以下、本開示を具体化した薄膜燃料電池1 00、及び、薄膜燃料電池製造方法の実施の形� ��について、図面を参照して説明する。なお� ��これらの図面は、本開示が採用しうる技術� ��特徴を説明するために用いられるものであ� ��、記載されている内容は、それのみに限定� ��る趣旨ではなく、単なる説明例である。

 はじめに、図1を参照し、薄膜燃料電池100 の構成について説明する。

 図1に示すように、薄膜燃料電池100は、バ イコールガラス1及び11を備えている。バイコ ールガラス1及び11の表面にそれぞれ形成され た電子伝導層である第三伝導層2及び10を備え ている。プライマー層3及び9を備えている。� ��子伝導層である第一伝導層4及び第二伝導層 8を備えている。アノード電極層5と、電解質� ��6と、カソード電極層7とを備えている。バ� �コールガラス1の表面に形成された第三伝導� ��2のうち、バイコールガラス1と接する面の� �対側面にプライマー層3が積層される。プラ� ��マー層3のうち第三伝導層2と接する面の反� �側面に第一伝導層4が積層される。第一伝導� ��4のうちプライマー層3と接する面の反対側� �にアノード電極層5が積層される。アノード� ��極層5のうち第一伝導層4と接する面の反対� �面に電解質層6が積層される。電解質層6のう ちアノード電極層5と接する面の反対側面に� �ソード電極層7が積層される。カソード電極� ��7のうち電解質層6と接する面の反対側面に� �二伝導層8が積層される。第二伝導層8のうち カソード電極層7と接する面の反対側面にプ� �イマー層9が積層される。プライマー層9にお ける第二伝導層8と接する面と反対側面が、� �イコールガラス11の表面に形成された状態の 第三伝導層10と接している。

 また、第一伝導層4と第二伝導層8には、� �極21及び22がそれぞれ接続している。電極21� �おける第一伝導層4と接続する側の反対側端� ��及び電極22における第二伝導層8と接続する� ��の反対側端に、負荷23が接続している。薄� �燃料電池100にて電気化学反応が生じた場合� �電極21及び22を介し、第一伝導層4から第二伝 導層8に向けて電子が流れる。これによって� �負荷23に電流が通流する。

 バイコールガラス1及び11は、バイコール� ��ラス1とバイコールガラス11との間に挟まれ� ��状態の各層(プライマー層3及び9、第一伝導� ��4、アノード電極層5、電解質層6、カソード� ��極層7、第二伝導層8、第三伝導層2及び10)を� ��持する。バイコールガラス1及び11は、薄膜� ��料電池100本体に強度を持たせるための基材� ��板として使用される。バイコールガラス1及 び11は、多孔質性を備えており、気体や液体� ��透過させることが可能である。外部から供� ��される燃料(水素ガスなど)や酸化剤(酸素ガ� ��など)が、バイコールガラス1及び11を透過す る。透過した燃料は、アノード電極層5、電� �質層6、及びカソード電極層7において電気化 学反応を生じさせる(詳細は後述する。)。

 本実施の形態では、上述の各層(プライマ ー層3及び9、第一伝導層4、アノード電極層5� �電解質層6、カソード電極層7、第二伝導層8)� ��構成する材料としてカチオン性物質及びア� ��オン性物質が使用される(詳細は後述する)� �カチオン性物質は、正電荷を有する。アニ� �ン性物質は、負電荷を有する。アニオン性� �質とカチオン性物質とが交互に積層される� �とによって、バイコールガラス1及び11上に� �定的に上述の各層が形成される。また、バ� �コールガラス1及び11がプラス又はマイナス� �帯電した状態で各層が積層される。これに� �って、各層はバイコールガラス1及び11に対� �て強固に密着する。なお図1にて示されてい� ��ように、第一伝導層4、アノード電極層5、� �解質層6、カソード電極層7、及び第二伝導層 8の其々は、アニオン性物質とカチオン性物� �とが交互に積層されていてもよい。これに� �って、上述の各層のうち一の層に他の層を� �層する場合において、接する部分に配置さ� �る其々の層の帯電極性を逆極性とすること� �容易に可能となる。

 バイコールガラス1及び11は、通常アルカリ� ��ロシリケート(Na ₂ O-B ₂ O ₃ -SiO ₂ )ガラスの分相とエッチングによって製造さ� �、多孔性を有している。また、バイコール� �ラス1及び11は、通常水溶液中ではマイナス� �帯電している。バイコールガラス1及び11以� �にも、多孔質性を有し気体や液体が透過可� �な従来周知の材料を使用することができる� �

 例えば、炭素微粒子(カーボンブラック)� �疎水性バインダー粒子(フッ素樹脂粉末)を混 合し、これをホットプレスして多孔質状に作 製された多孔質基板も、バイコールガラス1� �び11の代わりに使用することができる。また 、バイコールガラス1及び11又は炭素系多孔質 基板の代わりに、多孔質ステンレスや多孔質 ステンレス管も使用することができる。炭素 系多孔質基板や多孔質ステンレス材料が使用 された場合には、基板自身が高い電子伝導性 を有するため、後述の第三伝導層2、及び10の 積層を省略することが可能となる。なお、炭 素系多孔質基板および多孔質ステンレス材料 は、バイコールガラスに比べると電荷は小さ いが、水溶液中でマイナイスに帯電しやすい 特性を有している。

 バイコールガラス1及び11の表面には、第� ��伝導層2及び10がそれぞれ形成される。第三� ��導層2は、電気化学反応によってアノード電 極層5に発生する電流を集電し、外部に取り� �し易くする。第三伝導層2は、外部に電子が� ��り出される場合における電子の通流障壁を� ��げる。電子を取り出すための電極が第三伝� ��層2に接続された場合に、第三伝導層2は効� �よく電子を電極に受け渡すことができる。� �三伝導層10は、カソード電極層7に外部から� �子を供給し易くするために設けられる。第� �伝導層10は、外部から電子が供給される場合 における電子の通流障壁を下げる。電子を供 給する為の電極が第三伝導層10に接続された� ��合に、第三伝導層10は効率よく電子をカソ� �ド電極層7に受け渡すことができる。

 第三伝導層2及び10を構成する材料として� ��、電子伝導性を有している従来周知の材料� ��使用される。例えば、金やBaytron(登録商標)� ��使用される。また、第三伝導層2及び10の積� ��方法としては、使用する電子伝導性材料を� ��膜化して積層することが可能な従来周知の� ��法が使用される。例えば、真空蒸着法やデ� ��ップコート法、スピンコート法が使用され� ��。

 なお図1においては、電極21及び22は第一� �導層4及び第二伝導層8に接続されている。し かしながら本開示はこの構成に限定されない 。第三伝導層2及び10は電子伝導性を有してい る。このため、第三伝導層2及び10に電極21及� ��22を接続した場合であっても、効率よく電� �が通流し、負荷23に電流が流れる。

 プライマー層3及び9は、隣接して積層さ� �る第一伝導層4及び第二伝導層8を均一層厚に て平滑に積層させるために設けられる。バイ コールガラス1及び11は多孔質性を有している 。このため、その表面には多数の孔が形成さ れている。プライマー層3及び9がこれらの孔� ��充填される。バイコールガラス1及び11の表� ��に、プライマー層3及び9からなる平滑面が� �成される。これによって、表面が平滑な第� �伝導層4及び第二伝導層8を積層することが可 能となる。第一伝導層4及び第二伝導層8の層� ��が均一となるので、薄膜の欠損部の発生が� ��止される。

