ₆ H ₁₂ NH, III), ciclohexilamina (C ₆ H ₂₁ NH ₂ ), ciclopentilamina (C ₅ H ₉ NH ₂ ) , cicloheptilamina (C ₇ H ₁₃ NH ₂ ), heptametilenimina (C ₇ H ₁₄ NH) , homopiperazina (C ₅ H ₁₀ (NH) ₂ ) o mezclas de ellas. La relación aminas/(amonio cuaternario) (donde amonio cuaternario es cualquiera de los isómeros I ó II ó a mezclas de ambos) está comprendida en el rango 0 a 20, preferiblemente en el rango 0 a 10, más preferiblemente ^n el rango 0 a 5. Adicionalmente, cuando se utiliza una proporción de amina que permite alcanzar alcalinidades suficientemente altas, los cationes N , N , N-trimetil - l -adamantamonio y N,N,N-trimetil-2-adamantamonio pueden ser utilizados, total o parcialmente, en forma de una sal diferente al hidróxido, por ejemplo en forma de haluro.

Opcionalmente es posible adicionar una fuente de otro elemento tetravalente Y y/o trivalente X, preferentemente Ti o Al. La adición de este elemento puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación cristales de ITQ-1 (hasta un 15% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente hasta un 10% en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de reacción en forma de óxidos responde a la fórmula general

rR ₂ 0:aRN:xX0 ₂ :yY0 ₂ :Si0 ₂ :wH ₂ 0

donde X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al; Y es uno o varios elementos tetravalentes; R es un catión orgánico, preferiblemente N,N,N-trimetil-1-adamantamonio o N,N,N-trimetil-2-adamantamonio; RN es una amina primaria o secundaria, preferiblemente hexametilenimina, heptametilenimina,

homopiperazina, ciclopentilamina, ciclohexilamina o cicloheptilamina, preferentemente hexametilenimina; y los valores de r, a, x, y y w están en los rangos

r=0,05-0,25, preferiblemente 0,1-0,2 a/r=0-20, preferiblemente 0-5 x=0-0,033 y=0-0,05 w=4-100, preferiblemente 5-50, más preferiblemente 25-50

El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido y se seca. La posterior calcinación a temperaturas entre 400 y 650°C, preferiblemente entre 450 y 600°C, produce la descomposición del catión orgánico (y aminas) ocluido en la zeolita y deja libres los canales zeolíticos.

Este método de síntesis de la zeolita ITQ-1 tiene la particularidad de que no se introducen en el medio de reacción cationes alcalinos (excepto posibles impurezas contenidas en algún caso en los reactivos), a diferencia de lo que sucede en los métodos preparativos de PSH-3, MCM-22, MCM-49, SSZ-25 y ERB-1 descritos en las patentes citadas anteriormente. Esto tiene como consecuencia que el catión orgánico R es el único catión que compensa cargas de red cuando la zeolita contiene un elemento trivalente en su red cristalina. Por tanto, una simple calcinación para descomponer el catión orgánico deja a la zeolita en forma acida, sin necesidad de recurrir a procesos de intercambio catiónico. Además, la ausencia de cationes alcalinos en la mezcla de reacción permite sintetizar el material conteniendo elementos como el Ti(IV), que no sería posible introducir en la red en presencia de estos cationes (ver, por ejemplo, M.A. Camblor, A. Corma, J. Pérez-Pariente, Zeolites, vol. 13, 82-87, 1993). El material una vez calcinado responde,

por tanto, a la fórmula general

x(HX0 ₂ ) :yY0 ₂ :Si0 ₂

en la cual x posee un valor inferior a 0,02, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,04, pudiendo ser asimismo igual a cero; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4.

Ejemplos

Ejemplo 1:

Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-1 puramente silícea, utilizando N,N,N-trimetil-1-adamantamonio como agente orgánico director de estructura.

