Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen zinkhaltigen Katalysator als solchen, der über die im nachfolgenden Text aufgeführte allgemeine Formel (I) definiert ist. Der zinkhaltige Katalysator enthält mindestens einen Rest R ¹ , der gemäß der allgemeinen Formel (II) ein Carboxyl-Fragment enthält, wobei an das Kohlenstoffatom der Carboxyl-Gruppe ein erstes Kohlenstoffatom (a-Kohlenstoff) gebunden ist, das wiederum erfindungsgemäß mit mindestens einem Aromaten direkt substituiert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen zinkhaltigen Katalysators sowie die Verwendung eines solchen zinkhaltigen Katalysators zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethan-Gruppe enthalten.

WO 2018/069018 betrifft ein Beschichtungsmittelsystem, das die Komponenten (A) bis (C) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten umfasst. Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung und bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens eine polyisocyanathaltige Verbindung. Die Komponente (C) ist hingegen ein Katalysator, der mindestens zwei Salze einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens vier Kohlenstoffatomen umfasst. Dabei ist die Metallkomponente des ersten Salzes Bismut (Bi), während das zweite Salz als Metallkomponente Magnesium (Mg), Natrium (Na), Kalium (K) oder Kalzium (Ca) aufweist. Die Beschichtungsmittelsysteme gemäß WO 2018/069018 können gemäß einer ersten Option derart ausgestaltet sein, dass alle Komponenten getrennt voneinander vorliegen, also die einzelnen Komponenten nicht miteinander vermischt sind, während gemäß einer zweiten Option des entsprechenden Beschichtungsmittelsystems die jeweiligen Komponenten auch vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt vorliegen können.

US-A 4,895,827 offenbart einen Katalysator in Form eines Metallsalzes, wobei der Katalysator Bestandteil einer thermisch empfindlichen farbbildenden Zusammensetzung ist, die neben dem Katalysator ein chromogenes Material, einen sauren Entwickler sowie einen geeigneten Binder umfasst. Das Metallsalz kann als zentrales Metallatom/Metallion unterschiedliche Metalle enthalten, die beispielsweise Zink, Zinn, Aluminium oder Nickel umfassen. Als Liganden enthält das entsprechende Metallsalz organische Verbindungen, die neben einer Carboxyl-Gruppe auch Aromatenfragmente sowie Vinyl-Gruppen umfassen.

JP-A 58 87 087 offenbart die Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes von Diphenylessigsäure, insbesondere von Diphenylzinkacetat, als Färbemittel, wobei ein wasserfestes farbiges Bild produziert werden kann. Die europäische Patentanmeldung 19 155 916.0 offenbart einen bismuthaltigen Katalysator, der über die Formel ((R ¹ )-) _x ((R ² )-) _y ((X)-) _z (Bi) ³⁺ definiert ist. Der bismuthaltige Katalysator enthält mindestens einen Rest R ¹ , der ein Carboxyl- Fragment enthält, wobei an das Kohlenstoffatom der Carboxyl-Gruppe ein erstes Kohlenstoffatom (a- Kohlenstoff) gebunden ist, das wiederum mit mindestens einem Aromaten direkt substituiert ist.

Die Herstellung von Verbindungen, die eine Urethan-Gruppe (Urethanbindung) enthalten, ist ebenfalls schon seit langem bekannt. Eine Verbindung mit einer Urethan-Gruppe wird in der Regel erhalten, sofern eine Verbindung, die eine Isocyanat-Gruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Katalysators. Zinnhaltige Katalysatoren zeigen zwar eine sehr hohe Aktivität bei solchen Reaktionen, allerdings ist die Verwendung solcher zinnhaltigen Katalysatoren, insbesondere von Alkyl-Zinnverbindungen, aufgrund deren (sehr hohen) Toxizität zu vermeiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen neuen Katalysator bereitzustellen, der zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethan-Gruppe enthalten, eingesetzt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen zinkhaltigen Katalysator der allgemeinen Formel (I)

((R ¹ )-)x ((R ² )’)y(Zn) ²⁺ (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (II) und x ist 1 oder 2;

R ² ist unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, Carbonat, Hydrogencarbonat, R ⁷ oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) und y ist 0 oder 1 ; wobei die Summe von x und y gleich 2 ist;

R ³ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cso-Alkyl, C ₆ -C ₁₄ -Aryl oder C ₇ -C ₃₀ -Aralkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF ₃ , -NH ₂ , C Cß-Alkoxy, C C ₃₀ -Alkyl oder C ₆ -C ₁₄ -Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF ₃ , -NH ₂ oder C Cß-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei das an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der allgemeinen Formel (III) direkt angebundene Kohlenstoffatom des Restes R ³ kein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C ₆ -C ₁₄ -Aryl als Substituent aufweist.

