[フォトレジスト組成物]
 本発明に係るフォトレジスト組成物は、脂� ��族基と芳香環に水酸基を複数個有する芳香� ��基とが交互に結合しているポリオール化合� ��と、ビニルエーテル化合物とを含有する。

 ポリオール化合物は、脂肪族基と芳香環� ��水酸基を複数個有する芳香族基とが交互に� ��合した構造を有し、例えば、1つの脂肪族基 と1つの芳香族基とが結合した単位(繰り返し� ��位)を1つ有するポリオール化合物(例えば、1 つの脂肪族基に1又は2以上の芳香族基が結合� ��た化合物、1つの芳香族基に2以上の脂肪族� �が結合した化合物)、繰り返し単位を2以上有 するポリオール化合物、又はこれらの混合物 であってもよい。

 ポリオール化合物は、種々の方法で製造� ��ることができ、例えば、脂肪族ポリオール� ��芳香族ポリオールとを酸触媒反応させる方� ��、脂肪族多価ハロゲン化物と芳香族ポリオ� ��ルとを酸触媒反応させる方法、フェノール� ��ホルムアルデヒドとを酸触媒反応若しくは� ��ルカリ触媒反応させる方法等が挙げられる� ��本発明においては、なかでも、脂肪族ポリ� ��ールと芳香族ポリオールとを酸触媒反応さ� ��ることにより合成することが好ましい。

 また、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオ� ��ルとの酸触媒反応としては、Friedel-Crafts反� �を好適に使用することができる。

 (脂肪族ポリオール)
 前記脂肪族ポリオールは、脂肪族炭化水素� ��に複数個の水酸基が結合している化合物で� ��り、下記式(1)
  R-(OH) _n1      (1)
(式中、Rは脂肪族炭化水素基を示し、n1は2以� ��の整数を示す)
で表される。

 式(1)中のRとしては、例えば、鎖状脂肪族 炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこ れらの結合した基が含まれる。鎖状脂肪族炭 化水素基としては、例えば、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ チル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキ� �ル、デシル、ドデシル基などの炭素数1~20(好 ましくは1~10、さらに好ましくは1~3)程度のア� ��キル基;ビニル、アリル、1-ブテニル基など� ��炭素数2~20(好ましくは2~10、さらに好ましく� ��2~3)程度のアルケニル基;エチニル、プロピ� �ル基などの炭素数2~20(好ましくは2~10、さら� �好ましくは2~3)程度のアルキニル基などが挙� ��られる。

 環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプ� ��ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ� ��ロヘキシル、シクロオクチル基などの3~20員 (好ましくは3~15員、さらに好ましくは5~8員)程 度のシクロアルキル基;シクロペンテニル、� �クロへキセニル基などの3~20員(好ましくは3~1 5員、さらに好ましくは5~8員)程度のシクロア� ��ケニル基;パーヒドロナフタレン-1-イル基、 ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン-3-イル基などの橋かけ環式炭化水� �基などが挙げられる。

 鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水� ��基とが結合した炭化水素基には、シクロペ� ��チルメチル、シクロヘキシルメチル、2-シ� �ロヘキシルエチル基などのシクロアルキル-� ��ルキル基(例えば、C _3-20 シクロアルキル-C _1-4 アルキル基など)などが含まれる。

 上記炭化水素基は、種々の置換基、例え� ��、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル� ��、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、ア リールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシ ルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オ� �シカルボニル基(アルコキシカルボニル基、� ��リールオキシカルボニル基、アラルキルオ� ��シカルボニル基など)、置換又は無置換カル バモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は 無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基など を有していてもよい。前記ヒドロキシル基や カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保 護基で保護されていてもよい。

 本発明における脂肪族ポリオールとしては� ��耐エッチング性を向上させることができる� ��で脂環式ポリオールが好ましい。脂環式ポ� ��オールは、脂環式骨格を有する化合物であ� ��、水酸基は脂環式骨格に直接結合していて� ��よく、連結基を介して結合していてもよい� ��連結基としては、アルキレン基(C _1-6 アルキレン基等)、又は該アルキレン基の1又� ��2以上と、-O-、-C(=O)-、-NH-、-S-から選択され� ��少なくとも1つの基が結合した基等が挙げら れる。

