Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anthramlsäurederivate, deren Anwendung als Insektizide und Akarizide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, auch in Kombination mit weiteren Mitteln zur Wirkungssteigerung, und mehre Verfahren zu ihrer Herstellung. Anthranilsäurederivate mit Insektiziden Eigenschaften sind in der Literatur bereits beschrieben, z.B. in WO 01/70671 , WO 03/015519, WO 03/016284, WO 03/015518, WO 03/024222, WO 03/016282, WO 03/016283, WO 03/062226, WO 03/027099, WO 04/027042, WO 04/033468, WO 2004/046129, WO 2004/067528, WO 2005/1 1 8552, WO 2005/077934, WO 2005/085234, WO 2006/023783, WO 2006/000336, WO 2006/0401 1 3 , WO 2006/ 1 1 1341 , WO 2007/006670, WO 2007/024833 , WO2007/020877, WO 2007/144100, WO2007/043677, WO2008/126889, WO2008/126890, WO2008/126933

Die gemäß den oben genannten Schriften bereits bekannten Wirkstoffe weisen aber in ihrer Anwendung teils Nachteile auf, sei es, dass sie nur eine geringe Anwendungsbreite aufweisen, sei es, dass sie keine zufriedenstellende Insektizide oder akarizide Wirkung aufweisen. Es wurden nun neue Anthranilsäurederivate gefunden, welche gegenüber den bereits bekannten Verbindungen Vorteile aufweisen, z.B. seien bessere biologische oder ökologische Eigenschaften, breitere Anwendungsmethoden, eine bessere Insektizide, akarizide Wirkung, sowie eine gute Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen beispielhaft genannt. Die Anthranilsäurederivate können in Kombination mit weiteren Mitteln zur Verbesserung der Wirksamkeit insbesondere gegen schwierig zu bekämpfende Insekten eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Anthranilsäurederivate der Formel (I)

in welcher R ¹ für Wasserstoff, Amino, Hydroxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfinyl, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl, (C ₁ -C ₄ -Alkoxy)- carbonyl, Ci-C -Alkylamino, Di-(Ci-C -alkyl)amino, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino oder (Ci-C -Alkyl)C ₃ - C ₆ -cycloalkylamino,

R ² für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ - Alkylamino, Di-(Ci-C -alkyl)amino, C3-C ₆ -Cycloalkylamino, Ci-C ₆ -Alkoxycarbonyl oder Ci-C ₆ - Alkylcarbonyl steht,

R ³ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Ci-C ₆ -Alkyl, d-C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-Ce-Alkyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Haloalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio, Ci-C ₄ -Alkyl- sulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino-Ci-C ₄ -alkyl, C _r C ₄ - Alkylsulfimino-C ₂ -C5-alkylcarbonyl, Ci-C -Alkylsulfoximino, Ci-C -Alkylsulfoximino-Ci-C -alkyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfoximino-C ₂ -C ₅ -alkylcarbonyl, d-C ₆ -Alkoxycarbonyl, Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl oder C ₃ - C6-Trialkylsilyl,

R ³ weiterhin für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Ci- C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, C ₂ -C6-Alkenyl, C ₂ -C6-Alkinyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Amino, C3-C6-Cycloalkylamino oder einem 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Ring,

R ³ ebenfalls weiterhin für C3-Ci ₂ -Cycloalkyl, C3-Ci ₂ -Cycloalkyl-Ci-C ₆ -Alkyl und C ₄ -Ci ₂ -Bicycloalkyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Ci-C ₆ -Alkyl, C3-C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci- C ₄ -Haloalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio, Ci-C ₄ -Alkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino, C i-C ₄ -Alkylsulfimino-C i-C ₄ -alkyl, C i-C ₄ -Alkylsulfimino-C ₂ -C5-alkylcarbonyl, C i-C ₄ -

Alkylsulfoximino, Ci-C -Alkylsulfoximino-Ci-C -alkyl, Ci-C -Alkylsulfoximino-C ₂ -C ₅ - alkylcarbonyl, Ci-C ₆ -Alkoxycarbonyl, Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl, C3-C6-Trialkylsilyl oder einem 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Ring,

R ² und R ³ miteinander über zwei bis sechs Kohlenstoffatome verbunden sein können und einen Ring ausbilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein weiteres Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls einfach bis vierfach mit Ci-C2-Alkyl, Halogen, Cyano, Amino oder C1-C2- Alkoxy substituiert sein kann,

R ² , R ³ weiterhin gemeinsam für =S(C _r C ₄ -Alkyl) ₂ , =S(0)(C ₁ -C ₄ -Alkyl) ₂ , stehen,

R ⁴ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, (C=0)OH, OCN, SCN, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci- C ₄ -Haloalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, d-C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ - alkyl, C _r C ₄ -Haloalkoxy, SF ₅ , C ₁ -C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylthio-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfinyl, C C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyloxy, Ci-C ₄ -Haloalkylthio, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfinyl, C _r C ₄ - Haloalkylsulfonyl, Ci-C -Alkylamino, Di-(Ci-C -alkyl)amino, Ci-C -Alkylcarbonylamino, N- Methoxy-N-methylamino, Ci-C -Alkoxycarbonyl, Ci-C -Alkoxycarbonyl-Ci-C -alkyl, C ₁ -C4- Alkylcarbonyl, Ci-C ₄ -Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl, Ci-C -Alkylaminocarbonyl, C ₁ -C4- Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Ci-C -Alkylaminothiocarbonyl, C ₁ -C4- Dialkylaminothiocarbonyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino, (Ci-C ₄ -Alkoxy)imino, (Ci-C4-Alkyl)(Ci-C ₄ - Alkoxy)imino, (Ci-C4-Haloalkyl)(Ci-C4-Alkoxy)imino, Ci-C4-Alkylsulfonylamino, Aminosulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylaminosulfonyl, Ci-C ₄ -Dialkylaminosulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfoximino, C3-C6-Trialkylsilyl steht oder für einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten, teilgesättigten oder aromatischen Ring steht, der gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome aus der Reihe O, S oder N enthatlen kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxy, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Haloalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, C^-Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfinyl, C _r C ₄ - Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyloxy, Ci-C ₄ -Haloalkylthio, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfinyl, C ₁ -C4- Haloalkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylamino, Di-(Ci-C ₄ -alkyl)amino, Ci-C ₄ -Alkylcarbonylamino, C ₁ -C4- Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl, C ₁ -C4- Alkylaminocarbonyl, Ci-C ₄ -Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, C ₁ -C4-

Alkylaminothiocarbonyl, Ci-C ₄ -Dialkylaminothiocarbonyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino, C ₁ -C4- Alkylsulfonylamino, Aminosulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylaminosulfonyl oder Ci-C ₄ -Dialkylaminosulfonyl, zwei R ⁴ über benachbarte Kohlenstoffatome einen Ring ausbilden, der für -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, - (CH=CH-) ₂ -, -OCH ₂ 0-, -0(CH ₂ ) ₂ 0-,-OCF ₂ 0-, -(CF ₂ ) ₂ 0-, -0(CF ₂ ) ₂ 0-, -(CH=CH-CH=N)- oder -(CH=CH- N=CH)- steht, oder zwei R ⁴ weiterhin über benachbarte Kohlenstoffatome die folgenden anellierten Ringe ausbilden, die gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Wasserstoff, Cyano, Ci-C ₆ -Alkyl, C3-C ₆ -Cycloalkyl, Ci- Ce-Haloalkyl, C ₃ -C ₆ -Halocycloalkyl, Halogen, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio(Ci-C ₆ -alkyl), Ci-C ₄ - Alkylsulfinyl(Ci-C ₆ -alkyl), Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl(Ci-C ₆ -alkyl), Ci-C ₄ -Alkylamino, Di-(Ci-C ₄ -alkyl)amino oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino,

n für 0 bis 3 steht,

R ⁵ für CrC ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₆ -Haloalkyl, d-Cg-Halocycloalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ - Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkinyl, C _r C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Haloalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Alkylsulfinyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, C _r C ₄ -Haloalkylthio, C _r C ₄ -Haloalkylsulfinyl, C _r C ₄ - Haloalkylsulfonyl, Halogen, Cyano, Nitro oder C ₃ -C ₆ -Trialkylsilyl steht, A für gegebenenfalls, einfach oder mehrfach substituiertes, -(C ₂ -C ₆ -Alkenylen)-, -(C ₂ -C ₆ -Alkinylen)-, C ₂ -C ₆ -Alkylen(C ₁ -C ₆ -Alkyl ), lineares -(C ₃ -C ₆ -Alkylen)-, -R ⁸ -(C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl)-R ⁸ -, -R ⁹ -0-R ⁹ -, - R ⁹ -S-R ⁹ -, -R ⁸ -S(=0)-R ⁸ -, -R ⁸ -S(=0) ₂ -R ⁸ -, -R ⁹ -N(C _r C ₆ -Alkyl)-R ⁹ -, -R ⁸ -CH ₂ C=NO(C ₁ -C ₆ -Alkyl)- R ⁸ , -R ⁸ -C(=0)-R ^8" , -R ⁸ -C(=0)NH-R ⁸ , R ⁸ -C(=0)N(C ₁ -C ₆ -Alkyl)-R ⁸ , -R ⁸ -C(=0)NHNH-R ⁸ -, R ⁸ - C(=0)NH-R ⁸ -, -R ⁸ -C(=0)N(C ₁ -C ₆ -Alkyl)-NH-R ⁸ -, -R ⁸ -C(=0)NHN(C _r C ₆ -Alkyl)-R ⁸ , -R ⁸ -0(C=0)- R ⁸ , -R ⁸ -0(C=0)NH-R ⁸ , -R ⁸ -0(C=0)N(C ₁ -C ₆ -Alkyl)-R ⁸ , -R ⁸ -S(=0) ₂ NH-R ⁸ , -R ⁸ -S(=0) ₂ N(C _r C ₆ -