R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cso-Alkyl, C ₆ -C ₁₄ -Aryl oder C ₇ -C ₃₀ -Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, - CF ₃ , -NH ₂ , C Cß-Alkoxy, C C ₃₀ -Alkyl oder C ₆ -C ₁₄ -Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF ₃ , -NH ₂ oder C Cß-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei mindestens einer der Reste R ⁴ , R ⁵ oder R ⁶ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C ₆ -C ₁₄ -Aryl ist,

R ⁷ ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-C ₃₀ -Alkyl, C ₆ -Ci ₄ -Aryl oder C ₇ -C ₃₀ -Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, - CF ₃ , -NH ₂ , Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₃₀ -Alkyl oder C ₆ -Ci ₄ -Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF ₃ , -NH ₂ oder Ci-C ₆ -Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können. Die erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass die Verwendung von toxischen zinnhaltigen Katalysatoren bei der Herstellung von Verbindungen, die eine Urethangruppe enthalten, vermieden werden kann.

Des Weiteren ist die Katalysatoraktivität der erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren im Hinblick auf die Bildung von Urethangruppen aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Isocyanaten besser als die entsprechende Katalysatoraktivität bereits bekannter zinkhaltiger Katalysatoren wie beispielsweise Zinkneodecanoat.

Vorteilhafte Eigenschaften werden bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits dann erhalten, wenn bei mindestens einem der Substituenten/Liganden des Zink- Zentralatoms am ersten Kohlenstoffatom, das an das Kohlenstoffatom der Carboxyl- Gruppe des entsprechenden Liganden gebunden ist, mindestens ein Aromat, insbesondere eine Phenyl-Gruppe, direkt substituiert ist. Dieses erste Kohlenstoffatom wird erfindungsgemäß (bzw. teilweise auch in der chemischen Nomenklatur) als a-Kohlenstoff bezeichnet. Bekannte Beispiele hierfür aus der chemischen Nomenklatur sind a-Aminosäuren, wo das a-C-Atom das Kohlenstoffatom ist, an dem die Aminogruppe und die Carboxylgruppe hängen. Konkrete Beispiele für diese Nummerierung aus dem Bereich der Aminosäuren sind ß-Alanin und Gamma- Aminobuttersäure. In der chemischen Nomenklatur wird der Carbonylkohlenstoff teilweise aber auch mitgezählt und mit der Position 1 bezeichnet. Demzufolge wird besagtes erstes Kohlenstoffatom in direkter Nachbarschaft zum Kohlenstoffatom der Carboxyl-Gruppe in der chemischen Nomenklatur teilweise auch mit der Position 2 bezeichnet. Demzufolge befindet sich erfindungsgemäß mindestens ein Aromatensubstituent, insbesondere mindestens ein Phenylsubstituent am a-Kohlenstoff(atom) bzw. in 2-Position, im letzten Fall bezogen auf den jeweiligen gesamten zu betrachtenden Carboxyl-Gruppen enthaltenden Liganden.

Die besagte Carboxyl-Gruppe dieses Substituenten befindet sich (räumlich gesehen) in Nachbarschaft mit dem Zink-Zentralatom des zinkhaltigen Katalysators. Erfindungsgemäß sind die zinkhaltigen Katalysatoren als Salze dargestellt, wobei das Zink-Zentralatom des erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysators als (zweifach positiv geladenes) Kation des entsprechenden Salzes dargestellt ist (siehe beispielsweise die allgemeine Formel (I)). Die entsprechenden Substituenten/Liganden des zinkhaltigen Katalysators, die in der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (I) durch die Substituenten/Reste R ¹ und R ² dargestellt sind, bilden bei dieser Salzdarstellung die entsprechende Anionenkomponente des zinkhaltigen Katalysators aus. Jeder dieser sogenannten Substituenten/Liganden ist einfach negativ geladen. Wie nachstehend detailliert ausgeführt, weisen die beiden Substituenten R ¹ und R ² jeweils eine Carboxyl-Gruppe auf. In der Regel ist die negative Ladung im entsprechenden Substituenten/Liganden an besagte Carboxyl-Gruppe lokalisiert und/oder die entsprechende Carboxyl-Gruppe befindet sich in räumlicher Nachbarschaft zum (positiv geladenen) Zink-Zentralatom.