 プライマー層3及び9を構成する材料とし� �は、バイコールガラス1及び11の表面に平滑� �表面を形成させることが可能な材料が使用� �れる。例えば、カチオン性物質であるポリ� �アリルジメチルアンモニウムクロリド(PDDA)� �、アニオン性物質であるポリスチレンスル� �ン酸(PSS)が使用される。プライマー層3及び9� ��隣接する層(バイコールガラス1及び11、第一 伝導層4、第二伝導層8など)の有する帯電極性 と反対極性を有する物質が使用される。これ によって、隣接する層とプライマー層3及び9� ��の間には、引き合う方向に静電気的な力が� ��用する。このため、隣接層と強固に密着し� ��プライマー層3及び9が形成される。また、� �述の物質が複数使用され、アニオン性物質� �カチオン性物質とが交互に積層されてもよ� �。カチオン性物質とアニオン性物質とが交� �に積層されることによって、カチオン性物� �とアニオン性物質との間には、引き合う方� �に静電気的な力が作用する。このため、ア� �オン性物質とカチオン性物質とが強固に密� �する。欠損部のないプライマー層3及び9が形 成される。プライマー層3及び9の積層方法と� ��ては、プライマー層3及び9として使用する� �料を薄膜化して積層することが可能な従来� �知の方法が使用される。例えば、ディップ� �ート法やスピンコート法が使用される。

 第一伝導層4は、隣接するアノード電極層 5から電極21に対して電子が流れる場合におけ る通流障壁を下げる。第一伝導層4は、隣接� �るアノード電極層5に発生する電子を集電し� ��電極を介して外部に取り出し易くする。図1 に示す構成では、アノード電極層5にて発生� �、第一伝導層4にて集電された電子は、第一� ��導層4に取り付けられた電極21を介して負荷2 3に流れる。

 第一伝導層4を構成する材料については、 電子伝導性を有している従来周知の材料が使 用される。例えば、カチオン性物質であるPDD Aや、アニオン性物質であるBaytronが使用され� ��。なお、第一伝導層4に隣接する層(プライ� �ー層3、アノード電極層5など)の有する帯電� �性と反対極性を有する物質が使用される。� �れによって、双方の間には、引き合う方向� �静電気的な力が作用する。このため、隣接� �と強固に密着した第一伝導層4が形成される� ��またこれらの物質が複数使用され、カチオ� ��性物質とアニオン性物質とが交互に積層さ� ��てもよい。アニオン性物質とカチオン性物� ��とが交互に積層されることによって、アニ� ��ン性物質とカチオン性物質との間には、引� ��合う方向に静電気的な力が作用する。この� ��め、アニオン性物質とカチオン性物質とが� ��固に密着する。欠損部のない第一伝導層4が 形成される。第一伝導層4の積層方法として� �、第一伝導層4として使用する材料を薄膜化� ��て積層することが可能な従来周知の方法が� ��用される。例えば、ディップコート法やス� ��ンコート法が使用される。

 アノード電極層5では、バイコールガラス 1を透過した燃料が酸化され、プロトンと電� �とが生成される。図1に示す構成では、生成� ��れた電子は、第一伝導層4にて集電され、電 極21を介して外部に取り出される。生成され� ��プロトンは、電解質層6を透過してカソード 電極層7に伝達する。

 アノード電極層5を構成する材料としては 、燃料電池の電極触媒として使用される従来 周知の材料が使用される。例えば、白金や、 カーボンブラックに白金粒子を担持させたカ ーボン担持白金が使用される。また、カチオ ン性物質及びアニオン性物質として従来周知 の材料が使用される。例えば、カチオン性物 質としてはPDDAが使用され、アニオン性物質� �しては白金コロイドが使用される。アノー� �電極層5に隣接する層(第一伝導層4、電解質� �6など)の有する帯電極性と反対極性を有する 物質が使用される。これによって、隣接する 層とアノード電極層5との間には引き合う方� �に静電気的な力が作用する。このため、隣� �層と強固に密着したアノード電極層5が形成� ��れる。また、これらの物質が複数使用され� ��カチオン性物質とアニオン性物質とが交互� ��積層されることによって、アニオン性物質� ��カチオン性物質との間には、引き合う方向� ��力が作用する。このため、アニオン性物質� ��カチオン性物質とが強固に密着する。欠損� ��のないアノード電極層5が形成される。アノ ード電極層5の積層方法としては、アノード� �極層5として使用する材料を薄膜化して積層� ��ることが可能な従来周知の方法が使用され� ��。例えば、ディップコート法やスピンコー� ��法が使用される。

 電解質層6は、アノード電極層5にて生成� �たプロトンをカソード電極層7に伝達する。� ��た電解質層6は、燃料と酸化剤とが混ざり合 わないように隔離する。電解質層6の一部に� �損等が存在している場合、アノード電極層5� ��カソード電極層7との間で短絡現象が発生し 、電池として作用しなくなってしまう。本実 施の形態では、電解質層6はカソード性物質� �アノード性物質とを積層した積層構造を有� �ている。これによって、電解質層6を薄化さ� ��た場合であっても、欠損部の発生が防止さ� ��る。薄膜燃料電池100の短絡発生を防止する� ��とが可能となる。

 電解質層6を構成する材料としては、カチオ ン性物質とアニオン性物質とが使用される。 例えば、カチオン性物質としてはポリアリル アミンハイドロクロリド(PAH)が使用される。� ��ニオン性物質としてはNafion(登録商標)が使� �される。カチオン性物質とアニオン性物質� �が交互に積層されることによって、アニオ� �性物質とカチオン性物質との間には、引き� �う方向に静電気的な力が作用する。このた� �、アニオン性物質とカチオン性物質とが強� �に密着する。欠損部のない電解質層6が形成� ��れる。カチオン性物質は、第1級アミン塩、 第2級アミン塩、第3級アミン塩、及び第4級ア ンモニウム塩のいずれかであることが好まし い。これらの物質は、正に帯電するカチオン 性を有している。このため、積層構造とした 場合にアニオン性物質との親和性が強い。ア ニオン性物質は、スルホ基(SO ₃ H)やホスホ基(PO(OH) ₂ )を有していることが好ましい。これらの基� �、負に帯電するアニオン性を有している。� �のため、積層構造とした場合にカチオン性� �質との親和性が強い。これらの物質が使用� �れることによって、より強固に密着し、欠� �部のない電解質層6が形成される。

 カチオン性物質とアニオン性物質とを交� ��に積層する場合における積層方法は、電解� ��層6として使用する材料を薄膜化して積層す ることが可能な従来周知の積層方法が使用さ れる。例えば、ディップコート法やスピンコ ート法が使用される。

 カソード電極層7では、プロトンと、外部 より供給される酸化剤と、電極22より供給さ� ��る電子とから水が生成される。プロトンは� ��アノード電極層5にて生成され、電解質層6� �透過してカソード電極層7の近傍に到達する� ��生成された水は、バイコールガラス11を透� �して外部に排出される。

 カソード電極層7を構成する材料としては 、燃料電池の電極触媒として使用される従来 周知の材料が使用される。例えば、白金や、 カーボンブラックに白金粒子を担持させたカ ーボン担持白金が使用される。また、カチオ ン性物質及びアニオン性物質として従来周知 の材料が使用される。例えば、カチオン性物 質としてはPDDAが使用される。アニオン性物� �としては白金コロイドが使用される。カソ� �ド電極層7に隣接する層(電解質層6、第二伝� �層8など)の有する帯電極性と反対極性を有す る物質が使用される。これによって、隣接す る層とカソード電極層7との間には、引き合� �方向に静電気的な力が作用する。このため� �隣接層と強固に密着したアノード電極層5が� ��成される。また、これらの物質が複数使用� ��れ、カチオン性物質とアニオン性物質とが� ��互に積層されることによって、カチオン性� ��質とアニオン性物質との間には引き合う方� ��に力が作用する。このため、カチオン性物� ��とアニオン性物質とが強固に密着する。欠� ��部のないカソード電極層7が形成される。カ ソード電極層7の積層方法としては、カソー� �電極層7として使用する材料を薄膜化して積� ��することが可能な従来周知の方法が使用さ� ��る。例えば、ディップコート法やスピンコ� ��ト法が使用される。