Alkyl)-R ⁸ , -R ⁸ -S(C=0)-R ⁸ , -R ⁸ -S(C=0)NH-R ⁸ , -R ⁸ -S(C=0)N(C ₁ -C ₆ -Alkyl)-R ⁸ , -R ⁸ -NHNH-R ⁸ , -R ⁸ - NHN(C _r C ₆ -Alkyl)-R ⁸ , -R ⁸ -N(C ₁ -C ₆ -Alkyl)-NH-R ⁸ , -R^NCCrCe-Alky -NCd-Ce-Alky -R ⁸ , -R ⁸ - N=CH-0-R ⁸ , -R ⁸ -NH(C=0)0-R ⁸ , -R ⁸ -NH(C=0)NH-R ⁸ , -R ⁸ - NH(C=S)NH-R ⁸ , -R ⁸ -NHS(=0) ₂ -R ⁸ , R ⁸ -NH-R ⁸ , R ⁸ -C(=0)-C(=0)-R ⁸ , R ⁸ -C(OH)-R ⁸ , R ⁸ -NH(C=0)-

-R ⁸ -N(C ₁ -C ₆ -Alkyl)S(=0) ₂ -R ⁸ steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C ₆ -Alkyl, Ci-C ₆ -Alkyoxy, Halogen-Ci-C ₆ -Alkyl, Amino, (Ci-C ₆ -Alkyl)amino, Di(C _r C ₆ - Alkyl)amino, C3-C6-Cycloalkyl wobei -(C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl)- im Ring gegebenenfalls 1 bis 2 Heteroatome ausgewählt aus der Reihe N,S,0 enthalten kann,

A weiterhin für einfach oder mehrfach, unabhängig voneinenander durch Halogen, Hydroxy, Nitro, Amino, (C=0)OH, OCN, SCN, C _r C ₄ -Alkyoxy, Halogen-C ₁ -C ₄ -Alkyl, Halogen-C _r C ₆ -Alkoxy, C C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfinyl, d-d-Alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyloxy, C _r C ₄ - Haloalkylthio, Ci-C -Haloalkylsulfinyl, Ci-C -Haloalkylsulfonyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ - Haloalkinyl, Ci-C ₄ -Alkoxy-Ci-C ₄ -alkyl, Ci-C ₄ -Alkylthio-Ci-C ₄ -alkyl, Ci-C ₄ -Alkylcarbonylamino, Ci-C -Alkylcarbonyl, Ci-C -Alkylcarbonyloxy, (Ci-C ₆ -Alkyl)amino, Di(Ci-C ₆ -Alkyl)amino, Aminocarbonyl, Ci-C -Alkylaminocarbonyl, Ci-C -Dialkylaminocarbonyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino, Ci-C -Alkylsulfonylamino, Aminosulfonyl, Ci-C -Alkylaminosulfonyl, d-d-

Dialkylaminosulfonyl oder C3-C ₆ -Cycloalkyl substituiertes -(Ci-C ₆ )alkylen- steht,

R ⁸ für linear oder verzweigtes -(Ci-C ₆ -alkylen)- steht oder für eine direkte Bindung steht, wobei mehrere R ⁸ unabhängig voneinander für linear oder verzweigtes-(Ci-C ₆ -alkylen)- oder für eine direkte Bindung stehen, beispielsweise steht R ⁸ -0-R ⁸ - für -(d-Cg-alkyle^-O-Cd-Cg-alkylen)-, -(CrC ₆ -alkylen)-0-, -0-(C _r C ₆ - alkylen)-, oder -O-,

R ⁹ für linear oder verzweigtes -(C ₂ -C ₆ -alkylen)- steht oder für eine direkte Bindung steht, wobei mehrere R ⁹ unabhängig voneinander für linear oder verzweigtes-(C ₂ -C ₆ -alkylen)- oder für eine direkte Bindung stehen, beispielsweise steht R ⁹ -0-R ⁹ - für -(C ₂ -C ₆ -alkylen)-0-(C ₂ -C ₆ -alkylen)-, -(C ₂ -C ₆ -alkylen)-0-, -0-(C ₂ -C ₆ - alkylen)-, oder -O-, wobei R' für Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl, Alkinyl, welche gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, steht,

Qz für einen 3- bis 4-gliedrigen, teilweise gesättigten oder gesättigten, oder für einen 5 bis 6-gliedrigen, teilweise gesättigten, gesättigten oder aromatischen Ring steht oder für ein 6 bis 10-gliedriges bizyklisches Ringsystem steht, wobei der Ring oder das bizyklische Ringsystem gegebenenfalls 1 -3 Heteroatome aus der Reihe N, S, O enthalten kann, wobei der Ring oder das bizyklische Ringsystem gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, und wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Wasserstoff, Ci-d-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-d-Haloalkyl, C ₂ -C ₆ - Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkinyl, C ₃ -C ₆ -Halocycloalkyl, Halogen, CN, C0 ₂ NH ₂ , N0 ₂ , OH, d-C ₄ -Alkoxy, d-C ₄ -Haloalkoxy, d-C ₄ -Alkylthio, d-C ₄ -Alkylsulfinyl, d-C ₄ -Alkylsulfonyl, d-d-Haloalkylthio, d-C ₄ - Haloalkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylamino, Di-(Ci-C -alkyl)amino, C ₃ -C ₆ - Cycloalkylamino, (Ci-C ₆ -Alkyl)carbonyl, (Ci-d-Alkoxy)carbonyl, (d-C ₆ -Alkyl)aminocarbonyl, Di-(Ci- C ₄ -alkyl)aminocarbonyl, (=0) oder (=0) ₂ ,

Q für Phenyl steht, welches einfach oder mehrfach durch R ¹⁰ substituiert ist, oder für einen 5-oder 6- gliedrigen, teilweise gesättigten oder gesättigten heterozyklischen oder heteroaromatischen Ring, oder ein aromatisches 8-, 9- oder 10-gliedriges annelliertes heterobicyclisches Ringsystem steht, wobei der Ring oder das Ringsystem gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R ¹⁰ substituiert ist,

R ¹⁰ für Wasserstoff, d-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ - Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₆ -Haloalkyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkinyl, C ₃ -d-Halocycloalkyl, Halogen, CN, C0 ₂ H, C0 ₂ NH ₂ , N0 ₂ , OH, d-C ₄ -Alkoxy, d-C ₄ -Haloalkoxy, d-C ₄ -Alkylthio, d-d-Alkylsulfmyl, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C -Haloalkylthio, Ci-C -Haloalkylsulfinyl, Ci-C -Haloalkylsulfonyl, Ci-C -Alkylamino, Di-(Ci- C ₄ -alkyl)amino, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino, (Ci-C ₆ -Alkyl)carbonyl, (Ci-C ₆ -Alkoxy)carbonyl, (Ci-C ₆ -

Alkyl)aminocarbonyl, Di-(Ci-C -alkyl)aminocarbonyl, Tri-(Ci-C ₂ )alkylsilyl, (Ci-C -Alkyl)(Ci-C - Alkoxy)imino oder für Phenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, wobei Phenyl oder der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden mit Ci-C ₆ - Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, d-Cg-Haloalkyl, d-d-Haloalkenyl, C ₂ - C ₆ -Haloalkinyl, C ₃ -C ₆ -Halocycloalkyl, Halogen, CN, N0 ₂ , OH, d-C ₄ -Alkoxy, d-C ₄ -Haloalkoxy substituiert sein können, wobei R ¹⁰ nicht für Wasserstoff steht, falls A für R ⁹ -0-R ⁹ - oder -R ⁸ -C(=0)-R ⁸ steht und Q für Phenyl steht,

R ⁶ für Wasserstoff, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₆ -Haloalkyl, C C ₆ -Haloalkenyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkoxy oder

steht,

R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C ₆ -Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C -Alkoxy, Ci-C ₄ -Haloalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio oder Ci-C -Haloalkylthio steht, p für 0 bis 4 steht,

Z für N, CH, CF, CC1, CBr oder CI steht, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) außerdem N-Oxide und Salze umfassen.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel (I) umfassen gegebenenfalls Diastereomere oder Enantiomere. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders sind Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C6-Alkinyl, C3-C ₆ -Cycloalkyl, Cyano(Ci- C ₆ -alkyl), C _r C ₆ -Haloalkyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkinyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, C _r C ₄ - Alkylthio-Ci-C ₄ -alkyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfinyl-Ci-C ₄ -alkyl oder Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl-Ci-C ₄ -alkyl steht, R ¹ besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Cyclopropyl, Cyanomethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl oder Methylsulfonylmethyl steht,