 脂環式ポリオールとしては、シクロヘキ� ��ンジオール、シクロヘキサントリオール、� ��クロヘキサンジメタノール、イソプロピリ� ��ンジシクロヘキサノール、デカリンジオー� ��、トリシクロデカンジメタノールなどの脂� ��式ポリオール;式(1)におけるRが、下記式(2a)~ (2j)から選ばれる環、又はこれらが2以上結合� ��た環であり、該Rに2個以上の水酸基が結合� �た有橋脂環式ポリオールを挙げることがで� �る。

 脂肪族ポリオールとしては、なかでも、� ��橋脂環式ポリオールが好ましく、特に、耐� ��ッチング性に優れる点で、アダマンタン環( 2a)の3級位に2個以上の水酸基が結合したアダ� ��ンタンポリオールが好ましい。

(芳香族ポリオール)
 本発明における芳香族ポリオールは、芳香� ��を少なくとも1つ有しており、複数個の水酸 基が芳香環に結合している化合物であり、下 記式(3)
  R’-(OH) _n2      (3)
(式中、R’は芳香族炭化水素基を示し、n2は2� ��上の整数を示す)
で表される。R’に芳香環を複数個有する場� �は、複数個の水酸基は同一の芳香環に結合� �ていてもよく、異なる芳香環に結合してい� �もよい。

 式(3)中のR’としては、例えば、芳香族炭 化水素基及び、芳香族炭化水素基に鎖状脂肪 族炭化水素基及び/又は環状脂肪族炭化水素� �が結合した基が含まれる。芳香族炭化水素� �としては、フェニル、ナフチル基などの炭� �数6~14(好ましくは6~10)程度の芳香族炭化水素� ��が挙げられる。鎖状脂肪族炭化水素基、及� ��環状脂肪族炭化水素基の例としては、上記R における鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族 炭化水素基の例と同様の例を挙げることがで きる。

 鎖状脂肪族炭化水素基が芳香族炭化水素基� ��結合した基には、アルキル置換アリール基( 例えば、1~4個程度のC _1-4 アルキル基が置換したフェニル基又はナフチ ル基など)などが含まれる。

 上記芳香族炭化水素基は、種々の置換基� ��例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロ� ��シル基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ 基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基 、アシルオキシ基など)、カルボキシル基、� �換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニ� ��基、アリールオキシカルボニル基、アラル� ��ルオキシカルボニル基など)、置換又は無置 換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置 換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式 基などを有していてもよい。前記ヒドロキシ ル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣 用の保護基で保護されていてもよい。また、 芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳 香属性の複素環が縮合していてもよい。

 芳香族ポリオールとしては、例えば、ヒ� ��ロキノン、レゾルシノール、1,3-ジヒドロキ シナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン� �どのナフタレンポリオール、ビフェノール� �ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビスフ� ��ノールA、1,1,1-(4-ヒドロキシフェニル)エタ� �などを挙げることができる。本発明におい� �は、入手が容易である点で、ヒドロキノン� �ナフタレンポリオールを好適に使用するこ� �ができる。

 酸触媒反応に使用する酸触媒としては、� ��えば、塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、塩� �スズ(IV)、塩化亜鉛(II)などのLewis酸;HF、硫酸� ��p-トルエンスルホン酸、リン酸などのプロ� �ン酸等が挙げられる。これらは、単独で、� �は2種以上を混合して使用することができる� ��半導体製造等に使用する場合は、金属成分� ��混入が忌避されることから、硫酸、p-トル� �ンスルホン酸のような有機酸を使用するこ� �が好ましい。酸触媒の使用量は、例えば、� �肪族ポリオール1モルに対して、0.01~10モル、 好ましくは0.1~5モル程度である。

 また、酸触媒反応は、反応に不活性な溶� ��の存在下又は溶媒非存在下で行われる。前� ��溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘ� ��サン、トルエンなどの炭化水素;塩化メチレ ン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四� �化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化� �化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタ� ��、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの� ��状又は環状エーテル;アセトニトリル、ベン ゾニトリルなどのニトリル;酢酸エチル、酢� �n-ブチルなどのエステル;酢酸などのカルボ� �酸;N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド;� �セトン、メチルエチルケトンなどのケトン;� ��トロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ� ��合物;これらの混合物などが挙げられる。

 酸触媒反応における反応温度は、反応成� ��の種類等に応じて適宜選択できる。例えば� ��脂肪族ポリオールとして、1,3,5-アダマンタ� ��トリオールを用い、芳香族ポリオールとし� ��ヒドロキノンを用いる場合には、反応温度� ��、例えば、室温(25℃)~200℃、好ましくは50~15 0℃程度である。反応は、回分式、半回分式� �連続式等の何れの方式で行ってもよい。