Vom wissenschaftlichen Standpunkt ist es aber auch vertretbar, anstelle der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendeten Salzschreibweise für die erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren eine Schreibweise/Darstellung zu wählen, bei denen eine chemische Bindung zwischen dem Zink-Zentralatom und den zwei Liganden R ¹ und R ² gemäß allgemeiner Formel (I) jeweils vollständig oder zumindest teilweise ausgebildet wird. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass das Zink-Zentralatom nicht als positiv geladenes Kation vorliegt und die entsprechenden Liganden auch nicht als negativ geladene Anionen, sondern stattdessen die entsprechende Ladung eine chemische Bindung zwischen den entsprechenden Liganden einerseits und dem Zink-Zentralatom andererseits ausbilden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschreibt somit auch eine solche nicht auf ein Salz basierende Definition die offenbarten erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren.

Die katalytische Aktivität und/oder die Hydrolysestabilität/Lagerstabilität der erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren wird weiter verbessert, sofern mindestens zwei Aromatensubstituenten, insbesondere Phenyl-Substituenten, direkt an mindestens einem Liganden am ersten Kohlenstoffatom (a-Kohlenstoffatom/2- Position) vorhanden sind, das wiederum an das Kohlenstoffatom der Carboxyl-Gruppe gebunden ist. Sofern drei Aromatensubstituenten, insbesondere Phenyl-Substituenten, direkt an besagtes a-Kohlenstoffatom gebunden sind, werden zwar auch katalytisch sehr aktive Katalysatoren erhalten, allerdings nimmt deren Stabilität (vordergründig in thermischer Hinsicht) in der Regel etwas ab im Vergleich zu den erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren, bei denen an mindestens einem Liganden genau zwei Aromaten, insbesondere zwei Phenyl-Gruppen, an besagtem a- Kohlenstoffatom (2-Position) vorhanden sind. Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren ist umso höher, je höher die Anzahl der besagten Reste R ¹ im erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) ist. Die besten Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang dann erzielt, wenn der erfindungsgemäße zinkhaltige Katalysator über zwei (gleiche oder unterschiedliche) Reste R ¹ gemäß der vorstehenden Definition verfügt, also wenn die Variable x = 2 ist. Solche besonders bevorzugten Katalysatoren werden nachfolgend auch durch die allgemeine Formel (la) wiedergegeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie „Ci-Cso-Alkyl“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ⁴ in Formel (II) definiert, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 30 ist, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten bei der Kohlenstoffatomanzahl nicht berücksichtigt sind. Der Alkylrest kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die sowohl einen zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein C C ₆ -Alkylrest oder ein C C^-Alkylrest. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t-Bu), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl“ bzw. der Begriff „Cß-Cu-Aryl“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ⁴ in Formel (II) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aromat ist. Der entsprechende Aromat verfügt über eine Kohlenstoffatomanzahl von 6 bis 14, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten bei der Kohlenstoffatomanzahl nicht berücksichtigt sind. Bei dem Aromaten kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von bi- oder polyzyklischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Vorzugsweise sind sämtliche Zyklen des entsprechenden Aromaten vollständig ungesättigt. Bevorzugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Definition „CyCso-Aralkyl“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ⁴ in Formel (II) definiert, dass der Substituent (Rest) einen Alkylrest (wie beispielsweise C C ₆ -Alkyl gemäß den vorstehenden Definitionen) enthält, wobei dieser Alkylrest wiederum mit einem Arylrest (gemäß den vorstehenden Definitionen) substituiert ist. Der entsprechende Aralkyl-Substituent verfügt über eine Kohlenstoffatomanzahl von 7 bis 30, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten bei der Kohlenstoffatomanzahl nicht berücksichtigt sind. Der darin enthaltene Alkylrest selbst kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Ci-C ₆ -Alkoxy“, wie beispielsweise vorstehend als (zusätzlicher) Substituent des Restes R ⁴ in Formel (II) definiert, dass es sich hierbei um einen Substituenten (Rest) handelt, der von einem Alkohol abgeleitet ist. Der entsprechende Substituent enthält also ein Sauerstofffragment (-O-), das wiederum mit einem Alkylrest, wie Ci-C ₆ -Alkyl (gemäß den vorstehenden Definitionen), verknüpft ist. Der Alkylrest selbst kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Halogen“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ² in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, vorzugsweise ist R ² Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cso-Alkyl, C ₆ -C ₁₄ -Aryl oder CyCso-Aralkyl“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ⁴ in Formel (II) definiert, dass jeder der insgesamt drei aufgeführten Substituenten (Reste) entsprechend ihrer vorstehend bereits erwähnten Definitionen entweder in unsubstituierter Form vorliegen kann oder zumindest über einen weiteren Substituenten (monosubstituiert) verfügt. Sofern einer oder mehrere Substituenten (beispielsweise bisubstituiert, trisubstituiert oder noch höher substituiert) vorhanden sind, werden die entsprechenden Substituenten unabhängig voneinander aus den jeweils angegebenen Substituentengruppen ausgewählt.