R ¹ ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff steht, steht bevorzugt für Wasserstoff oder d-C ₆ -Alkyl. R ² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. R ² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R ³ steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Ci-C _ö -Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy,

CrC ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, d-C ₄ -Alkoxy, d-Q-Haloalkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Alkyl- sulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino-Ci-C ₄ -alkyl, C _r C ₄ - Alkylsulfimino-C2-C5-alkylcarbonyl, Ci-C -Alkylsulfoximino, Ci-C -Alkylsulfoximino-Ci-C -alkyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfoximino-C2-C ₅ -alkylcarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkoxycarbonyl, C2-C ₆ -Alkylcarbonyl oder C ₃ - C ₆ -Trialkylsilyl,

R ³ steht weiterhin bevorzugt für C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl und C ₄ -Ci ₀ -Bicycloalkyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C ₆ - Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Haloalkoxy, d-d-Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino-Ci-C ₄ -alkyl, Ci-C ₄ - Alkylsulfimino-C2-C ₅ -alkylcarbonyl, Ci-C -Alkylsulfoximino, Ci-C -Alkylsulfoximino-Ci-C - alkyl, Ci-C -Alkylsulfoximino-C2-C5-alkylcarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkoxycarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkylcarbonyl oder C ₃ -C ₆ -Trialkylsilyl,

R ³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Ci-C ₆ -Alkyl, d-C ₆ -Alkoxy, wobei die Substituenten unab- hängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -

C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfinyl, C _r C ₄ - Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino-Ci-C ₄ -alkyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino-C ₂ - C ₅ -alkylcarbonyl, Ci-C -Alkylsulfoximino, Ci-C -Alkylsulfoximino-Ci-C -alkyl, Ci-C ₄ - Alkylsulfoximino-C2-C5-alkylcarbonyl, C2-C ₆ -Alkoxycarbonyl, C2-C ₆ -Alkylcarbonyl oder C ₃ -C ₆ -Tri- alkylsilyl,

R ³ steht weiterhin besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ - Haloalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio, Ci-C ₄ -Alkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfimino, C C -Alkylsulfimino-Ci-C -alkyl, Ci-C -Alkylsulfimino-C2-C5-alkylcarbonyl, Ci-C -Alkylsulfoximino, Ci-C4-Alkylsulfoximino-Ci-C4-a 1 k y 1 , Ci-C4-Alkylsulfoximino-C ₂ -C5-alkylcarbonyl, C ₂ -C6- Alkoxycarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkylcarbonyl oder C ₃ -C ₆ -Trialkylsilyl,

R ³ steht ganz besonders bevorzugt für d-C ₄ -Alkyl (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl) oder Cyano-Ci-C ₃ -Alkyl (Cyanomethyl, 1 -Cyanoethyl, 2- Cyanoethyl, 1 -Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Propyl, 3-Cyano-n-Propyl, 1 -Cyano-iso-Propyl, 2-Cyano- iso-Propyl).

R ³ steht insbesondere bevorzugt für Methyl, iso-Propyl, tert-Butyl oder Cyanomethyl.

R ⁴ bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Haloalkyl, Halogen, Cyano, Ci-C ₄ -Alkoxy, C1-C4- Haloalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio, Ci-C ₄ -Alkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Haloalkylthio, Nitro, Hydroxy, Amino, (C=0)OH, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyloxy, Ci-C ₄ -Haloalkylthio, Ci-C ₄ -Haloalkyl- sulfinyl, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylamino, Di-(Ci-C ₄ -alkyl)amino, C1-C4- Alkylcarbonylamino, Ci-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Ci-C ₄ -Alkylcarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4- Alkylaminocarbonyl, Ci-C ₄ -Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, C1-C4-

Alkylaminothiocarbonyl, Ci-C ₄ -Dialkylaminothiocarbonyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonylamino,

Aminosulfonyl, Ci-C ₄ -Alkylaminosulfonyl oder Ci-C ₄ -Dialkylaminosulfonyl steht, zwei benachbarte Reste R ⁴ ebenfalls bevorzugt für -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH=CH-) ₂ -, -OCH ₂ 0-, - 0(CH ₂ ) ₂ 0-,-OCF ₂ 0-, -(CF ₂ ) ₂ 0-, -0(CF ₂ ) ₂ 0-, -(CH=CH-CH=N)- oder -(CH=CH-N=CH)- stehen,

R ⁴ besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₂ -Haloalkyl, Halogen, Cyano oder C _r C ₂ - Haloalkoxy. steht zwei benachbarte Reste R ⁴ besonders bevorzugt für -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH=CH-) ₂ -, -0(CH ₂ ) ₂ 0-, -0(CF ₂ ) ₂ 0-, - (CH=CH-CH=N)- oder -(CH=CH-N=CH)- stehen,

R ⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod oder Trifluormethoxy. Ganz besonders bevorzugt stehen ausserdem zwei benachbarte Reste R ⁴ für -(CH ₂ ) ₄ -, oder -(CH=CH-) ₂ -.

R ⁴ steht insbesondere bevorzugt für Chlor oder Brom, steht weiterhin insbesondere bevorzugt für lod oder Cyano. zwei benachbarte Reste R ⁴ stehen insbesondere bevorzugt für -(CH=CH-) ₂ R ⁵ bevorzugt für Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Haloalkyl, Ci-C ₆ -Halocycloalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₂ -C ₄ -Haloalkinyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, C _r C ₄ - Alkylthio, Ci-C ₄ -Alkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Haloalkylthio, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfonyl, Halogen, Cyano, Nitro oder C ₃ -C ₆ -Trialkylsilyl steht, R ⁵ besonders bevorzugt für Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C ₄ -Haloalkyl, Ci-C ₆ -Halocycloalkyl, C ₂ - C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₂ -C ₄ -Haloalkinyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro oder C3-C6-Trialkylsilyl steht,

R ⁵ ganz besonders bevorzugt für Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,

R ⁵ insbesondere bevorzugt für Methyl oder Chlor steht, A bevorzugt für gegebenenfalls, einfach oder mehrfach substituiertes, -(C ₂ -C ₄ -Alkenylen)-, -(C ₂ -C ₄ - Alkinylen)-, C ₂ -C ₆ -Alkylen(C ₁ -C ₆ -Alkyl), lineares -(C ₃ -C ₄ -Alkylen)-, -R ⁸ -(C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl)-R ⁸ - , - R ⁹ -0-R ⁹ -, -R ⁹ -S-R ⁹ -, -R ⁸ -S(=0)-R ⁸ -, -R ⁸ -S(=0) ₂ -R ⁸ -, -R ⁹ -N(C _r C ₄ -Alkyl)-R ⁹ , -R ⁸ -CH ₂ C=NO(d- C ₄ -Alkyl), -R ⁸ -C(=0)-R ⁸ , -R ⁸ -C(=S)-R ⁸ , -R ⁸ -C(=0)NH-R ⁸ , R ⁸ -C(=0)N(C _r C ₄ -Alkyl)-R ⁸ , -R ⁸ - S(=0) ₂ NH-R ⁸ , -R^S^O^NCC Q-Alky -R ⁸ , -R ⁸ -NH(C=0)0-R ⁸ , -R ⁸ -N(C ₁ -C ₄ -Alkyl)-(C=0)0-R ⁸ , -R ⁸ -NH(C=0)NH-R ⁸ , -R ⁸ -NHS(=0) ₂ -R ⁸ , -R ⁸ -N(C _r C ₄ -Alkyl)S(=0) ₂ -R ⁸ , R ⁸ -NH-R ⁸ , R ⁸ -C(=0)-

C(=0)-R ⁸ , R ⁸ -C(OH)-R ⁸ , R ⁸ -Qz-R ⁸ steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C ₆ -Alkyl, Ci-C ₆ -Alkyoxy oder Halogen-Ci-C ₆ -Alkyl,

A weiterhin bevorzugt für einfach oder mehrfach, unabhängig voneinander durch Halogen, Ci-C ₄ - Alkyoxy, Halogen-Ci-C ₄ -Alkyl, Halogen-Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₄ - Alkylthio, C _r C ₄ -Alkylsulfinyl, Ci- C -Alkylsulfonyl, Ci-C -Haloalkylthio, Ci-C -Haloalkylsulfinyl, oder Ci-C -Haloalkylsulfonyl substituiertes -(Ci-C ₆ )Alkylen-steht,

A besonders bevorzugt für -CH(Hal)-, -C(Hal) ₂ -, -C(=0)-, -CH ₂ (CO)-, -(CO)CH ₂ -, -C(=0)-C(=0)-, CH ₂ (CS)-, CH ₂ CH(OH)-, -CH ₂ NHS0 ₂ -, -CH ₂ NMeS0 ₂ -, -CH ₂ NHS0 ₂ CH ₂ -, -CH ₂ NMeS0 ₂ CH ₂ -, -