 芳香族ポリオールの使用量は、一般に、� ��肪族ポリオール1モルに対して、1.0~100モル� �好ましくは3.0~50モル、さらに好ましくは5.0~2 0モル程度である。芳香族ポリオールを大過� �量用いてもよい。

 上記反応により、対応するポリオール化� ��物が生成する。反応終了後、反応生成物は� ��例えば、液性調整、濾過、濃縮、晶析、洗� ��、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の� ��般的な分離精製手段により分離精製できる� ��晶析溶媒としては、製造されたポリオール� ��合物が溶解しない溶媒であればよく、例え� ��、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな� ��の炭化水素を挙げることができる。本発明� ��おいては、なかでも、残存する原料脂肪族� ��リオール及び芳香族ポリオールを容易に除� ��することができ、精製効率が向上する点で� ��製造されたポリオール化合物が溶解しない� ��媒と、原料脂肪族ポリオール及び芳香族ポ� ��オールが溶解する溶媒(例えば、テトラヒド ロフランなどのエーテル;アセトン、2-ブタノ ンのようなケトン;酢酸エチルなどのエステ� �;メタノール、エタノールなどのアルコール� ��ど)との混合溶媒が好ましい。混合溶媒の混 合割合としては、適宜調整することができる 。なお、本明細書では、晶析(析出)を沈殿を� ��含む意味に用いる。

 なお、上記の反応生成物中には、アルカ� ��現像液に不溶な成分を含んでいる場合が多� ��。このような成分には、(i)分子量が2000を超 える比較的高分子量の成分、(ii)分子量が1000~ 2000であっても、ポリオール化合物中のフェ� �ール性水酸基が反応中に溶媒等とのエステ� �交換反応などにより封止された化合物など� �ある。アルカリ現像液に不溶な成分を含有� �るポリオール化合物をレジスト用途に使用� �ると、パターン形成時のラフネスに悪影響� �及ぼしたり、現像時に粒子が発生し、それ� �異物としてパターンに残るおそれがある。� �のような場合には、前記ポリオール化合物� �溶媒に溶解した溶液を、フェノール性水酸� �を有する化合物に対する貧溶媒と混合して� �疎水性不純物を析出又は層分離(液状物とし� ��分離)させて除去する工程を設けるのが好ま しい。この工程を設けると、上記成分を効率 よく除去できるため、LERを低減でき、解像性 及び耐エッチング性に優れるレジスト組成物 を調製する上で有用なポリオール化合物を、 高い純度で効率よく製造することができる。

 ポリオール化合物の溶液に用いる溶媒と� ��ては、例えば、テトラヒドロフラン等のエ� ��テル;アセトン、2-ブタノン等のケトン;酢酸 エチル、酢酸n-ブチル等のエステル;メタノー ル、エタノール等のアルコールなどが挙げら れる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混� �して用いることができる。疎水性不純物の� �去操作に供するポリオール化合物の溶液と� �ては、酸触媒反応で得られた反応液であっ� �もよく、この反応液に対して、希釈、濃縮� �濾過、液性調節、溶媒交換等の操作を施し� �得られる溶液等のいずれであってもよい。

 疎水性不純物の除去操作に供するポリオ� ��ル化合物を含む溶液中の該ポリオール化合� ��の含有量は、例えば1~40重量%、好ましくは3~ 30重量%である。

 前記フェノール性水酸基を有する化合物� ��対する貧溶媒としては、例えば、フェノー� ��の溶解度(25℃)が1g/100g以下であるような溶� �が挙げられる。前記フェノール性水酸基を� �する化合物に対する貧溶媒の具体例として� �例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭� �水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素� �の炭化水素;水と水溶性有機溶媒(例えば、メ タノール、エタノール等のアルコール;アセ� �ン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル; テトラヒドロフラン等の環状エーテルなど)� �の混合溶媒;水などが挙げられる。これらの� ��媒は単独で又は2種以上混合して用いること ができる。前記貧溶媒の使用量は、ポリオー ル化合物を含む溶液100重量部に対して、例え ば1~55重量部、好ましくは5~50重量部である。

 ポリオール化合物の溶液と前記貧溶媒と� ��混合する際、ポリオール化合物の溶液に前� ��貧溶媒を加えてもよく、貧溶媒にポリオー� ��化合物の溶液を加えてもよいが、ポリオー� ��化合物の溶液に前記貧溶媒を少量ずつ加え� ��ことがより好ましい。