 第二伝導層8は、電極22から流れ込む電子� ��、第二伝導層8に隣接するカソード電極層7� �流す場合における電子の通流障壁を下げる� �第二伝導層8は、カソード電極層7への電子の 流入を促進する。これによって、電極21から� ��荷23を経由して電極22に流れ込む電子がカソ ード電極層7に供給される。

 第二伝導層8を構成する材料としては、電 子伝導性を有している従来周知の材料が使用 される。例えば、カチオン性物質であるPDDA� �、アニオン性物質であるBaytronが使用される� ��第二伝導層8に隣接する層(プライマー層9、� ��ソード電極層7など)の有する帯電極性と反� �極性を有する物質が使用される。これによ� �て、隣接する層と第二伝導層8との間には、� ��き合う方向に静電気的な力が作用する。こ� ��ため、隣接層と強固に密着した第二伝導層8 が形成される。またこれらの物質が複数使用 され、カチオン性物質とアニオン性物質とが 交互に積層されてもよい。アニオン性物質と カチオン性物質とが交互に積層されることに よって、カチオン性物質とアニオン性物質と の間には引き合う方向に静電気的な力が作用 する。このため、カチオン性物質とアニオン 性物質とが強固に密着する。欠損部のない第 二伝導層8が形成される。第二伝導層8の積層� ��法としては、第二伝導層8として使用する材 料を薄膜化して積層することが可能な従来周 知の方法が使用される。例えば、ディップコ ート法やスピンコート法が使用される。

 次に、薄膜燃料電池100の駆動原理につい� ��、図1を参照して概説する。薄膜燃料電池100 にて電気化学反応を生じさせ、起電力を生じ させる。はじめに、バイコールガラス1にお� �る上述の各層(プライマー層3及び9、第一伝� �層4、アノード電極層5、電解質層6、カソー� �電極層7、第二伝導層8)が積層される側と反� �側面から、燃料(水素ガス、メタノール等)が 供給される。また、バイコールガラス11にお� ��る上述の各層が積層される側と反対側面か� ��、酸化剤(酸素ガス等)が供給される。

 バイコールガラス1に供給された燃料は、 バイコールガラス1を浸透する。さらに第三� �導層2、プライマー層3、及び第一伝導層4を� �透する。そしてアノード電極層5に到達する� ��アノード電極層5にて燃料は酸化される。プ ロトンと電子とが生成される。

 生成された電子は、第一伝導層4を経由し 、第一伝導層4に接続された電極21を介して外 部に取り出される。取り出された電子は、電 極21に接続された負荷23に供給される。負荷23 に供給された電子は、電極22に流れ込む。ま� ��、生成されたプロトンは、電解質層6を透過 する。そしてカソード電極層7に到達する。

 カソード電極層7には、電極22より流れ込� ��だ電子が、第二伝導層8を経由して供給され る。バイコールガラス11に供給された酸化剤� ��、第三伝導層10、プライマー層9、及び第二� ��導層8を浸透する。そしてカソード電極層7� �到達する。カソード電極層7において、プロ� ��ンと電子と酸化剤とが反応し、水が生成さ� ��る。生成された水は、第二伝導層8、プライ マー層9、第三伝導層10、及びバイコールガラ ス11を経由し、外部に排出される。

 以上のように、薄膜燃料電池100内にて電� ��化学反応を生じさせる。このことによって� ��薄膜燃料電池100は「電池」として動作する� ��薄膜燃料電池100は、負荷23に電流を通流さ� �ることが可能となる。図1に示す構成では、� ��膜燃料電池100から取り出せる電圧は理論上� ��1.2V程度である。従って、薄膜燃料電池100の 構成を多段に積層し直列に接続する。このこ とによって、大きな電圧を取り出すことが可 能となる。

 プロトンが電解質層6を透過する場合、拡 散抵抗成分が小さいほど、プロトンの透過に より生ずる電圧降下のレベルが小さくなる。 このため、より大きな電圧を取り出すことが でき、発電効率が向上する。拡散抵抗成分は 、電解質層6の層厚が薄くなることによって� �さくなる。ところが、電解質層6が薄化した� ��合、部分的に欠損部分が発生する可能性が� ��くなる。電解質層6に欠損部が存在する場合 、アノード電極層5にて発生した電子は、電� �質層6を経由して直接カソード電極層7に到達 する。このため、外部に取り出される電流が 減少して発電効率が減少する。

 本開示の薄膜燃料電池100では、電解質層6 は、カチオン性物質とアニオン性物質とが積 層されて形成される。これによって、従来の 電解質層形成方法と比較して、層の欠損部の 発生を抑制することが可能となる。アノード 電極層5とカソード電極層7との間の短絡の発� ��を抑制することが可能となる。また、層を� ��化することが可能となる。これによって、� ��ロトンが電解質層6を透過する場合の抵抗成 分を小さくする。電圧降下量を抑え、発電効 率を向上させることが可能となる。

 また、カチオン性物質とアニオン性物質� ��は交互に積層される。カチオン性物質とア� ��オン性物質との間に発生する引き合う方向� ��静電気力によって、カチオン性物質とアニ� ��ン性物質とは強固に密着する。剥離しにく� ��電解質層6が形成される。層厚を薄化した状 態でも優れた強度を有する電解質層6が形成� �れる。

 また本開示では、各層(プライマー層3及� �9、第一伝導層4、アノード電極層5、カソー� �電極層7、第二伝導層8)は、カチオン性物質� �アニオン性物質とが積層されて形成される� �これによって、電解質層6と同様、層の欠損� ��の発生を抑制し、且つ全体の層厚を薄化す� ��ことが可能となる。このため、薄膜燃料電� ��100全体の積層方向の厚さが抑制される。薄� ��燃料電池100の小型化が可能となる。さらに� ��カチオン性物質とアニオン性物質との間に� ��引き合う方向の静電気力が生じる。これに� ��って、優れた強度を有する各層(プライマー 層3及び9、第一伝導層4、アノード電極層5、� �ソード電極層7、第二伝導層8)が形成される� �

 薄膜燃料電池100の製造方法について、図2 を参照して説明する。なお、以下の実施形態 においては、マイナスに帯電したバイコール ガラス1及び11が使用されて薄膜燃料電池100が 製造される場合を想定している。しかしなが ら、バイコールガラス1の帯電特性はこのよ� �な場合に限定されない。プラスに帯電する� �イコールガラス1を使用して薄膜燃料電池100� ��作成されてもかまわない。以下の説明にお� ��ては、図1におけるバイコールガラス1のう� �、各層(第三伝導層2、プライマー層3、第一� �導層4、アノード電極層5、電解質層6、カソ� �ド電極層7、第二伝導層8、プライマー層9、� �三伝導層10)が形成される側を上側と定義す� �。

 図2に示すように、薄膜燃料電池100が製造 される工程では、はじめに、バイコールガラ ス1の上側に第三伝導層2が形成される(S11)。� �下、第三伝導層2がバイコールガラス1の表面 に形成される工程を、「第三伝導層形成工程 」という。