Im Falle von beispielsweise einem bisubstituierten C ₆ -C ₁₄ -Aryl kann der entsprechende Arylbaustein, wie beispielsweise Phenyl, beispielsweise mit einem Hydroxy und einem C Cso-Alkylsubstituenten, wie Methyl oder Ethyl, substituiert sein. Alkyl- oder Arylfragmente können wiederum selbst mindestens einen zusätzlichen Substituenten gemäß den angegebenen Definitionen enthalten. Die Substitution kann an jeder beliebigen Stelle des entsprechenden Fragments erfolgen.

Sofern ein entsprechender Rest, wie beispielsweise R ⁴ , aufgrund der Definition von beispielsweise Formel (I) in Verbindung mit Formel (II) zwei- oder mehrfach vorkommen kann, können die einzelnen Reste R ⁴ vollkommen unabhängig voneinander gemäß den jeweiligen Definitionen ausgewählt werden. Sofern beispielsweise in der allgemeinen Formel (I) die Variable x = 2 ist, kommt der Rest R ¹ in der allgemeinen Formel (I) insgesamt zweimal vor. Der Rest R ¹ , der wiederum den Rest R ⁴ umfasst, kann somit bei dieser Fallkonstellation zweimal unabhängig voneinander vorhanden sein. Die einzelnen Reste R ¹ , können also gemäß ihrer Grunddefinition verschieden ausgestaltet sein. So ist es denkbar, dass ein erster Rest R ¹ hinsichtlich des in ihm zwingend vorhandenen Bestandteils des Restes R ⁴ eine andere Definition aufweist als der entsprechende zweite Rest R ¹ . Sofern im nachfolgenden Text nicht anders ausgeführt, gilt dies sinngemäß auch für sämtliche anderen Reste, wie R ² , R ³ , R ⁵ und/oder R ⁶ .

Sofern in der nachfolgenden Beschreibung nichts anderes angegeben ist, sind von den jeweiligen Definitionen der Reste R ¹ bis R ⁷ die jeweils unsubstituierten Definitionen bevorzugt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein zinkhaltiger Katalysator der allgemeinen Formel (I) ((R ¹ )')x ((R ² )-) _y (Zn) ²⁺ (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (II) und x ist 1 oder 2;

R ² ist unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, Carbonat, Hydrogencarbonat, R ⁷ oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) und y ist 0 oder 1 ; wobei die Summe von x und y gleich 2 ist;

R ³ ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cso-Alkyl, C ₆ -C ₁₄ -Aryl oder C ₇ -C3o-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF ₃ , -NH ₂ , C Cß-Alkoxy, C C ₃₀ -Alkyl oder C ₆ -C ₁₄ -Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF ₃ , -NH ₂ oder C Cß-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei das an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der allgemeinen Formel (III) direkt angebundene Kohlenstoffatom des Restes R ³ kein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C ₆ -C ₁₄ -Aryl als Substituent aufweist. R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest mono- substituiertes CrCso-Alkyl, C ₆ -C ₁₄ -Aryl oder C ₇ -C ₃₀ -Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, - CF ₃ , -NH ₂ , C Cß-Alkoxy, C C ₃₀ -Alkyl oder C ₆ -C ₁₄ -Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF ₃ , -NH ₂ oder C Cß-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei mindestens einer der Reste R ⁴ , R ⁵ oder R ⁶ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C ₆ -C ₁₄ -Aryl ist,