 析出又は層分離した疎水性不純物は、濾� ��、遠心分離、デカンテーション等の方法に� ��り除去できる。その後、さらに、疎水性不� ��物を除去した後の溶液を、前記フェノール� ��水酸基を有する化合物に対する貧溶媒と混� ��することにより、前記ポリオール化合物を� ��出又は層分離させることができる。この場� ��、疎水性不純物を除去した後の溶液に前記� ��溶媒を加えてもよく、貧溶媒に疎水性不純� ��を除去した後の溶液を加えてもよいが、貧� ��媒に疎水性不純物を除去した後の溶液を加� ��る方がより好ましい。この工程での前記貧� ��媒の量は、疎水性不純物を除去した後の溶� ��(ポリオール化合物を含む溶液)100重量部に� �して、例えば60~1000重量部、好ましくは65~800� ��量部である。

 析出又は層分離したポリオール化合物は� ��過、遠心分離、デカンテーション等により� ��収することができる。なお、疎水性不純物� ��析出又は層分離させる際に用いる貧溶媒と� ��目的のポリオール化合物を析出又は層分離� ��せる際に用いる貧溶媒とは、同一であって� ��異なっていてもよい。得られたポリオール� ��合物は、必要に応じて乾燥に付される。

 本発明におけるポリオール化合物の重量� ��均分子量(Mw)としては、500~5000程度であり、� ��ましくは、1000~3000程度、さらに好ましくは� ��1000~2000程度である。ポリオール化合物の重� ��平均分子量が5000を上回ると、ポリオール化 合物の粒径が大きくなりすぎるため、LERを低 減することが困難となる傾向がある。一方、 ポリオール化合物の重量平均分子量が500を下 回ると、耐熱性が低下する傾向がある。分子 量分布(Mw/Mn)は、例えば1.0~2.5程度である。な� ��、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwとも� ��標準ポリスチレン換算の値である。

 本発明におけるポリオール化合物として� ��、例えば、下記式(4a)、(4b)、(4c)に記載のポ� ��オール化合物を挙げることができる。式中� ��s、t、uは同一又は異なって、0以上の整数を 示す。「・・・」は、「アダマンタン環-ヒ� �ロキノン」の繰り返し単位がさらに繰り返� �れていてもよく、ここで終了していてもよ� �ことを示す。

 (ビニルエーテル化合物)
 ビニルエーテル化合物は、ポリオール化合� ��がアルカリ現像液へ溶解することを抑止す� ��ための保護基を形成するために使用される� ��のであり、例えば、モノビニルエーテル化� ��物、多価ビニルエーテル化合物(例えば、ジ ビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル 化合物、テトラビニルエーテル化合物、ヘキ サビニルエーテル化合物)などが挙げられる� �これらは、単独で、又は2種以上を混合して� ��用することができる。本発明においては、� ��リオール化合物の重量平均分子量が小さく� ��も、ポリオール化合物とビニルエーテル化� ��物とを加熱して得られたフォトレジスト用� ��分子化合物が液体となりレジスト塗膜を形� ��することが困難となることを防ぐことがで� ��、作業性に優れる点、及び、耐エッチング� ��を向上することができ、パターン形成後の� ��ターン倒れを防止することができる点で、� ��ビニルエーテル化合物、又はジビニルエー� ��ル化合物とモノビニルエーテル化合物の混� ��物を好適に使用することができる。

 また、EUV露光においては、アウトガスに� ��る装置の汚染が懸念されており、アウトガ� ��抑制の点から、一定以上の分子量を有する� ��ニルエーテル化合物を使用することが好ま� ��く、例えば、分子量100~500程度である。ビニ ルエーテル化合物の分子量が小さすぎると、 EUV露光により生成するアウトガスによる光学 系汚染リスクが高まる傾向がある。一方、ビ ニルエーテル化合物の分子量が大きすぎると 、粘度が高くなりすぎ、基材への塗布が困難 となる傾向があり、現像後にビニルエーテル 化合物が残渣として基材又は基板に残り、現 像欠陥を引き起こす原因となる恐れがある。 ビニルエーテル化合物は、例えば、イリジウ ム触媒の存在下、アルコールに酢酸ビニルを 反応させることにより合成することができる 。

