(F ^- 添加LaFeOP焼結多結晶体)
比較例1により作成した無水La ₂ O ₃ の10モル%を、LaF ₃ とLa金属を1:1のモル比で混合した粉末で置換� ��た。得られた粉末と混合物Aを1:1のモル比で 混合し、比較例1に示した方法と同じ方法で� �シリカ管中に封入し、1200℃で40時間焼結し� �。

得られた焼結体は、図1(c)に示すXRDパターン(F ^- 添加)から、90%以上の純度を有するLaFeOP相で� �ることがわかった。また、比較例1で得られ� ��LaFeOP多結晶体に比較し、格子定数が小さく� ��っていることから、F ^- がO ^2- を一部置換したことが示された。

上記で作成されたF ^- 添加LaFeOP焼結多結晶体の電気抵抗と磁化の温 度変化を、比較例1で示した方法と同じ条件� �測定した。図2(c)及び図3(c)(F ^- 添加)に示すように、7K付近で、電気抵抗がゼ ロとなり、同じ温度で、磁化がマイナスの値 を示すことから、F ^- 添加LaFeOP焼結多結晶体は超伝導転移を示すこ とが示された。F ^- によるO ^2- の適量の置換によりTcが3K超高くなった。

(Ca ²⁺ 添加LaFeOP焼結多結晶体)
Fe金属とPを1:1のモル比で混合し、シリカ管に アルゴンガスとともに封入し、1,000℃で10時� �焼成し、FePを作成した。また、CaCo ₃ (純度99.99%、日本高純度化学株式会社)を、空� ��中で、920℃、10時間焼成し、無水CaOを作成� �た。該FePと該CaOを比較例1で示したLaFeOP焼結� ��を作成するための混合物Aに混ぜ、比較例1� �示す方法で、シリカ管中にアルゴンガスと� �もに封入し、1200℃で、40時間焼結した。

得られた焼結体は、図1(b)に示すXRDパターン(C a添加)から、90%以上の純度を有するLaFeOP相で� ��ることがわかった。また、比較例1で得られ たLaFeOP多結晶体に比較し、格子定数が小さく なっていることから、Ca ²⁺ がLa ³⁺ を一部置換したことが示された。

上記で作成されたCa ²⁺ 添加LaFeOP焼結多結晶体の電気抵抗と磁化の温 度変化を、比較例1で示した方法で測定した� �図2(b)及び図3(b)(Ca ²⁺ 添加)に示すように、5K付近で、電気抵抗がゼ ロとなり、同じ温度で、磁化がマイナスの値 を示すことから、Ca ²⁺ 添加LaFeOP焼結多結晶体は超伝導転移を示すこ とが示された。Ca ²⁺ によるLa ³⁺ の適量の置換によりTcが1K程度高くなった。
[比較例2]

(SmFeOP焼結多結晶体)
比較例1のLa金属をSm金属に置き替え、その他� ��比較例1と同じ条件で、焼結体を作成した。 得られた焼結体は、90%超の純度を有するSmFeOP 多結晶体であった。これは、電気抵抗及び磁 化の温度変化から、Tcが2Kの超伝導体であっ� �。LaをSmで完全置換しても、超伝導相は発現� ��るが、Tcが低下することが示された。
[比較例3]

(LaFeOAs焼結多結晶体)
市販のLa ₂ O ₃ (純度99.99モル%、日本高純度化学株式会社)を6 00℃で10時間空気中で加熱して脱水した。ま� �、La金属(純度99.5モル%、信越化学工業株式会 社)、Fe金属(純度99.9モル%、日本高純度化学株 式会社)、As(純度99.999%、株式会社レアメタリ� ��ク)を1:3:3のモル比率で混合した。各原料の� ��量・微粉化・混合は、全て乾燥不活性ガス� ��充満したドライボックス中で行った。次に� ��混合した粉末(混合粉末B)を、シリカ管中に� ��入し、シリカ管内部を、室温で0.1気圧のア� ��ゴンガスで充填し、700℃で10時間焼成した� �得られた焼成体は、LaAs,Fe ₂ As,FeAsの混合物(混合物B)であった。混合物Bと� ��水したLa ₂ O ₃ を、1:1のモル比で、該ドライボックス中で混 合し、混合物Bを得るために用いたのと同じ� �法で、シリカ管に封入し、1200℃で40時間焼� �した。

得られた焼結体は、図4(a)に示すXRDパター� �(無添加LaFeOAs)から、90モル%以上の純度を有� �るLaFeOAs多結晶体であることがわかった。

(F ^- 添加LaFeOAs多結晶体)
比較例1により作成した無水La ₂ O ₃ のXモル%(X=0モル%~20モル%)を、LaF ₃ とLa金属を1:1のモル比で混合した粉末で置換� ��た。得られた粉末と混合物Bを1:1のモル比で 混合し、比較例1に示した方法と同じ方法で� �シリカ管中にアルゴンガスとともに封入し� �1200℃で、40時間焼結した。