R ⁷ ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cso-Alkyl, C ₆ -C ₁₄ -Aryl oder C ₇ -C ₃₀ -Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF ₃ , -NH ₂ , C Cß-Alkoxy, C C ₃₀ -Alkyl oder C ₆ -C ₁₄ -Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF ₃ , -NH ₂ oder C Cß-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können.

Im Zusammenhang mit den in der allgemeinen Formel (I) enthaltenen Resten (Substituenten/Liganden), insbesondere dem zwingenden Rest R ¹ sowie dem optionalen Rest R ² , ist anzumerken, dass sich die weitere/genaue chemische Definition dieser Reste R ¹ bzw. R ² aus der allgemeinen Formel (II) hinsichtlich des Restes R ¹ über die Reste R ⁴ bis R ⁶ bzw. der allgemeinen Formel (III) hinsichtlich des Restes R ² über den Rest R ³ ergibt. Erfindungsgemäß ist der Rest R ² chemisch immer anders definiert als der Rest R ¹ . In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass ein spezifischer Rest R ² bzw. R ³ gemäß allgemeiner Formel (III) nicht unter die entsprechende Definition eines Restes R ¹ bzw. der Reste R ⁴ bis R ⁶ gemäß allgemeiner Formel (II) fallen kann. Dies ergibt sich insbesondere aus der Tatsache, dass bei der chemischen Definition des Restes R ² gemäß allgemeiner Formel (III) ein Rest R ³ vorhanden ist, der so definiert ist, dass der Rest R ³ an dem Kohlenstoffatom, das direkt an das Kohlenstoffatom der entsprechenden Carboxyl-Gruppe der allgemeinen Formel (III) gebunden ist, kein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C ₆ -Ci ₄ -Aryl, insbesondere keine Phenyl, als direkter Substituent vorhanden sein kann. Ein solcher Substituent ist hingegen für mindestens einen der Reste R ⁴ , R ⁵ oder R ⁶ im Zusammenhang mit dem Rest R ¹ gemäß der allgemeinen Formel (II) zwingend vorhanden. Demzufolge ist es ausgeschlossen, dass ein unter die Definition des Restes R ² gemäß allgemeiner Formel (III) fallender Substituent gleichzeitig unter die entsprechende Definition des Restes R ¹ gemäß allgemeiner Formel (II) fallen kann.

Der Rest R ¹ gemäß allgemeiner Formel (II) ist erfindungsgemäß vorzugsweise so definiert, dass R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC^-Alkyl oder C ₆ -C ₁₄ -Aryl sind, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und CrCe-Alkyl, und wobei mindestens einer der Reste R ⁴ , R ⁵ oder R ⁶ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C ₆ -C ₁₄ -Aryl ist. Vorzugsweise ist C ₆ -C ₁₄ -Aryl Phenyl, insbesondere unsubstituiertes Phenyl.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der allgemeinen Formel (II) die Reste R ⁴ bis R ⁶ wie folgt definiert sind: i) R ⁴ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und CrCe-Alkyl, ii) R ⁵ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder CrC^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und CrCe-Alkyl, und iii) R ⁶ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder CrC^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und C-i-Cß- Alkyl.

Hinsichtlich des Restes R ² gemäß allgemeiner Formel (III) ist es bevorzugt, dass der darin enthaltene Rest R ³ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor oder -CF ₃ .

Hinsichtlich der Reste Hydroxy, Halogen, Carbonat, Hydrogencarbonat und R ⁷ ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass diese Hydroxy, Chlor oder R ⁷ sind und R ⁷ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C^C^-Alkyl oder C ₆ -C ₁₄ -Aryl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und CrCe-Alkyl.