 本発明において使用するビニルエーテル化� ��物としては、例えば、下記式(5a)~(5m)、(6a)~(6 n)で表される化合物を挙げることができる。

 本発明に係るフォトレジスト組成物は、� ��記ポリオール化合物、及び、ビニルエーテ� ��化合物を含有する。ポリオール化合物と、� ��ニルエーテル化合物の含有量としては、フ� ��ノール性水酸基とビニルエーテル基の数に� ��じて適宜調整することができ、例えば、フ� ��ノール性水酸基100個に対して、ビニルエー� ��ル基30~100個程度、好ましくは、50~80個程度� �ある。ビニルエーテル基の数が30個を下回る と、フェノール性水酸基の保護が不十分とな るため、アルカリ現像液に対する非溶解性若 しくは難溶解性を十分に付与することが困難 となり、レジストパターンの形成時において 、露光していない箇所がアルカリ現像液に溶 解若しくは膨潤し、目的とするパターンを正 確に再現することが困難となる傾向がある。 一方、ビニルエーテル基の数が100個を超える と、未反応のビニルエーテル化合物が残り、 露光時にアウトガスの原因となる恐れがある と共に、レジスト塗膜のTgが下がり、パター� ��形成時に目的とするパターンを正確に写し� ��ることが困難となる傾向がある。

 本発明に係るフォトレジスト組成物には� ��その他、光酸発生剤、レジスト用溶剤を含� ��していることが好ましい。

 光酸発生剤としては、露光により効率よ� ��酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例え� ��、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば 、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェ ートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフ� ��ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ� ��ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ� ��オロホスフェート、トリフェニルスルホニ� ��ムメタンスルホネート、トリフェニルスル� ��ニウムトリフルオロメタンスルホナートな� ��)、スルホン酸エステル[例えば、1-フェニル -1-(4-メチルフェニル)スルホニルオキシ-1-ベ� �ゾイルメタン、1,2,3-トリスルホニルオキシ� �チルベンゼン、1,3-ジニトロ-2-(4-フェニルス� ��ホニルオキシメチル)ベンゼン、1-フェニル- 1-(4-メチルフェニルスルホニルオキシメチル) -1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルメタンなど]、オ� �サチアゾール誘導体、s-トリアジン誘導体、 ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンな� �)、イミド化合物、オキシムスルホネート、� ��アゾナフトキノン、ベンゾイントシレート� ��どを使用できる。これらの光酸発生剤は単� ��で又は2種以上組み合わせて使用できる。

 光酸発生剤の使用量は、光照射により生� ��する酸の強度やポリオール化合物の比率な� ��に応じて適宜選択でき、例えば、ポリオー� ��化合物100重量部に対して0.1~30重量部、好ま� ��くは1~25重量部、さらに好ましくは2~20重量� �程度の範囲から選択できる。

 レジスト用溶剤としては、例えば、グリ� ��ール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶� ��、これらの混合溶媒などが挙げられる。こ� ��らのなかでも、プロピレングリコールモノ� ��チルエーテル、プロピレングリコールモノ� ��チルエーテルアセテート、乳酸エチル、メ� ��ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン� ��これらの混合液が好ましく、特に、プロピ� ��ングリコールモノメチルエーテルアセテー� ��単独溶媒、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテルアセテートとプロピレングリコー� ��モノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピ� ��ングリコールモノメチルエーテルアセテー� ��と乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なく� ��もプロピレングリコールモノメチルエーテ� ��アセテートを含む溶媒が好適に用いられる� ��

 フォトレジスト組成物中のポリオール化� ��物濃度としては、基材に塗布可能な範囲内� ��濃度であれば、塗布膜厚に応じて適宜設定� ��ることができ、例えば、2~20重量%程度、好� �しくは5~15重量%程度である。ポリオール化合 物濃度が濃すぎると、高粘度となりすぎるた め、基材上に塗布することが困難となる傾向 がある。一方、ポリオール化合物濃度が薄す ぎると、レジスト塗膜を形成することが困難 となる傾向がある。本発明に係るフォトレジ スト組成物は、その他、アルカリ可溶性樹脂 (例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂� �イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)� ��どのアルカリ可溶成分、着色剤(例えば、染 料など)などを含んでいてもよい。

 [レジスト塗膜の形成方法]
 本発明に係るレジスト塗膜の形成方法は、� ��記フォトレジスト組成物を基材に塗布し、� ��の後、加熱してポリオール化合物とビニル� ��ーテル化合物とを反応させることを特徴と� ��る。