 次いで、第三伝導層形成工程にてバイコ� ��ルガラス1の上側に形成された第三伝導層2� �上側に、プライマー層3が積層される(S13、S15 )。プライマー層3を構成する材料として、カ� ��オン性物質(以下、「プライマーカチオン」 という。)とアニオン性物質(以下「プライマ� ��アニオン」という。)との2種類が使用され� �。其々の物質が交互に積層されることによ� �て、プライマー層3が形成される。以下、プ� ��イマー層3が第三伝導層2上に形成される工� �を、「プライマー層形成工程」という。

 プライマー層形成工程では、はじめに、� ��イコールガラス1の帯電極性(マイナス)と反� ��の極性を有するプライマーカチオンが、第� ��伝導層2の上側に積層される(S13)。バイコー� ��ガラス1とプライマーカチオンとの間には、 引き合う方向に静電気的な力が作用する。こ のため、バイコールガラス1とプライマーカ� �オンとは強固に密着する。次いで、積層さ� �たプライマーカチオンの上側に、プライマ� �カチオンの極性(プラス)と反対の極性を有す るプライマーアニオンが積層される(S15)。プ� ��イマーカチオンとプライマーアニオンとの� ��には、引き合う方向に静電気的な力が作用� ��る。このため、プライマーカチオンとプラ� ��マーアニオンとは強固に密着する。

 次いで、S13及びS15にて積層されたプライ� ��ーカチオンとプライマーアニオンとが、所� ��の層数分積層されたか否かが判断される(S17 )。所定の層数分積層されていない場合には(S 17:NO)、S13に戻る。プライマーアニオンの上側 にプライマーカチオンが積層される(S13)。プ� ��イマーアニオンとプライマーカチオンとの� ��には引き合う方向に静電気的な力が作用す� ��。このため、プライマーアニオンとプライ� ��ーカチオンとは強固に密着する。そして上� ��の処理が繰り返される。一方、プライマー� ��チオンとプライマーアニオンとが所定の層� ��分積層された場合には(S17:YES)、プライマー� ��形成工程は終了される。次いで、第一伝導� ��4の形成工程が実行される。

 プライマー層形成工程の終了後、プライ� ��ー層形成工程にて形成されたプライマー層3 の上側に、第一伝導層4が積層される(S19、S21) 。第一伝導層4を構成する材料として、カチ� �ン性物質(以下、「第一伝導カチオン」とい� ��。)とアニオン性物質(以下、「第一伝導ア� �オン」という。)との2種類が使用される。其 々の物質が交互に積層されることによって、 第一伝導層4が形成される。以下、第一伝導� �4がプライマー層3上に形成される工程を、「 第一伝導層形成工程」という。

 第一伝導層形成工程では、はじめに、プ� ��イマー層3の最上層の帯電極性(最上層には� �ライマーアニオンが積層されている。帯電� �性はマイナスである。S15参照)と反対の極性� ��有する第一伝導カチオンが、プライマー層3 の上側に積層される(S19)。第一伝導カチオン� ��プライマー層3との間には、引き合う方向に 静電気的な力が作用する。このため、第一伝 導カチオンとプライマー層3とは強固に密着� �る。次いで、積層された第一伝導カチオン� �反対の極性を有する第一伝導アニオンが、� �一伝導カチオンの上側に積層される(S21)。第 一伝導カチオンと第一伝導アニオンとの間に は引き合う方向に静電気的な力が作用する。 このため、第一伝導カチオンと第一伝導アニ オンとは強固に密着する。

 次いで、S19及びS21にて積層された第一伝� ��カチオンと第一伝導アニオンとが、所定の� ��数分積層されたか否かが判断される(S23)。� �定の層数分積層されていない場合には(S23:NO) 、S19に戻る。第一伝導アニオンの上側に第一 伝導カチオンが積層される(S19)。第一伝導ア� ��オンと第一伝導カチオンとの間には、引き� ��う方向に静電気的な力が作用する。このた� ��、第一伝導アニオンと第一伝導カチオンと� ��強固に密着する。そして上述の処理が繰り� ��される。一方、第一伝導カチオンと第一伝� ��アニオンとが所定の層数分積層された場合� ��は(S23:YES)、第一伝導層形成工程は終了され� ��。次いで、アノード電極層5の形成工程が実 行される。

 第一伝導層形成工程の終了後、第一伝導� ��形成工程にて形成された第一伝導層4の上側 に、アノード電極層5が積層される(S25、S27)。 アノード電極層5を構成する材料として、カ� �オン性物質(以下、「アノードカチオン」と� ��う。)とアニオン性物質(以下、「アノード� �ニオン」という。)との2種類が使用される。 其々の物質が交互に積層されることによって 、アノード電極層5が形成される。以下、ア� �ード電極層5が第一伝導層4上に形成される工 程を、「アノード電極層形成工程」という。

 アノード電極層形成工程では、はじめに� ��第一伝導層4の最上層の帯電極性(最上層に� �第一伝導アニオンが積層されている。帯電� �性はマイナスである。S21参照)と反対の極性� ��有するアノードカチオンが、第一伝導層4の 上側に積層される(S25)。アノードカチオンと� ��一伝導層4との間には引き合う方向に静電気 的な力が作用する。このため、アノードカチ オンと第一伝導層4とは強固に密着する。次� �で、積層されたアノードカチオンと反対の� �性を有するアノードアニオンが、アノード� �チオンの上側に積層される(S27)。アノードカ チオンとアノードアニオンとの間には引き合 う方向に静電気的な力が作用する。このため 、アノードカチオンとアノードアニオンとは 強固に密着する。

 次いで、S25及びS27にて積層されたアノー� ��カチオンとアノードアニオンとが、所定の� ��数分積層されたか否かが判断される(S29)。� �定の層数分積層されていない場合には(S29:NO) 、S25に戻る。アノードアニオンの上側にアノ ードカチオンが積層される(S25)。アノードア� ��オンとアノードカチオンとの間には引き合� ��方向に静電気的な力が作用する。このため� ��アノードアニオンとアノードカチオンとは� ��固に密着する。そして上述の処理が繰り返� ��れる。一方、アノードカチオンとアノード� ��ニオンとが所定の層数分積層された場合に� ��(S29:YES)、アノード電極層形成工程は終了さ� ��る。次いで、電解質層6の形成工程が実行さ れる。

 アノード電極層形成工程の終了後、アノ� ��ド電極層形成工程にて形成されたアノード� ��極層5の上側に、電解質層6が積層される(S31� ��S33)。電解質層6を構成する材料として、カ� �オン性物質(以下、「電解質カチオン」とい� ��。)とアニオン性物質(以下、「電解質アニ� �ン」という。)との2種類が使用される。其々 の物質が交互に積層される。これによって、 電解質層6が形成される。以下、電解質層6が� ��ノード電極層5上に形成される工程を、「電 解質層形成工程」という。

 電解質層形成工程では、はじめに、アノ� ��ド電極層5の最上層の帯電極性(最上層には� �ノードアニオンが積層されている。帯電極� �はマイナスである。S27参照)と反対の極性を� ��する電解質カチオンが、アノード電極層5の 上側に積層される(S31)。電解質カチオンとア� ��ード電極層5との間には、引き合う方向に静 電気的な力が作用する。このため、電解質カ チオンとアノード電極層5とは強固に密着す� �。次いで、積層された電解質カチオンと反� �の極性を有する電解質アニオンが、電解質� �チオンの上側に積層される(S33)。電解質カチ オンと電解質アニオンとの間には、引き合う 方向に静電気的な力が作用する。このため、 電解質カチオンと電解質アニオンとは強固に 密着する。