Im erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysator gemäß allgemeiner Formel (I) können die jeweils vorhandenen Reste R ¹ und R ² jeweils in beliebiger Kombination vorhanden sein. Voraussetzung ist dabei allerdings, dass x mindestens 1 ist, also mindestens ein Rest R ¹ im erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysator gemäß allgemeiner Formel (I) vorhanden ist. Weiterhin ist die Summe von x und y gleich 2, die Gesamtzahl der Liganden bzw. der negativen Ladungen beträgt 2, so dass insgesamt eine Ladungsneutralität hinsichtlich des 2-fach positiv geladenen Zink-Zentralatoms vorliegt. Sofern einzelne Liganden/Reste wie R ¹ mehrfach vorkommen, können diese die gleichen oder unterschiedlichen Definitionen gemäß der jeweiligen Grunddefinition aufweisen. Im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Fallkonstellationen erfindungsgemäß bevorzugt, wobei i) x gleich 1 ist und y gleich 1 ist, oder ii) x gleich 2 ist und y gleich 0 ist, wobei bevorzugt x gleich 2 ist und y gleich 0 ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der zinkhaltige Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) sowie (II) wie folgt definiert: i) R ⁴ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und CrCe-Alkyl, ii) R ⁵ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder CrC^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und Ci-Cß- Alkyl, iii) R ⁶ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C^C^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor und -CF ₃ , und iv) x gleich 2 ist und y gleich 0 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der zinkhaltige Katalysator wie folgt definiert: i) R ⁴ und R ⁵ jeweils Phenyl sind, ii) R ⁶ CrC^-Alkyl, vorzugsweise C ₆ -C ₁₀ -Alkyl, insbesondere C ₈ -Alkyl ist, und iii) x gleich 2 ist und y gleich 0 ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der zinkhaltige Katalysator durch die allgemeine Formel (la) definiert: da) wobei die Reste R ⁴ bis R ⁶ unabhängig voneinander den vorstehend beschriebenen Definitionen entsprechen. Wie aus Formel (la) zum Vergleich der allgemeinen Formel (I) ersichtlich, weist der erfindungsgemäße Katalysator in dieser Ausführungsform insgesamt zwei Reste R ¹ gemäß allgemeiner Formel (I) auf. Jeder dieser insgesamt zwei Reste R ¹ enthält jeweils einen Rest R ⁴ , einen Rest R ⁵ und einen Rest R ⁶ . In jedem dieser zwei Reste R ¹ können die entsprechende Definition der Reste R ⁴ bis R ⁶ gleich oder verschieden voneinander sein. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, dass jeder der insgesamt zwei Reste R ⁴ gleich ist, jeder der insgesamt zwei Reste R ⁵ gleich ist und jeder der insgesamt zwei Reste R ⁶ gleich ist.

Weiterhin ist es im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (la) bevorzugt, dass i) R ⁴ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und CrCe-Alkyl, ii) R ⁵ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder CrC^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF ₃ und CrCe-Alkyl, und iii) R ⁶ unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor und -CF ₃ .

Noch mehr bevorzugt ist im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (la), dass i) R ⁴ und R ⁵ jeweils Phenyl sind, und ii) R ⁶ CrC^-Alkyl, vorzugsweise C ₆ -C ₁₀ -Alkyl, insbesondere C ₈ -Alkyl ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen Katalysators der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) gemäß den vorstehenden Definitionen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher zinkhaltigen Katalysatoren kann beispielsweise durchgeführt werden, in dem i) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ha) oder ein korrespondierendes Salz davon, wobei die Reste R ⁴ bis R ⁶ gemäß den vorstehenden Ausführungen/Definitionen definiert sind, ii) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Illa) oder ein korrespondierendes Salz davon, wobei der Rest R ³ gemäß den vorstehenden Ausführungen/Definitionen definiert ist, iii) mit mindestens einer zinkhaltigen Verbindung ausgewählt aus ZnO, Zinkcarbonat, Zinkhydrogencarbonat, Zinkhalogenid, Zn(C ₆ -C ₁₄ -Aryl) ₂ , Zn(C C ₁₂ -Alkyl) ₂ oder metallischem Zink umgesetzt wird.

Die vorstehend aufgeführten Edukte, also die Säuren gemäß der allgemeinen Formeln (lla) oder (Illa) bzw. die entsprechenden korrespondierenden Salze als solche, sind dem Fachmann bekannt. Als korrespondierende Salze können beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Kalziumsalze verwendet werden. Gegebenenfalls können anstelle der vorgenannten Säuren gemäß der allgemeinen Formeln (lla) oder (Illa) bzw. deren korrespondierenden Salze als Edukt auch korrespondierende Carbonsäureester, beispielsweise ein Methyl- oder Ethylester, eingesetzt werden. Solche Carbonsäureester können hergetellt werden durch Umsetzung der vorgenannten Säuren bzw. einem korrespondierenden Salz davon mit einem geeigneten Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Die entsprechenden Herstellungsverfahren solcher Carbonsäureester sind dem Fachmann bekannt.