CH ₂ N(S0 ₂ Me)CH ₂ -, -Cyclopropyl-, Cyclobutyl, CH ₂ (CO)CH ₂ -, -CH=CH-, -C=C-, Phenyl, Furan, Thiophen, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Azetidin, Oxetan, Thietan, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Imidazolidin, Imidazolin, Isoxazolin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidon, Pyrrolidinen, Imidazolidon, Imidazolidinon, Triazolinon, Triazolidinon, Tetrazolinon, Tetrazolidinon, Thiazolon, Thiazolidinon, Oxazolon, Oxazolidinon steht, A ganz besonders bevorzugt für -C(=0)-, -CH ₂ (CO)-, CH ₂ CH(OH)-, -C(=0)-C(=0)-, -CH=CH-, - C=C-, Isoxazolin, rmidazolidon, -CH ₂ NHS0 ₂ CH ₂ -, -CH ₂ NMeS0 ₂ CH ₂ -, CH ₂ N(S0 ₂ Me)CH ₂ - , - (CO)CH ₂ - , -CHC1-, -CC1 ₂ -, -CHF-, -CF ₂ - steht,

Qz bevorzugt für einen 3- bis 4-gliedrigen, teilweise gesättigten oder gesättigten, oder für einen 5 bis 6- gliedrigen, teilweise gesättigten, gesättigten oder aromatischen Ring steht,wobei der Ring gegebenenfalls 1 -3 Heteroatome aus der Reihe N,S,0 enthalten kann, wobei der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, und wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, d-Cg-Haloalkyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkinyl, C ₃ -C ₆ - Halocycloalkyl, Halogen, CN, OH, d-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, d-C ₄ -Alkylthio, C rd-Alkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₄ -Haloalkylthio, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Haloalkylsulfonyl,

Qz besonders bevorzugt für einen 3- bis 4-gliedrigen, teilweise gesättigten oder gesättigten, oder für einen 5 bis 6 gliedrigen, teilweise gesättigten, gesättigten oder aromatischen Ring steht, wobei der Ring gegebenenfalls 1 -2 Heteroatome aus der Reihe N,S,0 enthalten kann, wobei der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, und wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C ₂ -d- Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, d-C ₆ -Haloalkyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkinyl, C ₃ -C ₆ - Halocycloalkyl, Halogen, CN, OH, d-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, d-C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Alkylsulfinyl, Ci-C -Alkylsulfonyl, Ci-C -Haloalkylthio, Ci-C -Haloalkylsulfinyl, Ci-C -Haloalkylsulfonyl, Qz ganz besonders bevorzugt für Phenyl, Furan, Thiophen, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Azetidin, Oxetan, Thietan, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Imidazolidin, Imidazolin, Isoxazolin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidon, Pyrrolidinen, Imidazolidon, Imidazolidinon, Triazolinon, Triazolidinon, Tetrazolinon, Tetrazolidinon, Thiazolon, Thiazolidinon, Oxazolon, Oxazolidinon steht, R ⁶ bevorzugt für Ci -d-Atkyl steht oder für den Rest

weiterhin bevorzugt für C ₃ -C ₆ -Cycloalkoxy steht, besonders bevorzugt für Methyl steht oder für den Rest

R ⁷ unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, C _r C ₄ -Alkyl, d-C ₄ -Alkoxy, d- C ₄ -Haloalkyl, C ₁ -C ₄ -Haloalkoxy, C ₁ -C ₄ -Haloalkylsulfonyl oder (C ₁ -C ₄ -Alkyl)C ₁ -C ₄ -Alkoxyimino steht,

R ⁷ unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C i-C ₄ -Haloalkyl steht,

R ⁷ ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom steht,

R ⁷ insbesondere bevorzugt für Chlor oder Brom steht, p bevorzugt für 1 , 2 oder 3 steht, p besonders bevorzugt für 1 oder 2 steht, p ganz besonders bevorzugt für 1 steht,

Z bevorzugt für N, CH, CF, CCl, CBr oder CI steht,

Z besonders bevorzugt für N, CH, CF, CC1 oder CBr steht,

Z ganz besonders bevorzugt für N, CC1 oder CH steht,

R ⁸ bevorzu ^g t für linear oder verzweigtes -(Ci-C ₄ -alkylen)-oder für eine direkte Bindung steht

R ⁸ besonders bevorzu ^g t für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder -iso-Butyl oder eine direkte Bindung steht

R ⁸ ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl oder eine direkte Bindung steht

R ⁹ bevorzugt für linear oder verzweigtes -(C ₂ -C ₄ -alkylen)-oder für eine direkte Bindung steht R ⁹ besonders bevorzugt für Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder -iso-Butyl oder eine direkte Bindung steht

R ⁹ ganz besonders bevorzugt für Ethyl oder eine direkte Bindung steht

R ¹⁰ bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, Ci-C3-Haloalkyl, Ci-C2-Alkoxy , Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, Ci-C ₂ -Haloalkoxy oder für Phenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, wobei Phenyl oder der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden mit CrC ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, d-Cg-Haloalkyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₆ -Haloalkinyl, C ₃ -C ₆ -Halocycloalkyl, Halogen, CN, N0 ₂ , OH, C ₁ -C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₄ - Haloalkoxy substituiert sein können, wobei R ¹⁰ nicht für Wasserstoff steht, falls A für R ⁹ -0-R ⁹ - oder -R ⁸ -C(=0)-R ⁸ steht und Q für Phenyl steht,

besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, Ci-C ₃ -Haloalkyl, Ci-C ₂ -Alkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C ₂ -Haloalkoxy oder für Phenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, wobei Phenyl oder der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden mit d-Cs-Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, d-Cs-Haloalkyl, C ₂ -C ₄ -Haloalkenyl, C ₂ -C ₄ -Haloalkinyl, C ₃ -C ₆ -Halocycloalkyl, Halogen, Cyano, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Haloalkoxy substituiert sein können,

R ¹⁰ nicht für Wasserstoff steht, falls A für R ⁹ -0-R ⁹ - oder -R ⁸ -C(=0)-R ⁸ steht und Q für Phenyl steht, ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Cyano, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl., n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluoφropyl oder für Phenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Methyl, Ethyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Cyano, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl., n-Heptafluorpropyl oder iso-Heptafluorpropyl, bevorzugt für einfach oder mehrfach durch R ¹⁰ substituiertes Phenyl oder für einen 5-oder 6- gliedrigen, teilweise gesättigten oder gesättigten heterozyklischen oder heteroaromatischen Ring oder ein aromatisches 8-, 9- oder 10-gliedriges annelliertes heterobicyclisches Ringsystem steht, wobei die Heteroatome ausgewählt sein können aus der Reihe N, S, O, wobei der Ring oder das Ringsystem gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R ¹⁰ substituiert ist, Q besonders bevorzugt für einfach oder mehrfach durch R ¹⁰ substituiertes Phenyl oder für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R ¹⁰ substituierten 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring der Reihe Q-1 bis Q-53 und Q-58 bis Q-59, Q62 bis Q63, einen aromatisches 9-gliedriges annelhertes heterobicychsches Ringsystem Q-54 bis Q-56 sowie für ein 5- gliedrigen heterocyclischen Ring Q-60 bis Q-61 steht,

Q ganz besonders bevorzugt für einfach oder mehrfach durch R ¹⁰ substituiertes Phenyl oder für einen einfach oder mehrfach durch R ¹⁰ substituierten heteroaromatischen Ring der Reihe Q- 6, Q 41, Q42, Q58, Q59, Q62 oder Q63 steht

Q-62 Q-63

Die oben aufgeführten Ringe oder Ringsysteme können gegebenenfalls unabhängig voneinander zusätzlich durch Oxo, Thioxo, (=0)=NH, (=0)=N-CN, (=0) ₂ substituiert sein. Beispielhaft seien genannt Tetrahydrothiophendioxid, Imidazolidon. Die Oxogruppe als Substituent an einem Ring-C-Atom bedeutet dann beispielsweise eine Carbonylgruppe im heterocyclischen Ring. Dadurch sind vorzugsweise auch Lactone und Lactame umfasst. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidati onsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten und bilden dann beispielsweise die divalenten Gruppen -N(0)-, -S(0)- (auch kurz SO) und -S(0) ₂ - (auch kurz S0 ₂ ) im heterocyclischen Ring. Im Fall von -N(0)- und -S(0)-Gruppen sind jeweils beide Enantiomere umfasst.