 次いで、S31及びS33にて積層された電解質� ��チオンと電解質アニオンとが、所定の層数� ��積層されたか否かが判断される(S35)。所定� �層数分積層されていない場合には(S35:NO)、S31 に戻る。電解質アニオンの上側に電解質カチ オンが積層される(S31)。電解質アニオンと電� ��質カチオンとの間には、引きう方向に静電� ��的な力が作用する。このため、電解質アニ� ��ンと電解質カチオンとは強固に密着する。� ��して上述の処理が繰り返される。一方、電� ��質カチオンと電解質アニオンとが所定の層� ��分積層された場合には(S35:YES)、電解質層形� ��工程は終了される。次いで、カソード電極� ��7の形成工程が実行される。

 電解質層形成工程の終了後、電解質層形� ��工程にて形成された電解質層6の上側に、カ ソード電極層7が積層される(S37、S39)。カソー ド電極層7を構成する材料として、カチオン� �物質(以下、「カソードカチオン」という。) とアニオン性物質(以下、「カソードアニオ� �」という。)との2種類が使用される。其々の 物質が交互に積層される。これによって、カ ソード電極層7が形成される。以下、カソー� �電極層7が電解質層6上に形成される工程を、 「カソード電極層形成工程」という。

 カソード電極層形成工程では、はじめに� ��電解質層6の最上層の帯電極性(最上層には� �解質アニオンが積層されている。帯電極性� �マイナスである。S33参照)と反対の極性を有� ��るカソードカチオンが、電解質層6の上側に 積層される(S37)。カソードカチオンと電解質� ��6との間には、引き合う方向に静電気的な力 が作用する。このため、アノードカチオンと 電解質層6とは強固に密着する。次いで、積� �されたカソードカチオンと反対の極性を有� �るカソードアニオンが、カソードカチオン� �上側に積層される(S39)。カソードカチオンと カソードアニオンとの間には、引き合う方向 に静電気的な力が作用する。このため、カソ ードカチオンとカソードアニオンとは強固に 密着する。

 次いで、S37及びS39にて積層されたカソー� ��カチオンとカソードアニオンとが、所定の� ��数分積層されたか否かが判断される(S41)。� �定の層数分積層されていない場合には(S41:NO) 、S37に戻る。カソードアニオンの上側にカソ ードカチオンが積層される(S37)。カソードア� ��オンとカソードカチオンとの間には引き合� ��方向に静電気的な力が作用する。このため� ��カソードアニオンとカソードカチオンとは� ��固に密着する。そして上述の処理が繰り返� ��れる。一方、カソードカチオンとカソード� ��ニオンとが所定の層数分積層された場合に� ��(S41:YES)、カソード電極層形成工程は終了さ� ��る。次いで、第二伝導層8の形成工程が実行 される。

 カソード電極層形成工程の終了後、カソ� ��ド電極層形成工程にて形成されたカソード� ��極層7の上側に、第二伝導層8が積層される(S 43、S45)。第二伝導層8を構成する材料として� �カチオン性物質(以下、「第二伝導カチオン� ��という。)とアニオン性物質(以下、「第二� �導アニオン」という。)との2種類が使用され る。其々の物質が交互に積層される。これに よって、第二伝導層8が形成される。以下、� �二伝導層8がカソード電極層7上に形成される 工程を、「第二伝導層形成工程」という。

 第二伝導層形成工程では、はじめに、カ� ��ード電極層7の最上層の帯電極性(最上層に� �カソードアニオンが積層されている。帯電� �性はマイナスである。S39参照)と反対の極性� ��有する第二伝導カチオンが、カソード電極� ��7の上側に積層される(S43)。第二伝導カチオ� ��とカソード電極層7との間には、引き合う方 向に静電気的な力が作用する。このため、第 二伝導カチオンとカソード電極層7とは強固� �密着する。

 次いで、積層された第二伝導カチオンと� ��対の極性を有する第二伝導アニオンが、第� ��伝導カチオンの上側に積層される(S45)。第� �伝導カチオンと第二伝導アニオンとの間に� �引き合う方向に、静電気的な力が作用する� �このため、第二伝導カチオンと第二伝導ア� �オンとは強固に密着する。

 次いで、S43及びS45にて積層された第二伝� ��カチオンと第二伝導アニオンとが、所定の� ��数分積層されたか否かが判断される(S47)。� �定の層数分積層されていない場合には(S47:NO) 、S43に戻る。第二伝導アニオンの上側に第二 伝導カチオンが積層される(S43)。第二伝導ア� ��オンと第二伝導カチオンとの間には、引き� ��う方向に静電気的な力が作用する。このた� ��、第二伝導アニオンと第二伝導カチオンと� ��強固に密着する。そして上述の処理が繰り� ��される。一方、第二伝導カチオンと第二伝� ��アニオンとが所定の層数分積層された場合� ��は(S47:YES)、第二伝導層形成工程は終了され� ��。

 第二伝導層形成工程の終了後(S47:YES)、形� ��された第二伝導層8に、第三伝導層10及びプ� ��イマー層9が表面に形成された状態のバイコ ールガラス11が貼付される(S49)。、バイコー� �ガラス11は、第二伝導層8とプライマー層9と� ��面接する向きで貼付される。そして薄膜燃� ��電池製造工程は終了される。

 以上説明した工程を経ることによって、� ��損部がなく薄い電解質層6を備えた薄膜燃料 電池100が製造される。本製造方法では、カチ オン性物質とアニオン性物質とを積層させる ことによって電解質層6が形成される。これ� �よって、電解質層6に欠損部が発生すること� ��防止される。従って、アノード電極層5とカ ソード電極層7との短絡による電圧降下が抑� �される。発電効率の高い薄膜燃料電池100を� �造することが可能となる。カチオン性物質� �アニオン性物質との間に働く静電気力によ� �て、カチオン性物質とアニオン性物質とが� �固に密着する。従って、電解質層6の剥離の� ��生を防止することが可能となる。安定で耐� ��性のある薄膜燃料電池100が製造される。電� ��質層6を薄くすることによって、電解質層6� �構成する材料の使用量が抑制される。薄膜� �料電池100の低コスト化が可能となる。電解� �層6を薄くすることによって、薄膜燃料電池1 00の積層方向の厚さが小さくなる。薄膜燃料� ��池100を小型化することが可能となる。具体� ��には、薄膜燃料電池100の厚さを100μm以下と� ��ることが可能となる。

 カチオン性物質とアニオン性物質とが積� ��されることによって、プライマー層3、第一 伝導層4、アノード電極層5、カソード電極層7 、第二伝導層8、及びプライマー層9が形成さ� ��る。これによって、これらの層を薄くした� ��合であっても、欠損部の発生が防止される� ��層と層との短絡が防止される。燃料電池を� ��型化することが可能となる。カチオン性物� ��とアニオン性物質との間に働く静電気力に� ��って、カチオン性物質とアニオン性物質が� ��固に密着する。従って、各層の剥離の発生� ��防止することが可能となる。安定で耐久性� ��ある薄膜燃料電池100が製造される。各層を� ��成する材料の使用量が抑制される。これに� ��って、薄膜燃料電池100の低コスト化が可能� ��なる。