A 5,970g de agua se le añaden 1 0,44g de una disolución 0,5M de hidróxido de N,N,N trimetil-1-adamantamonio. A continuación se añaden l,22g de sílice (Aerosil 200, Degussa) a la vez que se agita la mezcla. Esta se calienta a 150 ^C C con agitación de 60rpm durante 14 días en un autoclave de acero recubierto interiormente de PTFE. Tras enfriar el reactor, se filtra y se lava el sólido con agua destilada. El producto blanco obtenido se seca a 100°C. Dicho producto (l,36g) presenta un patrón de difracción de rayos X esencialmente coincidente con el recogido en la Tabla I y Figura 1. Después de calcinar a 540°C durante 2 horas el patrón de difracción de rayos X coincide con el recogido en la Tabla 11 y Figura 2. El análisis químico del material calcinado por espectroscopia de absorción atómica revela, dentro de los límites de detección de la técnica y el error experimental, que el producto obtenido es sílice (Si0 ₂ ). Medidas de adsorción de N ₂ indican un área superficial de 264m2/g (método B.E.T. ) y un volumen de microporo de 0,08cc/g.

Ejemplo 2:

Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-1 conteniendo silicio y aluminio en su composición, utilizando el mismo compuesto orgánico director de estructura que en el ejemplo 1. Se disuelven 0,006g de Al metálico en 47,249g de agua y 57,035g de una disolución 0,52M de hidróxido de N,N,N, -1-trimetilada- mantamonio. Posteriormente se añade 7,18g de Si02 (Aerosil 200, Degussa) y se agita. La cristalización se lleva a cabo a 150SC con agitación (60rpm). A los 21 días se obtiene ITQ-1 de alta cristalinidad y una relación molar Si/Al=464.

Ejemplo 3:

Este ejemplo ilustra el uso ventajoso de aminas en el medio de síntesis de ITQ-1 puramente silícea.

A 22,965g de agua se le añaden 45,785g de una disolución 0,44M de hidróxido de N,N,N-1 -trimetiladamantamonio y 2,500g de hexametilenimina. A continuación se añaden 4,88g de sílice (Aerosil 200, Degussa) a la vez que se agita la mezcla. Esta se calienta a 150SC con agitación (60rpm) durante 9 días. El producto blanco obtenido presenta el patrón de difracción de la Figura 1, y una mejor definición de picos mejor que la muestra del ejemplo 1. Después de calcinar a 5402C durante 2 horas el producto presenta el patrón de difracción de la Figura 2, y una mejor definición de los picos que la muestra calcinada del ejemplo 1. El análisis químico del material calcinado mediante espectroscopia de absorción atómica revela, dentro de los límites de detección de la técnica y el error experimental, que el producto obtenido es sílice (Si0 ₂ ). Medidas de adsorción de N ₂ indican un área superficial de 409m2/g (método B.E.T. ) y un volumen de microporo de 0,15cc/g. El uso de una mezcla de catión amonio cuaternario amina permite, por tanto, acortar el tiempo de síntesis y obtener un material con mayor cristalinidad, mejor estabilidad al calcinar y mejores características de adsorción.

Ejemplo 4:

Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-1 con alto contenido en Al.

Se mezclan 28,57g de una disolución 0,88M de hidróxido de N,N,N-1-trimetiladamantamonio con 0,1148g de alúmina (Pural SB) y 36,27g de agua, y se agita durante 4h. Se añade entonces 12,66g de sílice coloidal ( Ludox AS-40) y se agita durante 2h. La mezcla se hace cristalizar a 150 ^Q C con agitación (60rpm). A los 28 días se obtiene un producto sólido con un patrón esencialmente coincidente al de la Figura 1.

Ejemplo 5:

Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-1 con alto contenido en Al utilizando una mezcla de catión amonio cuaternario y amina. Se mezclan 51,10g de una disolución 0,46M de hidróxido de N,N,N-1-trimetiladamantamonio con 0,108g de alúmina (Pural SB), 2,91g de hexametilenimina y 9,082g de agua, y se agita durante 4h. Se añade entonces 11 , 80g de sílice coloidal (Ludox AS-40) y se agita durante 2h. La mezcla se hace cristalizar a 150°C con agitación (60rpm). A los 11 días se obtiene un producto sólido con un patrón esencialmente coincidente al de la Figura 1. Análisis químico del sólido revela una relación molar Si/Al=61,7.