Andere Substituenten als die Oxogruppe können an einem heterocyclischen Ring auch an einem Heteroatom gebunden sein, beispielsweise an einem Stickstoffatom, wenn dabei ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom des Grundkörpers ersetzt wird. Im Falle des Stickstoffatoms und auch anderer Heteroatome wie z. B. des Schwefelatoms, kommt auch eine weitere Substitution unter Bildung von quartären Ammoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen in Frage.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgerührten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Insbesondere können die Verbindungen der Formeln (I) in Form verschiedener Regioisomere vorliegen. Beispielsweise in Form von Mischungen aus Verbindungen mit der Definition Q62 bzw. Q63 oder in Form von Mischungen aus Q58 und 59. Erfindungsgemäß umfasst sind daher auch Mischungen aus Verbindungen der Formeln (I), wobei Q die Bedeutungen Q62 und Q63, sowie Q58 und Q59 hat und die Verbindungen in verschiedenen Mischungsverhältnissen vorliegen können. Bevorzugt sind dabei Mischungsverhältnisse aus Verbindungen der Formel (I), worin der Rest Q für Q62 oder für Q58 steht zu Verbindungen der Formel (I) worin der Rest Q für Q63 oder für Q59 steht, von 60:40 bis 99:1, besonders bevorzugt von 70:30 bis 97:3, ganz besonders bevorzugt von 80:20 bis 95:5. Insbesondere bevorzugt sind die folgenden Mischungsverhältnisse einer Verbindung der Formel (I), wobei Q die Bedeutung Q62 oder Q58 hat zur Verbindung der Formel (I), wobei Q die Bedeutung Q63 oder Q59 hat: 80:20; 81 :19; 82:18; 83:17; 84:16; 85:15, 86:14; 87:13; 88:12; 89:11 ; 90:10, 91 :9; 92:8; 93:7; 96:6; 95;5.

Herstellverfahren

Anthranilamide der Formel (I)

in welcher A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , Q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, werden erhalten, indem man

(A) Aniline der Formel (II)

in welcher R , R , R , R , R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, beispielsweise mit einer Carbonsäure der Formel (III)

wobei

Q, A und R ⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt; oder

(B) Aniline der Formel (II)

in welcher R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben

beispielsweise mit Carbonsäurechloriden der Formel (ΙΠΑ)

wobei

Q, A und R ⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines Säurebindungsmittels umsetzt; oder

(C) zur Synthese von Anthranilamiden der Formel (I), in welcher R ¹ für Wasserstoff steht, beispielsweise Benzoxazinone der Formel (HIB)

in welcher R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , A, Q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Amin der Formel (IIIC)

in welcher R ³ die oben angegebenen Bedeutungen hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt zu erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I). Erläuterung der Herstellverfahren und Zwischenprodukte

Carbonsäuren der Formel (ΠΙ-1)

Carbonsäuren der Formel (III-l) sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem X für für eine Mesitylgruppe oder Halogen, R für Wasserstoff oder Alkyl und B für eine Methylengruppe oder eine direkte Bindung steht, hergestellt werden. Die dabei verwendeten Sulfonamide wurden nach bekannten Methoden hergestellt (z. B. WO2006/097292). Die Umsetzung der Verbindungen der Formel V zu Verbindungen der Formel III-l kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden (z. B . WO2007/144100).

IV V III-l

Carbonsäuren der Formel (III-2) und (III-3)

Carbonsäuren der Formel III-2 und III-3 sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R ⁶ und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für C _I -C _Ö Alkyl steht aus Verbindungen der Formel VI hergestellt werden. Verbindungen der Formel VI sind bekannt (z.B. WO 2003016283). Die Umsetzung von VI zu VII kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden wie z.B. mit ein em g e e i gn et en sub stitui ert en Alkin in Ge g enwart v on Kup fer( I) i o di d und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (z.B. Heterocycles, 78(1), 71-91 ; 2009). Die weitere Umsetzung des Alkinderivates VII zum Diketon VIII erfolgt mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie z.B. Kaliumpermanganat (vgl. J. Med. Chem. 48(7), 2270-2273; 2005). Die Verseifung zu III-2 und III-3 erfolgt nach bekannten Methoden (z.B. WO2006004903).

Carbonsäuren der Formel III-4

Carbonsäuren der Formel III-4 sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R ⁶ und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Ci-C ₆ Alkyl steht aus Verbindungen der Formel VI hergestellt werden. Verbindungen der Formel VI sind bekannt (z.B. WO 2003016283). Die Umsetzung von VI zu VH-a kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden wie z.B. mit (1 -Ethoxyvinyl)- tributylstannan unter Palladiumkatalyse (z.B. J. Med. Chem. 41, 1998, 3736). Die weitere Umsetzung zu VIII-a erfolgt mit einem geeigneten Halogenierungsmittel (z.B Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 19(4), 1 199-1205; 2009). Die Kupplung mit Q zu IX und die Verseifung zu III-4 erfolgen nach bekannten Methoden (z.B. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 17(6), 2410-2422; 2009 und WO2006004903).

Carbonsäuren der Formel III-5

Carbonsäuren der Formel III-5 sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R ⁶ und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Ci-C ₆ Alkyl steht aus Verbindungen der Formel VI hergestellt werden. Verbindungen der Formel VI sind bekannt (z.B. WO 2003016283). Die Umsetzung von VI zu Vll-b kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden wie z.B. mit einem geeigneten Diamin Liganden unter Kupferkatalyse (z.B. J. Org. Chem. 69, 2004, 5578-5587). Die Verseifung zu III-5 erfolgt nach bekannten Methoden (z.B. WO2006004903).

vi Vl l-b I I 1-5

Carbonsäuren der Formel III-6 Carbonsäuren der Formel III-6 sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R ⁶ und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Ci-C ₆ Alkyl steht aus Verbindungen der Formel VI-c hergestellt werden. Verbindungen der Formel VI-c sind bekannt (z.B. WO 2004078732). Die Umsetzung von VI-c zu VII-c kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden wie z.B. mit einem geigneten Zinn-Reagenz in Gegenwart eines Phoshin-Liganden und einem Palladium Katalysator (z.B. Tetrahedron Lett. 45, 2004, 3797-3801). Die Oxidation zu VIII-c erfolgt mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie z.B. Mangandioxid (z.B WO 9800385). Die Verseifung zu III-6 erfolgt nach bekannten Methoden (z.B. WO2006004903).

Vl-c Vl l-c Vl ll-c I I 1-6 Carbonsäuren der Formel III-7

Carbonsäuren der Formel III-7 sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R6 und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Ci-C ₆ -Alkyl steht aus Verbindungen der Formel Vl-d hergestellt werden. Verbindungen der Formel Vl-d sind bekannt (z.B . WO 2003016283). Die Umsetzung von Vl-d zu Vll-d und die Cyclisierung zu VIII-d kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden (z.B. WO 2004078732 und WO 2010020522). Die Verseifung zu III-7 erfolgt nach bekannten Methoden (WO2006004903).

Vll-d Vlll-d

Carbonsäuren der Formel (III-8)

Carbonsäuren der Formel (III-8) sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R ⁶ , Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Ci-C ₆ Alkyl und R* für Ci-C ₆ Alkyl steht, aus Verbindungen der Formel Vl-e hergestellt werden.

Vl-e vil-e Vlll-e

Carbonsäuren der Formel III-9 Carbonsäuren der Formel (ΙΠ-9) sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R ⁶ , Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Ci-C ₆ Alkyl steht, aus Verbindungen der Formel (X) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (X) sind bekannt (z.B WO 2006/000336).

(I M-9)

Carbonsäuren der Formel III- 10

Carbonsäuren der Formel (III- 10) sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R ⁶ , Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Ci-C ₆ Alkyl steht, aus kommerziell erhältlichem 3-Nitropyrazol der Formel (XV) hergestellt werden.

(iM-10) _(XX) (xix) Carbonsäuren der Formel (III-l 1)

Carbonsäuren der Formel (III-l 1) sind neu. Sie können nach dem folgenden Reaktionsschema aus Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden. R steht dabei für Ci-C ₆ Alkyl. Verbindungen der Formel (XXI) sind bekannt (z.B. WO2003/016283, WO2006/102025). Die Umsetzung von (XXI) mit (XXII) zu (XXIII) kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden (z.B. WO2006/117370). Verbindungen der Formel (XXII) sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (z.B. WO 2005/068460). Die weitere Umsetzung über Verbindungen der Formel (XXIII) zu Verbindungen der Formel (III-l 1) kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden (z.B. WO2005/009344).

(XXI) (XXII) (XXIII) (111-1 1 )

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxi- zität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..

Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp.. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psyllo- ides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chryso- cephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilla spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.

Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia prae- longa, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella fürcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumi- ferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorr- hoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips Hävens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..

Die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (I) lässt sich durch die Zugabe von Ammonium- und Phosphoniumsalzen steigern. Die Ammonium- und Phosphoniumsalze werden durch Formel (XXIV) definiert

R ¹⁴

m- R ¹³ -D ⁺ -R ¹¹ 15

R

12 (XXIV)

R

m in welcher

D für Stickstoff oder Phosphor steht, D bevorzugt für Stickstoff steht,

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci- Cs-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cs-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C ₄ -Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen, m für 1 , 2, 3 oder 4 steht, m bevorzugt für 1 oder 2 steht,

R ¹⁵ für ein anorganisches oder organisches Anion steht,

R ¹⁵ bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,

R ¹⁵ besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht.

R ¹⁵ besonders bevorzugt für Sulfat steht.

Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (XXIV) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/1, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 25 mmol/1 eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern ein Penetrationsförderer zugegeben. Selbst in diesen Fällen ist eine Wirkungssteigerung zu beobachten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung eines Penetrationsförders, sowie die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die akarizid/insektizid wirksame Verbindungen der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.

Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.

Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-0-(-AO) _v .R' (XXV) in welcher

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,

R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht, AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und v für Zahlen von 2 bis 30 steht.

Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderem sind Alkanolalkoxylate der Formel

R-0-(-EO-) _n -R' (XXV-a) in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

EO für -CH ₂ -CH ₂ -0- steht und n für Zahlen von 2 bis 20 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

R-0-(-EO-) _p -(-PO-) _q -R' (XXV-b) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH ₂ -CH ₂ -0- steht,

PO für CH— CH-0 _stehtj

CH ₃ p für Zahlen von 1 bis 10 steht und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel R-0-(-PO-) _r (EO-) _s -R' (XXV-c) in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH ₂ -CH ₂ -0- steht,

PO für CH— CH-0 _stehtj

CH ₃ r für Zahlen von 1 bis 10 steht und s für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-0-(-EO-) _p -(-BO-) _q -R' (XXV-d) in welcher R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, EO für CH ₂ -CH ₂ -0- steht,

BO für — CH CH-CH-0 steht,

CH ₃ p für Zahlen von 1 bis 10 steht und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-0-(-BO-) _r -(-EO-) _s -R' (XXV-e) in welcher

R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, BO für — CH CH CH-0 steht,

CH ₃

EO für CH ₂ -CH ₂ -0- steht, r für Zahlen von 1 bis 10 steht und s für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel CH ₃ -(CH ₂ ) _t -CH ₂ -0-(-CH ₂ -CH ₂ -0-) _u -R' (XXV-f) in welcher

R' die oben angegebene Bedeutung hat, t für Zahlen von 8 bis 13 steht u für Zahlen von 6 bis 17 steht. In den zuvor angegebenen Formeln steht

R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.

Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (XXV-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel

in welcher

EO für -CH ₂ -CH ₂ -0- steht, PO für CH— CH-0 steht und

CH ₃ die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.

Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (ΧΙΙ-d) sei die Formel

CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -O-(-EO-) ₆ -(-BO-) ₂ -CH ₃ (XXV-d-1) in welcher EO für CH ₂ -CH ₂ -0- steht,

BO für — CH-CH-CH-0 steht und

CH ₃ die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.

Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (XXV-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen t für Zahlen von 9 bis 12 und u für Zahlen von 7 bis 9 steht.

Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (XXV-f-1) CH ₃ -(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH ₂ -0-) _u -R' (XXV-f-1) in welcher t für den Durchschnittswert 10,5 steht und u für den Durchschnittswert 8,4 steht.

Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.

Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98/35 553, WO 00/35 278 und EP-A 0 681 865). Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.

Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/1, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/1. Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt."Gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131 -152) als Penetrationsförderer wirkt:

# Wi rk oll ^" Sa lz IVnci mi i nsl i iloivr

1 I Ammoniumsulfat Gemäß Test

2 I Ammoniumlaktat Gemäß Test

3 I Ammoniumnitrat Gemäß Test

4 I Ammoniumthiosulfat Gemäß Test

5 I Ammoniumthiocyanat Gemäß Test

6 I Ammoniumeitrat Gemäß Test

7 I Ammoniumoxalat Gemäß Test

8 I Ammoniumformiat Gemäß Test

9 I Ammoniumhydrogenphosphat Gemäß Test

10 I Ammoniumdihydrogenphosphat Gemäß Test

11 I Ammoniumcarbonat Gemäß Test

12 I Ammoniumbenz oat Gemäß Test

13 I Ammoniumsulfit Gemäß Test

14 I Ammoniumbenz oat Gemäß Test

15 I Ammoniumhydrogenoxalat Gemäß Test

16 I Ammoniumhydrogencitrat Gemäß Test

17 I Ammoniumacetat Gemäß Test

18 I Tetramethylammoniumsulfat Gemäß Test

19 I Tetramethylammoniumlaktat Gemäß Test

20 I Tetramethylammoniumnitrat Gemäß Test

21 I Tetramethylammoniumthiosulfat Gemäß Test

22 I Tetramethylammoniumthiocyanat Gemäß Test

23 I Tetramethylammoniumcitrat Gemäß Test

24 I Tetramethylammoniumoxalat Gemäß Test

25 I Tetramethylammoniumformiat Gemäß Test

26 I Tetramethylammoniumhydrogenphc )sphat Gemäß Test

27 I Tetramethylammoniumdihydrogenp tiosphat Gemäß Test

28 I Tetraethylammoniumsulfat Gemäß Test

29 I Tetraethylammoniumlaktat Gemäß Test

30 I Tetraethylammoniumnitrat Gemäß Test

31 I Tetraethylammoniumthiosulfat Gemäß Test

32 I Tetraethylammoniumthiocyanat Gemäß Test

33 I Tetraethylammoniumcitrat Gemäß Test

34 I Tetraethylammoniumoxalat Gemäß Test

35 I Tetraethylammoniumformiat Gemäß Test

36 I Tetraethylammoniumhydrogenplios 3hat Gemäß Test

37 I Tetraethylammoniumdihydrogenplu )sphat Gemäß Test Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.

Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe. Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly- )Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE- Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether- Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospho- lipide. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein. Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder Semiochemicals vorliegen. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, In- jizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen. Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CryIA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilla spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.. Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicolhs, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;

Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;

Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wi e vorzugswei se Kunststoffe, Kleb stoffe, L eime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans. Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo-nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen. Herstellbeispiele

Synthese von Carbonsäuren der Formel III-l

Beispiel Nr. V

Synthese von Methyl-3-{[{[3,5-bis(trifluormethyl)benzyl]sulfonyl}(methyl) amino]methyl}-l-(3- chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxylat

5.00 g (14.4 mmol) Metllyl-l-(3-cllloφyridin-2-yl)-3-[(metllylsulfonyl)metllyl ]-lH-pyrazol-5-carbo ylat wurden in 50 mL Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise mit 4.64g (14.4 mmol) l-[3,5- Bis(trifluormethyl)plienyl]-N-metliylmetliansulfonamid versetzt. Anschließend wurden 2.40 g (17.35 mmol) Kaliumcarbonat zur Reaktionslösung gegeben und für 12 Stunden bei 50 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit 250 mL Wasser versetzt und mit Essigester (3 x 100 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographisch aufgereinigt. (logP: 3,83; MH ⁺ : 571; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 2,79 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 4,43 (s, 2H), 4,80 (s, 2H), 7,06 (s, 1H), 7,70 (dd, 1H), 8,12 (s, 2H), 8,15 (s, 1H), 8,26 (d, 1H), 8,57 (d, 1H).

Beispiel Nr. III-l

Synthese von 3-{[{[3,5-Bis(trifluormethyl)benzyl]sulfonyl}(methyl)amino]m ethyl}-l-(3-chlorpyridin- 2-yl)-lH-pyrazol-5-carbonsäure

3.30 g (5.78 mmol) Methyl-3-{[{[3,5-bis(trifluormethyl)benzyl]sulfonyl} (methyl)amino]methyl}-l-(3- chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxylat wurden in 50 mL Methanol gelöst und bei 0 °C tropfenweise mit Natronlauge (0.28g Natriumhydroxid gelöst in 25ml Wasser; 6.94 mmol) versetzt. Die Reaktion wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde das Methanol unter vermindertem Druck entfernt und der wässrige Rückstand dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde verworfen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit 5%iger Salzsäure auf pH 3 eingestellt und mit Dichlormethan (2 x 100 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. (logP: 3.07; MH ⁺ : 557; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 2,78 (s, 3H), 4,40 (s, 2 H), 4,78 (s, 2H), 6,97 (s, 1H), 7,62 (dd, 1H), 8,05 (, 1H), 8,09 (s, 2H), 8,15 (d, 1H), 8,51 (d, 1H). Synthese von Carbonsäuren der Formel III-2 und III-3

Beispiel Nr. VII

Synthese von Methyl l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{[4-(trifluormethoxy)phenyl]ethiny l}-lH-pyrazol-5- carboxylat

1 , 0 g ( 3 , 00 mm o l ) M ethy l 4-brom-l -(3-chloφyridin-2-yl)-lH-pyrrol-2-carbo ylat, 1,12 g 4- Trifluormethoxy-ethinylbenzol, 0,15 g (0.78 mmol) Kupfer(I)iodid, 3,34 g (33,0 mmol) Triethylamin und 0,31 g (0,27 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium wurden in DMF vorgelegt und unter Argon 30 min bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgesaugt, der Rückstand mit DMF gewaschen und die vereinigten Mutterlaugen eingeengt. Das gewünschte Produkt wurde durch chromatographische Reinigung erhalten.

(logP: 4,46; MH ⁺ : 422; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 3,74 (s, 3H), 7,27-7,43 (m, 3H), 7,66-7,74 (m, 3H), 8,21-8,26 (m, 1H), 8,54-8,58 (m, 1H).