 なお、本開示は上記実施の形態に限定さ� ��るものではなく、種々の変更が可能である� ��

 薄膜燃料電池100では、第一伝導層4及び第 二伝導層8を含む構成を有していた。本開示� �この構成に限定されず、第一伝導層4及び第� ��伝導層8を含まない構成であってもよい。第 一伝導層4及び第二伝導層8を含まない構成で� ��っても、薄膜燃料電池100は上述の説明と同� ��の原理にて駆動し、起電力を発生させる。� ��の構成の場合、他の伝導層(第三伝導層2及� �10)やアノード電極層5、カソード電極層7に電 極21及び22が接続される。これによって、薄� �燃料電池100で発生した起電力を外部に取り� �すことが可能となる。

 薄膜燃料電池100では、プライマー層3及び 9を含む構成を有していた。本開示はこの構� �に限定されず、プライマー層3及び9を含まな い構成であってもよい。プライマー層3及び9� ��含まない構成であっても、薄膜燃料電池100� ��上述の説明と同様の原理にて駆動し、起電� ��を発生させる。

 薄膜燃料電池100のうちプライマー層3及び 9を構成する材料として、電子伝導性を有す� �材料を使用する。プライマー層3及び9に電極 21及び22接続することによって、薄膜燃料電� �100で発生した起電力を外部に取り出すこと� �可能となる。

 薄膜燃料電池100では、第三伝導層2及び10� ��含む構成を有していた。本開示はこの構成� ��限定されず、第三伝導層2及び10を含まない� ��成であってもよい。第三伝導層2及び10を含� ��ない構成であっても、薄膜燃料電池100は上� ��の説明と同様の原理にて駆動し、起電力を� ��生させる。

 薄膜燃料電池100では、バイコールガラス1 及び11を含む構成を有していた。本開示はこ� ��構成に限定されず、バイコールガラス1及び 11を含まない構成であってもよい。バイコー� ��ガラス1及び11を含まない構成であっても、� ��膜燃料電池100は上述の説明と同様の原理に� ��駆動し、起電力を発生させる。

 薄膜燃料電池製造方法では、バイコール� ��ラス1の上側に、プライマー層3、第一伝導� �4、アノード電極層5、電解質層6、カソード� �極層7、第二伝導層8、プライマー層9、及び� �イコールガラス11が順次積層されていた。本 開示はこの製造方法に限定されない。バイコ ールガラス11の上側に、プライマー層9、第二 伝導層8、カソード電極層7、電解質層6、アノ ード電極層5、第一伝導層4、プライマー層3、 及びバイコールガラス1が順次積層される方� �であってもかまわない。

 本開示の薄膜燃料電池製造方法では、第� ��伝導層形成工程、プライマー層形成工程、� ��一伝導層形成工程、及び第二伝導層形成工� ��を省略した製造方法であってもよい。第三� ��導層2及び10、プライマー層3、第一伝導層4� �及び第二伝導層8を形成させない方法であっ� ��もよい。

 薄膜燃料電池製造方法では、各工程(プラ イマー層形成工程、第一伝導層形成工程、ア ノード電極層形成工程、電解質層形成工程、 カソード電極層形成工程、及び第二伝導層形 成工程)において、カチオン性物質がはじめ� �積層され、次いで、アニオン性物質が積層� �れていた。しかしながら本開示はこの方法� �定されない。下地層の帯電極性がプラスで� �る場合には、マイナスの極性を有するアニ� �ン性物質をはじめに積層してもかまわない� �

 薄膜燃料電池製造方法では、各工程(プラ イマー層形成工程、第一伝導層形成工程、ア ノード電極層形成工程、カソード電極層形成 工程、及び第二伝導層形成工程)において、� �ニオン性物質を積層させた後、所定の層数� �積層されたか否かが判断されていた。しか� �ながら本開示はこの判断方法に限定されな� �。カチオン性物質が積層された後も同様に� �所定の層数分積層されたか否かが判断され� �もよい。

 薄膜燃料電池製造方法では、各工程(プライ マー層形成工程、第一伝導層形成工程、アノ ード電極層形成工程、カソード電極層形成工 程、及び第二伝導層形成工程)において、カ� �オン性物質とアニオン性物質とが交互に積� �されることによって、各層が形成されてい� �。しかしながら本開示はこの積層方法に限� �されない。従って、唯一の物質が積層され� �ことによって、各層が形成されてもかまわ� �い。
<実施例>

 本開示の実施例について説明する。以下「1 .薄膜燃料電池100の構成」「2.使用した材料に ついて」「3.薄膜燃料電池100作成手順概略」� ��4.評価方法及び評価条件」「5.評価結果」の 順に説明する。
1.薄膜燃料電池100の構成

 作成した薄膜燃料電池100の構成について� ��図3を参照して説明する。図3における紙面� �側を薄膜燃料電池100の上側と定義する。

 図3に示すように、本実施例では、バイコ ールガラス1上に、第三伝導層2、プライマー� ��3、アノード電極層5、電解質層6、カソード� ��極層7、及び第二伝導層8が順に積層された� �第一伝導層4、プライマー層9、第三伝導層10� ��及びバイコールガラス11は積層されていな� �。プライマー層3及び第二伝導層8にそれぞれ 電極21及び22が接続された。

 バイコールガラス1の下側より燃料(水素又� �メタノール)が供給される。アノード電極層5 、及びカソード電極層7にて電気化学反応を� �じさせる。これによって、電極21及び電極22� ��ら電流が取り出される。電気化学反応時に� ��いて必要な酸化剤(酸素)は、薄膜燃料電池10 0内へ強制的に供給されない。第二伝導層8の� ��側に空気を接触させることによって自然供� ��された。
2.使用した材料について

 バイコールガラス1として、USA Corning社製 「7930」が使用された。バイコールガラス1は� ��2cm×3cmの大きさにカットされ使用された。� �ライマー層3は、プライマーカチオンとプラ� ��マーアニオンとが相互に積層されることに� ��って形成された。アノード電極層5は、アノ ードカチオンとアノードアニオンとが相互に 積層されることによって形成された。電解質 層6は、電解質カチオンと電解質アニオンと� �相互に積層されることによって形成された� �カソード電極層7は、カソードカチオンとカ� ��ードアニオンとが相互に積層されることに� ��って形成された。第二伝導層8は、第二伝導 カチオンと第二伝導アニオンとが交互に積層 されることによって形成された。プライマー カチオンとプライマーアニオンとは4層ずつ� �層された。アノードカチオンとアノードア� �オンとは4層ずつ積層された。電解質カチオ� ��と電解質アニオンとは20層ずつ積層された� �カソードカチオンとカソードアニオンとは4� ��ずつ積層された。第二伝導カチオンと第二� ��導アニオンとは4層ずつ積層された。

 プライマー層3を構成するプライマーカチオ ンとしてPDDAが使用された。プライマー層3を� ��成するプライマーアニオンとしてPSSが使用� ��れた。アノード電極層5を構成するアノード カチオンとしてPDDAが使用された。アノード� �極層5を構成するアノードアニオンとして白� ��コロイドが使用された。電解質層6を構成す る電解質カチオンとしてPAHが使用された。電 解質層6を構成する電解質アニオンとしてNafio nが使用された。カソード電極層7を構成する� ��ソードカチオンとしてPDDAが使用された。カ ソード電極層7を構成するカソードアニオン� �して白金コロイドが使用された。第二伝導� �8を構成する第二伝導カチオンとしてPDDAが使 用された。第二伝導層8を構成する第二伝導� �ニオンとしてBaytronが使用された。上述の内� ��をまとめて表1に示す。

 PDDAとしてAldrich社製品が使用された。0.5mo l/lの塩化ナトリウム水溶液がPDDAに加えられ� �。PDDAの含有量が1mg/mlとなるように濃度が調� ��された。PSSとしてAldrich社製品が使用された 。PDDAと同様、0.5mol/lの塩化ナトリウム水溶液 がPDDAに加えられた。PSSの含有量が1mg/mlとな� �ようにPDDAの濃度が調製され使用された。