Prinzipiell kann im erfindungsgemäßen Verfahren jede zinkhaltige Verbindung eingesetzt werden, die dazu geeignet ist, durch Umsetzung mit den entsprechenden Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (lla) oder gegebenenfalls (Illa) das Zink- Zentralatom im erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) auszubilden. Zinkhaltige Verbindungen als solche sind dem Fachmann bekannt. Sofern erfindungsgemäß ein Zinkhalogenid als zinkhaltige Verbindung eingesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um eine chlorhaltige Verbindung, insbesondere um ZnCI ₂ . Etwaige spezielle Substituenten/Substitutionsmuster, wie beispielsweise an den Resten R ⁴ bis R ⁶ , können erfindungsgemäß bereits im entsprechenden Edukt vorhanden sein. Gegebenenfalls können solche Substituenten/Substitutionsmuster auch erst im Anschluss an das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren eines zinkhaltigen Katalysators gemäß der allgemeinen Formel (I) angebracht bzw. vervollständigt werden.

Vorzugsweise ist die zinkhaltige Verbindung ausgewählt aus ZnO, ZnCI ₂ , Zn(C ₆ H ₅ ) ₂ oder metallischem Zink.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren gemäß der allgemeinen Formel (I) hergestellt durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (lla) und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (Illa) mit mindestens einer zinkhaltigen Verbindung, wobei i) die Umsetzung unter Schutzatmosphäre und/oder in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel, insbesondere Toluol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt wird, und/oder ii) die Umsetzung für mindestens 10 Stunden und/oder bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchgeführt wird, und/oder iii) im Anschluss an die Umsetzung flüchtige Bestandteile entfernt, der zinkhaltige Katalysator im Vakuum getrocknet und/oder eine Umkristallisation durchgeführt wird.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetzte mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (lla) hergestellt wird, aus einer entsprechenden Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (llb), wobei sich die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (lla) von den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (llb) nur dahingehend unterscheiden, dass eine oder maximal zwei Reste ausgewählt aus R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ anstelle der für die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (lla) aufgeführten Definitionen als H (Wasserstoff) definiert ist. Vorzugsweise erfolgt dies durch Umsetzung einer entsprechenden Verbindung (llb), in der R ⁵ und/oder R ⁶ jedoch gleich H ist, mit einer lithiumhaltigen Verbindung, insbesondere mit n-Butyllithium, und das dabei erhaltene Zwischenprodukt anschließend mit einem Halogenalkan zur Einführung der Reste R ⁵ und R ⁶ unter Erhalt einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (lla) umgesetzt wird. Als Halogenalkane können beispielsweise 1-Bromooctan oder 1-Bromopropan eingesetzt werden. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann eingesetzt, wenn ein erfindungsgemäßer Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden soll, bei dem mindestens einer der Reste R ⁴ bis R ⁶ , vorzugsweise genau einer dieser Reste, ein C Cso-Alkyl ist. Alternativ ist es auch denkbar, dass anstelle eines Halogenalkans eine entsprechende Halogen-Aryl- oder Halogen-Aralkyl-Verbindung eingesetzt wird, sofern im Rahmen dieses Verfahrensschrittes in die entsprechende Verbindung (llb) ein vollständiger oder teilweise aromatischer Substituent eingeführt werden soll. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (llb) 2-Arylessigsäure, 2,2-Diarylessigsäure, insbesondere 2-Phenylessigsäure oder 2,2-Diphenylessigsäure, besonders bevorzugt 2,2-Diphenylessigsäure, eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem zinkhaltigen Katalysator gemäß den vorstehenden Definitionen zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethangruppe enthalten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.

I) Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren la) Vorstufe von Beispiel 1: 2,2-Diphenyldecansäure (dpdH)

In einem 200 mL Schlenkkolben werden 2,2-Diphenylessigsäure (10,6 g; 48 mmol) in 75 mL trockenem Tetrahydrofuran (THF) unter Schutzgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) gelöst und auf -15 °C gekühlt. Anschließend werden unter Rühren und über einen Zeitraum von 30 Minuten, eine 1.6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (60 mL; 96 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird bei -15 °C für eine Stunde gerührt und für die Zugabe von 1-Bromooctan (8,3 mL; 48 mmol) auf -78 °C abgekühlt. Anschließend wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 24 Stunden gerührt.

Zur Aufarbeitung und Reinigung der 2,2-Diphenyldecansäure wird die Reaktionslösung mit einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung (60 mL) versetzt und für 30 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wird mittels Scheidetrichter abgetrennt und jeweils mit 3 x 25 mL Diethylether extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat (MgSO ₄ ) getrocknet. Abschließend werden alle flüchtigen Lösungsmittel im Vakuum (1 - 10’ ³ mbar) entfernt und der erhaltene Feststoff bei 140 °C im Vakuum (1 ■ 10 ^-3 mbar) für 24 Stunden getrocknet.

Charakterisierung mittels ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, HRMS (High-resolution mass spectrometry) , I nfrarotspektroskopie. lb) Katalysator gemäß Beispiel 1: Zn(2,2-diphenyldecanoat) ₂ (Zn(dpd)?)

In einem 25 mL Dreihalskolben mit Rührfisch, Rückflusskühler, Thermometer und Schutzgaseinleitung (Argon oder Stickstoff) werden Diethylzink (Sigma-Aldrich bzw Merck; 0,94 g; 7,5 mmol) tropfenweise zu einer Lösung von 2,2-Diphenyldecansäure (5,86 g; 15 mmol) in 20 mL trockenem THF zugetropft. Nach kurzer Zeit bildet sich eine weiße Suspension von Zn(dpd) ₂ . Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel abgezogen und es wird eine weiße kristalline Substanz erhalten

II) Bestimmung der Katalysatoraktivität für Beispiele 1 bis 3

Der nachfolgenden Tabelle 1 kann die jeweilige Katalysatoraktivität der einzelnen Ausführungs- sowie Vergleichsbeispiele entnommen werden. Die Katalysatoraktivität wird anhand einer Reaktion überprüft, bei der eine Verbindung gebildet wird, die eine Urethangruppe enthält. Als Edukt werden hierfür 11 mmol 2-Ethylhexyl-(6- isocyanatohexyl)-carbamate (kommerziell erhältlich als Desmodur LD (3,3 mL)) mit 11 mmol n-Butanol (1 mL) umgesetzt. Die Reaktion wurde in Gegenwart eines Lösungsmittels (2 mL Xylol) sowie der in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren (mit einem Gehalt von 0,1 Mol-% Katalysator bezogen auf die Menge an Zink) bei einer Temperatur von 60 °C durchgeführt.

Die Isocyanatabnahme und damit die Ausbildung einer Urethangruppe werden mittels horizontaler ATR-IR-Spektroskopie untersucht. Dazu werden in definierten Zeitabständen der Reaktionslösung 0,05 mL entnommen und direkt spektroskopiert. Anhand der relativen Intensitätsabnahme der asymmetrischen Isocyanat- Streckschwingung bei 2250 - 2285 cm- ¹ wird der Umsatz bestimmt. Der Ausgangsgehalt an freiem Isocyanat wurde bei Raumtemperatur der Reaktionslösung in Abwesenheit eines Katalysators bestimmt. Alle IR-Spektren wurden auf die Banden der symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen der CH ₂ -Gruppen normiert (3000 - 2870 cm- ¹ ).

Als Katalysatoren werden in Tabelle 1 im Einzelnen eingesetzt:

Zn(dpd) ₂ , wobei dpd für 2,2’-Diphenyldecanoat steht

Zn(neo) ₂ , wobei neo für Neodecanoat steht (kommerziell erhältlicher Katalysator unter der Bezeichnung Nacure® XC 251 der Fa. King Industries mit einem Metallgehalt von 7,2 %) ohne Katalysator Tabelle 1

Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator gemäß Beispiel 1 eine deutlich erhöhte katalytische Aktivität im Vergleich zu zinkhaltigen Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 2) bzw. der Durchführung des Versuchs ganz ohne Katalysator (Vergleichsbeispiel 3).