Beispiel Nr. VIII:

Synthese von Ethyl l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-[(2,4-dichlorphenyl)(oxo)acetyl]-l H-pyrazol-5- carboxylat

600 mg (1,47 mmol) Ethyl l-(3-chloφyridin-2-yl)-3-[(2,4-dichloφhenyl)ethynyl]-lH-py razol-5-carbo ylat wurden in einer Mischung aus 1,35 g (8,55 mmol) Kaliumpermanganat, 144 mg Aliquat 336 (0,35 mmol), 18 ml Wasser, 24 ml Dichlormethan und 1 ml Eisessig vorgelegt und lh unter Rückfluß gerührt. Der Ansatz wurd mit 30 ml 20%iger Natruimhydrogensulfit Lösung versetzt und die abgetrennte organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch chromatographische Reinigung wurde das gewünschte Produkt isoliert.

(logP: 4,29; MH ⁺ : 453; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 1,12 (t, 3H), 4,20 (q, 2H), 7,64- 7,80 (m, 4H), 7,94 (d, 1H), 8,24 (d, 1H), 8,57 (dd, 1H).

Beispiel Nr. III-2: Synthese von l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-[(2,4-dichlorphenyl)(oxo)acetyl]-l H-pyrazol-5-carbonsäure 420 mg (0,74 mmol) Ethyl l -(3-cllloφyridin-2-yl)-3-[(2,4-dicllloφllenyl)(o o)acetyl]-lH-pyrazol-5- carboxylat wurden in 8 ml Ethanol gelöst, mit 445 mg (3,26 mmol) 10%iger Natronlauge versetzt und 24h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommern und einmal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Anschließend wurde die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Methyl-tert.-butylether exthrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

(logP: 2,78; MH ⁺ : 424; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 7,61 - 7,69 (m, 3H), 7,79 (s, 1H), 7,93 (d, 1H), 8,21 (d, 1H), 8,54 (dd, 1H).

Beispiel Nr. III-3: Synthese von l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{[4-(trifluormethoxy)phenyl]ethiny l}-lH-pyrazole-5- carbonsäure

1,02 g (2,17 mmol) Methyl l-(3-chloφyridin-2-yl)-3-{ [4-(trifluormethoxy)phenyl]ethynyl} -lH-pyrazol-5- carboxylat wurden in 20 ml Ethanol gelöst, mit 1,31 g (3,26 mmol) 10%iger Natronlauge versetzt und 2h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommern und einmal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Anschließend wurde die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Methyl-tert.-butylether exthrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

(logP: 3,36; MH ⁺ : 408; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 7,28 (s, 1H), 7,40-7,43 (m, 2H), 7,63-7,74 (m, 3H), 8,18-8,22 (m, 1H), 8,52-8,56 (m, 1H).

Synthese von Carbonsäuren der Formel III-4

Beispiel Nr. VH-a

Synthese von Ethyl 3-acetyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxylat

1,4 g (15,6 mmol) Methyl 4-brom-l-(3-chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazl-2-carbo ylat wurden unter Argon in 40 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur 1 ,63 g (4,37 mmol) (l -Ethoxyvinyl)-tributylstannan, 0,54 g Lithiumchlorid und 0,24 g (0,2 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben und 48h unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Methyl-ter - butylether aufgenommen, jeweils einmal mit Wasser, 5%-iger Ammoniaklösung und gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wurde in 40 ml THF gelöst und in Gegenwart von 3 ml 2N Salzsäure 24h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde erneut abdestilliert und der Rückstand in 60 ml Methyl-tert.-butylether gelöst und bei RT lh mit 60 mL gesättigter Kaliumfluorid Lösung kräftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und eingeengt. Durch chromatographische Reinigung wurde das gewünschte Produkt isoliert.

(logP: 2,31 ; MH ⁺ : 294; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 1,10 (t, 3H), 2,55 (s, 3H), 4,17 (q, 2H), 7,44 (s, 1H), 7,71-7,72 (m, 1H), 8,26 (dd, 1H), 8,59 (dd, 1H).

Beispiel Nr. VIII-a

Synthese von Ethyl 3-(bromacetyl)-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxyl at

1,20 g (4,40 mmol) Ethyl 3-acetyl-l-(3-chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carbo ylat wurden in je 30 ml Dioxan und Methyl-tert.-butylether vorgelegt und bei RT 776 mg (4,85 mmol) Brom bei RT zugetropft. Anschließend läßt man 6h unter Rückfluß rühren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Wasser gegeben, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Methyl-tert.-butylether umkristallisiert .

(logP: 2,87; MH ⁺ : 373)

Beispiel Nr. IX Synthese von Ethyl l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{[5-(trifluormethyl)-2H-tetrazol-2 -yl]acetyl}-lH-pyrazol- 5-carboxylat

1,24 g (2,04 mmol) 5-(Trifluormethyl)-2H-tetrazol und 348 mg (2,52 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 15 ml Acetonitril vorgelegt und 15 min bei RT gerührt. 693 mg (1 ,57 mmol) Ethyl 3-(bromacetyl)-l-(3- chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carbo ylat gelöst in 5 ml Acetonitril wurden zugegeben und die Reaktionsmischung 5 min bei 70°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde zur Hälfte abdestilliert, der Rückstand mit 80 ml Wasser verdünnt und zweimal mit Dichlormethan exthrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchlorid Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch chromatographische Reinigung wurde das gewünschte Produkt isoliert. (logP: 3,50; MH ⁺ : 430; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 1,12 (t, 3H), 4,21 (q, 2H), 6,72 (s, 2H), 7,72 (s, 1H), 7,80-7,82 (m, 1H), 8.39 (d, 1H), 8,65 (dd, 1H).

Beispiel Nr. III-4

Synthese von l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{[5-(trifluormethyl)-2H-tetrazol-2 -yl]acetyl}-lH-pyrazol-5- carbonsäure 300 mg (0,58 mmol) Ethyl l -(3-ch^yridin-2-yl)-3-{[5-(trifluormethyl)-2H-tetrazol-2-yl] acetyl} -lH- pyrazol-5-carboxylat wurden in 4 ml Ethanol gelöst, mit 282 mg (3,15 mmol) 2N Natronlauge versetzt und 5d bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommern und einmal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Anschließend wurde die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Essigester exthrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

(logP: 2,25; MH ⁺ : 402; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 6,69 (s, 2H), 7,60 (s, 1H), 7,75-7,78 (m, 1H), 8,32 (d, 1H), 8,61 -8,63 (m, 1H).

Synthese von Carbonsäuren der Formel III-5

Beispiel Nr. VH-b

Synthese von Ethyl 3-{3-[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]-2-oxoimidazolidin-l-yl} -l-(3-chlorpyridin-2- yl)-lH-pyrazol-5-carboxylat

600 mg (1,76 mmol) Ethyl 4-brom-l-(3-chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazl-2-carbo ylat und 527 mg (1,76 mmol)

1- [3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]imidazolidin-2-on wurden in 3 0 ml T o lu o l v org el egt und b e i Raumtemperatur nacheinander 40,4 mg (0,21 mmol) Kupfer(I)iodid, 31 ,2 mg (0,35 mmol) Ν,Ν ^Λ - Dimethylethylendiamin und 489 mg (3,53 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10h unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen, jeweils einmal mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Durch chromatographische Reinigung wurde das gewünschte Produkt isoliert.

(logP: 4,82; MH ⁺ : 548; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 1 ,12-1,19 (m, 3H), 3,99-4.05 (m, 2H), 4,15- 4,20 (m, 4H), 7,40 (s, 1H), 7,76-7,71 (m, 1H), 7,77 (s, 1H), 8,24 (d, 1H), 8,30 (s, 2H), 8,57 (dd, 1H). Beispiel Nr. III-5

Synthese von 3-{3-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-2-oxoimidazolidin-l-yl} -l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH- pyrazol-5-carbonsäure

660 mg (1,20 mmol) Ethyl 3-{3-[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]-2-o oimidazolidin-l -yl} -l -(3-chloφyridin-

2- yl)-lH-pyrazol-5-carboxylat wurden in 10 ml Ethanol gelöst, mit 72 mg (1 ,80 mmol) 2N Natronlauge versetzt und lh bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommern und einmal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Anschließend wurde die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Essigester exthrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

(logP: 3,47; MH ⁺ : 420; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 3,98-4,04 (m, 2H), 4,14-4,18 (m, 1H), 7,32 (s, 1H), 7,64-7,67 (m, 1H), 7,77 (s, 1H), 8,21 (d, 1H), 8,30 (s, 2H), 8,56 (dd, 1H). Synthese von Carbonsäuren der Formel III-6

Beispiel Nr. VII-c

Synthese von Methyl l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{[6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]m ethyl}-lH-pyrazol- 5-carboxylat

0,8 g (2,36 mmol) Methyl 3-(brommethyl)-l -(3-chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carbo ylat, 1,18 g (2,60 mmol) 5-(Tributylstannyl)-2-(trifluoromethyl)pyridine, 0,11 g (0,47 mmol) Tri-2-furylphosphin und 0,07 g (0,07 mmol) Tri-(dibenzylidenaceton)-dipalladium wurden unter Argon in NMP für 2h bei 100°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 80 ml Essigester aufgenommern und 60 min mit 70 ml gesättigter Kaliumfluorid Lösung kräftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, einmal mit gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das gewünschte Produkt wurde durch chromatographische Reinigung erhalten.