得られた焼結体は、図4(b)に示すXRDパターン(5 モル%フッ素添加LaFeOAs)から、90%以上の純度を 有するLaFeOP相であることがわかった。また、 格子定数は、Xモル%の値にほぼ比例して減少� ��た。測定された格子定数の減少から、F ^- によるO ^2- の置換量を決定した。F ^- の含有量は、約20モル%まで可能であった。そ れ以上にLaF ₃ を原料に仕込むと、未反応LaF ₃ 相が不純物相として折出することがXRDパター ンから確認された。特開2007-3208929号公報記載 の合成法では、F ^- は、3モル%未満しかLaFeOAs相に含有させること ができなかった。

(F ^- 添加LaFeOAsの超伝導転移温度の評価)
上記で得られたLaFeOAs焼結多結晶体及びフッ� �を含むLaFeOAs焼結多結晶体の電気抵抗を、比� ��例1と同じ方法で測定した。フッ素を含まな いLaFeOAs多結晶体は、電気抵抗は低下するも� �の、300Kから2Kまでの温度域では、電気抵抗� �ゼロにはならず、超伝導転移は示さなかっ� �。

LaFeOAs多結晶体の合成法では、混合物Bの作成� ��ロセスを経ているため、特開2007-320829号公� �で示した合成方法に比較して、合成プロセ� �中でのLa金属の酸化が低減され、作成された LaFeOAs多結晶体中のO ^2- 及びAsの含有量が制御され、化学当量組成に� ��くなったため超伝導転移が観測できなかっ� ��と考えられる。

一方、フッ素イオンを4モル%以上添加したLaFe OAs多結晶体では、図5(A)に示すように、30K付� �から電気抵抗が低下しはじめ、20K付近でゼ� �となる超伝導転移を示した。この抵抗ゼロ� �が超伝導転移であることは、図5(B)に示したF ^- を5モル%含むLaFeOAs多結晶体の磁化が大きなマ イナスの値を示すことで確認できた。

図6に、得られた焼結体の超伝導転移温度の� �ッ素イオン添加量依存性を示す。黒丸は、� �点転移温度、白丸は、電気抵抗の低下が始� �る温度(オフセット転移温度)を示す。図6に� �すように、LaFeOAs多結晶体中のF ^- 含有量によるTcは、該F ^- 含有量に依存し、該F ^- 含有量が11モル%のときに、最高転移温度(転� �前の電気抵抗の1/2の電気抵抗を示す温度:中� ��転移温度)が、26Kとなった。すなわち、F ^- を、4モル%以上添加することにより、LaFeOAs焼 結多結晶体は超伝導転移を示し、Tcが20K超の� ��温となることが示された。
[比較例4]

(LaNiOP焼結多結晶体)
La(純度99.5%、信越化学工業株式会社)とP(純度9 9.9999%、株式会社レアメタリック)を1:1のモル� ��で混合して、シリカ管にアルゴンガスとと� ��に封入し、400℃12時間焼成してLaPを合成し� �。該LaOとNiO(純度99.97%、日本高純度化学株式� ��社)を混合し、混合粉末Cを作成し、低温プ� �スによりペレットを作成した。該ペレット� �、アルゴンガスとともにシリカ管に封入し� �、1,000℃で、24時間焼結した。   

得られた焼結体は、図7(A)に示すXRDパター� �から、LaNiOP多結晶体であることが確認され� �。該LaNiOP焼結多結晶体の電気抵抗及び磁化� �温度変化を比較例1と同様の方法で測定した� ��該LaNiOP多結晶体は、図8、図9(A)に示すよう� �、Tcが2.5Kの超伝導体であることが示された� �

(F ^- ,Ca ²⁺ ,又はY ³⁺ 添加LaNiOP焼結多結晶体)
比較例4と同様の方法でLaNiOPにF ^- 、Ca ²⁺ 、又はY ³⁺ を添加したLaNiOP焼結多結晶体を作成した。F ^- 、Ca ²⁺ の添加は、実施例1及び2と同様の方法で行っ� ��。Y ³⁺ の添加はCaOの代わりにY ₂ O ₃ を用いて実施例2のCa ²⁺ の添加と同様の方法で行った。図10(A)に示す� ��うに、Y ³⁺ ,Ca ²⁺ 、又はF ^- 添加により、Tcが上昇した。特に、La ³⁺ をY ³⁺ で適量だけ置換することにより、Tcが上昇し� ��ことから、格子定数が小さくなることで、T cの高温化に有効であることが示された。
[比較例5]