 本発明におけるポリオール化合物は、ア� ��カリ現像液に対する可溶性を付与するフェ� ��ール性水酸基を有し、酸を作用させること� ��より容易に脱離する保護基によりフェノー� ��性水酸基を保護することで、アルカリ現像� ��難溶性若しくはアルカリ現像液不溶性を付� ��することができる。

 そして、本発明においては、ポリオール� ��合物とビニルエーテル化合物の混合物を加� ��することにより、ポリオール化合物のフェ� ��ール性水酸基とビニルエーテル化合物のビ� ��ルエーテル基とが反応して、酸を作用させ� ��ことにより容易に脱離するアセタール構造� ��形成することができる。

 また、ビニルエーテル化合物として多価� ��ニルエーテル化合物を使用すると、保護基� ��介して2以上のポリオール化合物が結合する ことができるため、よりパターン倒れを抑制 する機能を向上させることができ、より優れ た耐エッチング性を発揮することができる。

 基材としては、シリコンウェハ、金属、� ��ラスチック、ガラス、セラミックなどが挙� ��られる。フォトレジスト組成物の塗布は、� ��ピンコータ、ディップコータ、ローラコー� ��などの慣用の塗布手段を用いて行うことが� ��きる。レジスト塗膜の厚みは、例えば0.01~10 μm、好ましくは0.03~1μm程度である。

 加熱は、ホットプレート、オーブンなど� ��加熱装置を使用して行うことができる。加� ��条件は、例えば、150~250℃(好ましくは、150~2 00℃)の温度で、1分~1時間(好ましくは1~5分)程� ��である。

 上記レジスト塗膜の形成方法により形成� ��れた本発明に係るレジスト塗膜は、ポリオ� ��ル化合物とビニルエーテル化合物との反応� ��より得られ、酸によって容易に分解するこ� ��ができるフォトレジスト用高分子化合物か� ��成るため、耐エッチング性に優れ、LERを低� ��することができ、パターン倒れを抑制する� ��とができる。そのため、微細な寸法のパタ� ��ンを再現可能な高解像性レジスト塗膜とし� ��、半導体素子や液晶表示素子の製造などの� ��々の用途に好適に使用することができる。

 [レジストパターンの形成方法]
 本発明に係るレジストパターンの形成方法� ��、上記レジスト塗膜を露光、現像すること� ��特徴とし、該レジスト塗膜に、所定のマス� ��を介して露光して潜像パターンを形成し、� ��いで現像することにより、レジストパター� ��を形成する。

 露光には、種々の波長の光線、例えば、紫� ��線、X線などが利用でき、半導体レジスト用 では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例 えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)、EUV(Extreme  Ultraviolet:極端紫外光)などが使用される。露 光エネルギーは、例えば1~1000mJ/cm ² 、好ましくは10~500mJ/cm ² 程度である。

 露光により光酸発生剤から酸が発生し、� ��いて、ポストエクスポジュアベーキング処� ��(以下、「PEB処理」と称する場合がある)を� �うことにより、発生した酸が保護基に作用� �、フォトレジスト用高分子化合物中の保護� �が速やかに脱離して、アルカリ現像液可溶� �に寄与するフェノール性水酸基が生成する� �そのため、アルカリ現像液による現像処理� �より、所定のパターンを精度よく形成でき� �。PEB処理の条件としては、例えば、50~180℃� �温度で、0.1~10分間程度、好ましくは1~3分程� �である。

 PEB処理されたレジスト塗膜は、現像液を� ��いて現像処理し、露光部分を除去すること� ��できる。それにより、レジスト塗膜のパタ� ��ニングが行われる。現像方法としては、液� ��り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが� ��げられる。また、現像液としては、アルカ� ��性水溶液(例えば、0.1~10重量%のテトラメチ� �アンモニウムヒドロキシド水溶液など)を使� ��することができる。

 現像処理した基材は、流水で洗浄し、圧� ��空気、圧縮窒素を用いて風乾することが好� ��しい。こうして、レジストパターンが基板� ��上に形成される。

 本発明に係るレジストパターンの形成方� ��においては、本発明に係るフォトレジスト� ��成物により形成したレジスト塗膜を使用す� ��ため、LERを低減することができ、パターン� ��れを抑制することができ、ライン・アンド� ��スペースパターンが0.05μm以下(例えば、0.01~ 0.05μm)の高解像度のレジストパターンを形成� ��ることができる。