 1重量部のヘキサクロロ白金(IV)酸(6水和物)� �溶液(「試薬A」という。)、メタノール(「試� ��B」という。)、0.04mol/lのクエン酸3ナトリウ� ��水溶液(「試薬C」という。)が使用された。� ��薬A(100μl)、試薬B(9000μl)、及び試薬C(200μl)が 混合された後、紫外光(中心波長:365nm、強度:1 0mW/cm ² )が10分間照射された。紫外線照射によって光 還元法が生じ、白金ナノ粒子が分散したコロ イド溶液が得られた。得られたコロイド溶液 が白金コロイドとして使用された。

 PAHとしてAldrich社製品が使用された。0.5mol /lの塩化ナトリウム水溶液がPAHに加えられた� ��PAHの含有量が1mg/mlとなるように濃度が調製� ��れた。Aldrich社製品Nafionが使用された。90体� ��%のメタノール水溶液が加えられ、Nafionの含 有量が1mg/mlとなるように濃度が調製され使用 された。

 ティーエーケミカル株式会社製品Baytronが使 用された。0.5mol/lの塩化ナトリウム水溶液が� ��えられ、Baytronの含有量が1mg/mlとなるように 濃度が調製され使用された。
3.薄膜燃料電池100作成手順概略

 薄膜燃料電池100の作成手順の概略につい� ��、図4~図7を参照して説明する。

 図4を参照して、バイコールガラス1に対� �る前処理工程について説明する。図4に示す� ��うに、はじめに、バイコールガラス1の一部 分にマスキングテープ31(日東電工社製熱剥離 シート「リバアルファ」)が貼付された。マ� �キングテープ31は、電極22を接続する場合に� ��電極22が電極21と短絡してしまうことを防止 するために貼付された。マスキングテープ31� ��貼付することによって、貼付部分に第三伝� ��層2が積層されないようにした。

 図5を参照して、第三伝導層形成工程につ いて説明する。図5に示すように、第三伝導� �形成工程では、一部分にマスキングテープ31 が貼付された状態のバイコールガラス1に、� �三伝導層2が形成された。積層方法としてス� ��ッタリング法が採用された。金からなる第� ��伝導層2がバイコールガラス1の表面に形成� �れた。

 次いで、前処理工程にて貼付されたマス� ��ングテープ31が剥離された。次いで、形成� �れた第三伝導層2に電極21を接続するため、� �三伝導層2の一部分にマスキングテープ32(日� ��電工社製熱剥離シート「リバアルファ」)が 貼付された。マスキングテープ32を貼付する� ��とによって、貼付部分に他の層が積層され� ��いようにした。

 図6を参照し、プライマー層3~第二伝導層8 を積層させる積層工程について説明する。図 6に示すように、積層工程では、プライマー� �3、アノード電極層5、電解質層6、カソード� �極層7、及び第二伝導層8が、バイコールガラ ス1及び第三伝導層2の上側に順次積層された� ��

 プライマー層3、アノード電極層5、電解� �層6、カソード電極層7、及び第二伝導層8の� �層方法として、スピンコート法が使用され� �。第三伝導層2が積層された状態のバイコー� ��ガラス1が、スピンコーターにセットされた 。回転数が2000~3000rpmに設定された。バイコー ルガラス1を回転させた状態で、上方から上� �の調製試薬が順次滴下された。これによっ� �、各層が形成された。

 調製試薬の滴下は1滴ずつ行われた。滴下 後、直ぐにイオン交換水が数滴滴下された。 これによって余分な試薬が除去された。イオ ン交換水滴下後、直ぐに次層を構成する試薬 が1滴滴下された。この工程が、所望の層数� �繰り返された。これによって、プライマー� �3、アノード電極層5、電解質層6、カソード� �極層7、及び第二伝導層8が積層された。プラ イマー層3は、第一伝導カチオン(PDDA)と第一� �導アニオン(PSS)とが交互に4層ずつ積層され� �ことによって形成された。アノード電極層5� ��、アノードカチオン(PDDA)とアノードアニオ� ��(白金コロイド)とが交互に4層ずつ積層され� ��ことによって形成された。電解質層6は、電 解質カチオン(PAH)と電解質アニオン(Nafion)と� �交互に20層ずつ積層されることによって形成 された。カソード電極層7は、カソードカチ� �ン(PDDA)とカソードアニオン(白金コロイド)と が交互に4層ずつ積層されることによって形� �された。第二伝導層8は、第二伝導カチオン( PDDA)と第二伝導アニオン(Baytron)とが交互に4層 ずつ積層されることによって形成された。

 上述のように、アニオン性物質及びカチ� ��ン性物質の組み合わせ、調製試薬における� ��ニオン性物質及びカチオン性物質の濃度、� ��化ナトリウムの濃度等が決定された。この� ��とによって、カチオン性物質及びアニオン� ��物質からなる各層の厚さが、構成物質の1分 子程度の大きさ(PDDA、PSS、PAH:約1nm、Nafion:約5~ 10nm)程度である、透明な層が形成された。

 各層の厚さは、ユーエスアイ社製水晶振動� ��微量天秤(QCM)(製品名:TYPE 7B)によって測定さ れた。QCMは、水晶振動子の圧電効果を利用し て、共振周波数の変化を重量に換算する。QCM は、気相および液相中においてナノグラムオ ーダーでの重量変化が測定可能である。測定 は、例えば以下のようにして行われる。はじ めに、QCM基板(金が電極として蒸着されてい� �もの)の表面が洗浄され、乾燥後、周波数が� ��定される。この値が基準周波数(F0)となる。 次いで、QCM基板上に既述の製膜方法で各々の 層が形成される。層形成後、水でよく洗浄さ れ、その後窒素ガスなどで乾燥される。その 後周波数が測定される。基準周波数との差(δ F)から、単位面積当たりに積層された層の重� ��がナノグラムオーダーの精度で求められる� ��QCMの周波数変化(δF)、及び高分子膜の密度(� �)(単位:g/cm ³ )から、一層当たりの厚さ(d)(単位:nm)は次式に より求められる。
d = (f×δF)/ρ
fは、装置や電極面積などで決まる定数であ� �。

 Nafionの密度(1.64g/cm ³ )から、Nafion層の一層当たりの平均厚さは、pH 8のPAH溶液を用いた場合に5nmとなることわか� �た。なお、Nafion層の一層当たりの平均厚さ� �、pH10のPAH溶液を用いた場合に14nmとなった。 積層されるNafion層の厚さは、PAH溶液のpHに大� ��く依存することがわかった。他の物質(PDDA� �PSS、PAH)が使用された場合の層についても同� ��に測定が行われた。層の厚さは、構成物質� ��1分子程度の大きさ程度となることが確認さ れた。

 図7を参照して、電極21及び22の接続工程� �ついて説明する。この工程では、図7に示す� ��うに、第三伝導層2上に貼付された状態のマ スキングテープ32が剥離された。マスキング� ��ープ32が剥離されることによって露になっ� �第三伝導層2に銅製のワイヤーが銀ペースト� ��よって固定された。固定されたワイヤーが� ��極21となる。また、最上層の第二伝導層8の� ��ち、前処理工程においてマスキングテープ3 1(図3参照)を貼付した部分に相当する部分に� �銅製のワイヤーが銀ペーストにより固定さ� �た。固定されたワイヤーが電極22となる。以 上の工程を経て、薄膜燃料電池100が作成され た。作成された薄膜燃料電池100のうちバイコ ールガラス1を除く部分の積層方向の厚さは� �約200~360nmであった。なお、バイコールガラ� �1の厚さは、数十μmである。