(LaNiOAs多結晶焼結体)
比較例4でのPをAsに置き替え、その他は比較� �4と同じ条件で、焼結体を作成した。得られ� ��焼結体は、図7(B)に示すXRDパターンから、純 度が90%以上のLaNiOAs多結晶体であることが示� �れた。該LaNiOAs多結晶体の電気抵抗及び磁化� ��温度変化を、比較例1で示した方法で測定し 、該LaNiOAs多結晶体は、図8、図9(B)に示すよう に、Tcが4Kの超伝導体であることが示された� �

(F ^- ,Ca ²⁺ ,又はY ³⁺ 添加LaNiOAs多結晶焼結体)
実施例4と同様の方法でLaNiOAsにF ^- 、Ca ²⁺ 、又はY ³⁺ を添加したLaNiOAs焼結体を作成した。図10(B)に 示すように、Y ³⁺ ,Ca ²⁺ 、又はF ^- 添加により、Tcが上昇した。特に、La ³⁺ をY ³⁺ で適量だけ置換することにより、Tcが上昇し� ��ことから、格子定数が小さくなることで、T cの高温化に有効であることが示された。
[比較例6]

(SmFeAsO多結晶焼結体)
Sm ₂ O ₃ 粉末(純度99.99重量%、株式会社レアメタリッ� �)を、空気中で、1000℃、5時間熱処理し、脱� �した。Sm金属(純度99.9重量%、株式会社ニラコ )、Fe金属(純度99.9%重量%以上、日本高純度化� �研究所株式会社)、As金属(純度99.9999重量%、� �本高純度化学研究所株式会社)を、金属元素� ��が、1:3:3の当量比に混合し、石英管中に封� �した。該石英管を、850℃で、10時間焼成した 。焼成物は、SmAs-Fe ₂ As-FeAs混合粉末(混合物C)であった。

脱水したSm ₂ O ₃ 粉末と、混合物粉Cを、1:1の当量比で混合し� �加圧プレスし、ペレットを作成した。該ペ� �ットを、アルゴンガス0.2気圧で充填した石� �管中に封入し、1300℃で、15時間、焼結した� �得られた焼結体は、X線回折パターン(図11(b)� ��x=0)から、ZrCuSiAs型結晶構造(図11(a))を有する SmFeAsO多結晶焼結体あることが示された。ま� �、FeAsが不純物相として含まれているが、そ� ��重量%は、5%未満であった。

(F ^- 添加SmFeAsO多結晶焼結体)
比較例6により作成した無水Sm ₂ O ₃ 粉末にSmF ₃ (純度99.99重量%、株式会社レアメタリック社)� ��びSm金属粉末(純度99.5重量%、株式会社レア� �タリック社)を設定重量%加えた。該混合粉末 と混合物Cを比較例6に示した方法と同じ方法� ��、石英管中にアルゴンガスとともに封入し� ��1300℃で、15時間焼結した。

得られた焼成ペレットは、X線回折スペクト� �(図11(b)のx=0.069)から、ZrCuSiAs型結晶構造を有� ��るSmFeAsO _1-x F _x (xは、フッ素含有量の原子比)であることが示 された。格子定数が、SmFeAsOより減少してお� �、Oの一部がFイオンで置換されていることが 示された。フッ素の含有量は、格子状数から 決定した。格子定数から求めた重量%は、仕� �み量とほぼ一致した。また、FeAs、Sm ₂ O ₃ 、及びSmOFが不純物相として含まれているが� �その総重量は、5%未満であった。

(F ^- 添加SmFeAsO多結晶焼結体の電気伝導度及び磁� �温度変化測定)
比較例6及び実施例6で得られた多結晶焼結体� ��電気抵抗及び磁化を4.2K~300Kの範囲で測定し� ��。電気伝導度測定は4端子法、磁化の測定は 試料振動型磁化測定装置(Quantum Design社;PPMS V SM option)を用いた。酸素を6.9原子%のフッ素で 置換したF ^- 添加SmFeAsO _1-x F _x (x=0.069)では、低温において、電気抵抗がゼロ となり、超伝導状態になることが示された(� �12)。

また、x=0(フッ素ノンドープ)の試料では、� ��化は温度と共に増加し、常に正の値を示し� ��。一方、x=0.069の試料では、磁化は温度共に 次第に増加するが、Tc付近で、急激に減少し� ��負の値となるマイスナー効果が観測された( 図13)。図14に、超伝導転移温度(黒丸)とオン� �ット温度(白丸)を示す。超伝導転移温度は、 x=0.045から有限の値となり、フッ素濃度の増� �と共に、急激に上昇するが、やがて増加の� �合は小さくなる。得られた最高の超伝導転� �温度は、約55Kであった。すなわち、フッ素� �含まないSmFeAsOでは、超伝導を示さないが、� ��ッ素添加により、超伝導体に変化すること� ��示された。