 厚さは、以下のようにして試算された。P DDAが積層された場合の1層当たりの厚さを、PD DA1分子程度の大きさである1nmとした。PSSが積 層された場合の1層当たりの厚さを、PSS1分子� ��度の大きさである1nmとした。白金コロイド� ��積層された場合の1層当たりの厚さを、5~10nm とした。PAHが積層された場合の1層当たりの� �さを、PAH1分子程度の大きさである1nmとした� ��Nafionが積層された場合の1層当たりの厚さを 、Nafion1分子程度の大きさである5~10nmとした� �Baytronが積層された場合の1層当たりの厚さを 、5~10nmとした。

 そして各層の厚さを、積層数分乗算した� ��プライマー層3の厚さは(1nm(PDDA)+1nm(PSS))×4(層 )=8nmとなった。アノード伝導層5の厚さは(1nm(P DDA)+5~10nm(白金コロイド))×4(層)=24~44nmとなった 。電解質層6の厚さは(1nm(PAH)+5~10nm(Nafion))×20(� �)=120~220nmとなった。カソード電極層7の厚さ� �(1nm(PDDA)+5~10nm(白金コロイド))×4(層)=24nm~44nmと なった。第二伝導層8の厚さは(1nm(PDDA)+5~10nm(Ba ytron))×4(層)=24~44nmとなった。これらを合計し� ��200~360nmとなった。

 このように、本実施例において数百nmの� �ーダーの薄膜燃料電池100を作成可能である� �とが明らかとなった。従来の燃料電池の積� �方向の厚さは数百μmであることから、従来� �比較して非常に薄い燃料電池を作成するこ� �が可能であることが明らかとなった。

 なお、上述した各層の積層数は一例であっ� ��、本開示はこの積層数に限定されない。例� ��ば、各層を2以上繰り返し積層しない構成と してもよい。この場合、薄膜燃料電池100の積 層方向の厚さは、約26nmとなる。また、各層� �上述の積層数の100倍積層した構成としても� �い。この場合、薄膜燃料電池100の積層方向� �厚さは、約36μmとなる。従って、バイコール ガラス1(厚さ数十μm)が使用される場合であっ ても、少なくとも約100μm以下の厚さを有する 薄膜燃料電池100を作成することが可能である ことが明らかとなった。
4.評価方法及び評価条件

 作成された薄膜燃料電池100の評価方法に� ��いて説明する。作成された薄膜燃料電池100� ��対して、開回路電圧測定を行った。作成さ� ��た薄膜燃料電池100に対して、負荷をかけて� ��ない状態での電極21と電極22との間の電圧が 測定された。また、インピーダンス測定を行 った。作成された薄膜燃料電池100に対して、 電極21と電極22との間のインピーダンスが測� �された。短絡発生の有無、及び電池特性の� �価が行われた。

 開回路電圧を測定する測定器としては、S olartron社製ポテンショ・ガルバノスタット「1 287」が使用された。燃料として純水素が供給 された条件と、メタノールが供給された条件 とで、開回路電圧が測定された。電池電圧の 測定結果から、薄膜燃料電池100の電池特性が 評価された。燃料として純水素が供給された 場合には、バイコールガラス1の下側より10ml/ minの流速となるように純水素が供給された。 燃料としてメタノールが供給される場合には 、20体積%のメタノール水溶液が、シリンジを 使用してバイコールガラス1の下側に供給さ� �た。

 インピーダンス測定を行う測定器としては� ��Solartron社製ポテンショ・ガルバノスタット� ��1287」が使用された。振幅:1000mV、周波数:1~10 0kHzの方形波が、電極21と電極22との間に印加� ��れた。方形波が印加された場合のインピー� ��ンスが測定された。測定は、作成した薄膜� ��料電池100を空気中に保持した条件と、燃料� ��してメタノールを供給した条件とで行われ� ��。電極21と電極22との間の短絡の有無が確認 され、電池特性が評価された。燃料としてメ タノールが供給される場合には、開回路電圧 測定時における供給条件と同一条件にてメタ ノール水溶液がバイコールガラス1に供給さ� �た。
5.評価結果

 開回路電圧の測定結果について、図8及び 図9を参照して説明する。図8は、燃料として� ��水素が供給された場合において、電極21と� �極22との間に発生した開回路電圧の経時変化 特性が示されている。図9は、燃料としてメ� �ノールが供給された場合において、電極21と 電極22との間に発生した開回路電圧の経時変� ��特性が示されている。

 図8を参照して、燃料として純水素が使用 された場合における開回路電圧の経時変化の 測定結果について説明する。図8に示すよう� �、純水素が燃料として使用された場合の開� �路電圧は、純水素の供給が開始されてから� �50秒経過した場合に、最大約約0.016Vとなった 。しかしながらその後電圧は上昇せず、150秒 経過後以降はほぼ0Vであった。この結果から� ��作成された薄膜燃料電池100に対し、燃料と� ��て純水素が供給された場合には、十分な起� ��力を得ることができないことがわかった。� ��の原因は、素子の加湿が不十分であったた� ��であると推察される。電解質層6を構成する Nafionは、水を含んだ状態で良好なプロトン伝 導性を有することが知られている。しかしな がら本実施例では、特に、乾燥しやすいアノ ード電極層側において特段の水分管理を行わ なかった。Nafionの加湿が不十分となってしま ったことが原因であると推定される。

 図9を参照し、燃料としてメタノールが使 用された場合における開回路電圧の経時変化 の測定結果について説明する。図9に示すよ� �に、メタノールが燃料として使用された場� �の開回路電圧は、メタノールの供給が開始� �れてから約150秒経過した場合に、最大約0.2V� ��なった。純水素が燃料として使用された場� ��と比較して飛躍的に大きな電圧を発生させ� ��ことが可能であることがわかった。この結� ��から、作成された薄膜燃料電池100が電池と� ��て使用可能であることが明らかとなった。

 インピーダンス測定の結果について、図1 0を参照して説明する。図10には、作成された 薄膜燃料電池100が空気中に置かれた場合の、 電極21と電極22との間のインピーダンス測定� �果が示されている。また、燃料としてメタ� �ールが供給された場合の、電極21と電極22と� ��間のインピーダンス測定結果が示されてい� ��。曲線41が、薄膜燃料電池100が空気中に置� �れた場合におけるインピーダンス測定結果� �ある。曲線42が、薄膜燃料電池100に対してメ タノールが供給された状態におけるインピー ダンス測定結果である。

 図10に示すように、インピーダンス測定� �結果から、空気中に薄膜燃料電池100が置か� �た場合(曲線41)と比較して、燃料としてメタ� ��ールが供給された場合(曲線42)の方が、イン ピーダンスが大きく低下することがわかった 。理由は、メタノール燃料中に含まれる水分 が電解質層6中に供給されたことによって、� �解質層6が加湿され、プロトンがより動き易� ��なったためであることが推察される。また� ��周波数応答の結果から、空気中に薄膜燃料� ��池100が配置された場合(曲線41)、及び燃料と してメタノールが供給された場合(曲線42)に� �いて、入力された信号の周波数が100kHzから1H zの条件にて、インピーダンスの複素数成分� �0以下の値となっていることがわかった。電� ��21と電極22との間で短絡が生じている状態で は、インピーダンスの複素成分は正の値をと る。このことから、作成した薄膜燃料電池100 が超薄膜でありながら短絡していないことが わかった。従って、電解質層6に欠損部が存� �していないことが明らかとなった。