(logP: 2,86; MH ⁺ : 397; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 3,70 (s, 3H), 4,22 (s, 2H), 7,06 (s, 1H), 7,67 (dd, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,99 (d, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,54 (dd, 1H), 8,74 (s, 1H).

Beispiel Nr. VIII-c

Synthese von Methyl l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{[6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]c arbonyl}-lH-pyrazol- 5-carboxylat

1,29 g (3,20 mmol) Methyl l 3-Ch^yridin-2-yl)-3-{[6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]methyl} -lH-pyrazol- 5-carboxylat wurden in 80 ml Dioxan gelöst, mit 16,72 g (192 mmol) Mangan(IV)oxid versetzt und 12h bei Rückfluß gerührt. Der Ansatz wurde abgesaugt und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Das gewünschte Produkt wird durch chromatographische Reinigung erhalten.

(logP: 3,33; MH ⁺ : 411; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 3,79 (s, 3H), 7,75-7,78 (m, 2H), 8,12 (d, 1H), 8,32 (d, 1H), 8,62 (dd, 1H), 8,71 (dd, 1H), 9,36 (s, 1H).

Beispiel Nr. III-6 Synthese von l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{[6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]c arbonyl}-lH-pyrazol-5- carbonsäure

29 mg mg (0,07 mmol) Methyl l -(3-chloφyridin-2-yl)-3-{ [6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]carbonyl} -lH- pyrazol-5-carboxylat wurden in 2 ml Ethanol gelöst, mit 4 mg (0,1 mmol) 2N Natronlauge versetzt und 30 min bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommern und einmal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Anschließend wurde die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Essigester exthrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

(logP: 2,33; MH ⁺ : 397; Ή-NMR (400 MHz, DMSO, δ, ppm): 7,20 (s, 1H), 7,59 (dd, 1H), 8,09-8,15 (m 2H), 8,49 (dd, 1H), 8,69 (dd, 1H), 9,33 (s, 1H).

Synthese von Carbonsäuren der Formel III-7

Beispiel Nr. VH-d

Synthese von Methyl l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-[(hydroxyimino)methyl] -lH-pyrazol-5-carboxylat l-(3-Chloφyridin-2-yl)-3-formyl-lH-pyrazol-5-carboxylat (0.99g), Hydroxylaminhydrochlorid (0.39g) und Natriumacetat (0.61g) wurden in einer Mischung aus 5 ml Ethanol und 3 ml Wasser 30 min bei RT gerührt. Die Mischung wurde mit Methyl-tert-butylether verdünnt, mit gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das gewünschte Zielprodukt.

Ή-NMR (CD3CN) δ: (E/Z mixture) 3.73-3.74 (d, 3H), 7.23 (s), 7.53-7.67 (m, 2H), 7.67(s), 8.02-8.05 (m, 1H), 8.14 (s), 8.49-8.51 (m, 1H), 9.07 (brs).

Beispiel Nr. VIII-d

Synthese von Methyl l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-[5-(3,5-dichlorphenyl) -5-(trifluormethyl)-4,5-dihydro- l,2-oxazol-3-yl]-lH-pyrazol-5-carboxylat N-Chlorosuccinimid (0.52g) wurde zu einer Lösung aus l -(3-Chlorpyridin-2-yl) -3- [(hydroxyimino)methyl]-lH-pyrazol-5-carboxylat (0.99g) in 10 ml DMF gegeben und die Mischung 30 min bei 40°C gerührt. Nach Abkühlren auf RT werden 1,3-Οί^1θΓ-5-(3,3,3-ίτίΑυοφΓορ-1-6η-2-γΓ^6� �ζο1 (0.56g) and Triethylamin (0.3g) zu der Reaktionsmischung gegeben un 8 h bei RT gerührt. Die Mischung wurde mit Methyl-tert-butylether verdünnt, mit gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch chromatographische Reinigung erhalten.

Ή-NMR (CD3CN) δ: 3.75 (s, 3H), 3.91-3.96 (m, 1H), 4.20 (d, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.54-7.59 (m, 4H), 8.04- 8.07 (m, 1H), 8.51-8.52 (m, 1H).

Beispiel Nr. III-7

Synthese von l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-[5-(3,5-dichlorphenyl)-5-(trifluor methyl) -4,5-dihydro-l,2- oxazol-3-yl]-lH-pyrazol-5-carbonsäure

0,9 g l-(3-chloφyridin-2-yl)-3-[5-(3,5-dichloφhenyl)-5-(trifluor methyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-lH- pyrazol-5-carboxylat werden in einer Mischung aus 10 ml Wasser und 20 ml Ethanol gelöst, mit 0,2 g Natriumhydroxid versetzt und 3 h bei RT gerührt. Dert Ansatz wird mit 2N Salzsäure angesäuert, dreimal mit Methyl-tert-butylether extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten.

Ή-NMR (CD3CN) δ : 3.97 (d, 1H), 4.20 (d, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.54-7.59 (m, 4H), 8.03-8.05 (m, 1H), 8.50- 8.51 (m, 1H).

Synthese von Carbonsäuren der Formel III-8

Beispiel Nr. VH-e

Synthese von Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-formyl-lH-pyrazol-5-carboxy lat

Zu einer Lösung von 3.00 g (11.2 mmol) Methyl- 1 -(3 -ο1ι1οφ τί(ϋη-2^1)-3-^άΓθ τη6^1)-1Η-ρ^ζο1-5- carboxylat in 162 mg Dichlormethan wurden 3.90 g (44.9 mmol) Mangan(IV)oxid portionsweise gegeben und 4 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden weitere 3.90 g (44.9 mmol) Mangan(IV)oxid hinzugegeben und die Mischung bei 40°C über Nacht erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde über Celite filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

(logP: 1.82)

Beispiel Nr. VIII-e

Synthese von l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-5-(methoxycarbonyl)-lH-pyrazol-3-car bonsäure

2.00 g (7.53 mmol) Methyl- 1 -(3 -chloφyridin-2-yl)-3-formyl-lH-pyrazol-5 -carboxylat wurden in 18 ml tert- Butanol gelöst und anschließend 5 ml Wasser zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 0°C wurde nacheinander mit 2.35 g (15.1 mmol) Natriumdihydrogenphosphat-dihydrat, 2.73 g (30.1 mmol) Natriumchlorit und 3.17 g (45.2 mmol) 2-Methyl-2-buten versetzt. Nach 1 Stunde bei 20°C wurde mit Wasser versetzt und zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt (logP: 1.38)

Beispiel Nr. IX-e

Synthese von Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{[4-(trifluormethyl)phenyl] carbamoyl}-lH-pyrazol-5- carboxylat

Eine Lösung von 1.00 g (3.55 mmol) l-(3-Chloφyridin-2-yl)-5-(methoxycarbonyl)-lH-pyrazol-3- carbonsäure in 13 ml Dichlormethan und 1.3 ml NN-Dimethylformamid wurde auf 0 °C abgekühlt, eine Lösung von 0.86 g (5.33 mmol) 4-(Trifluormethyl)-anilin in 3 ml Dichloremethan zugetropft und portionsweise mit 0.68 g (3.55 mmol) N-Ethyl-N'-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid x HCl und 87 mg (710 μηιοΐ) 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Man ließ 2 Stunden bei 0°C und 16 Stunden bei 20°C rühren. Anschließend wurde mit Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit 1 N wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat = 3 : 1 -> 2 : 1 gereinigt. (logP: 3.54).

Beispiel Nr. III- 8

Synthese von l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{[4-(trifluormethyl)phenyl]carbamo yl}-lH-pyrazol-5- carbonsäure

Eine Mischung aus 1.00 g (1.88 mmol) Methyl-l-(3-ch^yridin-2-yl)-3-{ [4- (trifluormethyl)phenyl]carbamoyl}-lH-pyrazol-5-carboxylat in 20 ml Ethanol wurde tropfenweise mit 0.98 g (2.45 mmol) 10 proz. Natronlauge versetzt und 2.5 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 30 ml Wasser und 30 ml Ethylacetat versetzt. Die wäßrige Phase wurde mit Salzsäure auf pH = 1 gestellt und gegen Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt (logP: 2.67)

Synthese von Carbonsäuren der Formel (III-9

Beispiel Nr. XI

Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-(oxiran-2-yl)-lH-pyrazol -5-carboxylat

5,00 g (18,8 mmol) Metllyl-l-(3-cllloφyridin-2-yl)-3-formyl-lH-pyrazol-5-carbo ylat (bekannt aus WO 2006/000336) und 5,76 g (28,2 mmol) Trimethylsulfoniumiodid wurden in 12,5 mL Dimethylsulfoxid vorgelegt und 2,64 g (23,5 mmol) t-BuOK in 12,5 mL Dimethylsulfoxid wurden bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 1,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden unter Eiskühlung vorsichtig 60 mL Wasser zugetropft, woraufhin das Reaktionsgemisch mehrfach mit Ethylacetat extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert, wobei 1 ,10 g (21 % der Theorie) Methyl-l-(3-chloφyridin-2-yl)-3-(oxiran-2- yl)-lH-pyrazol-5-carboxylat erhalten wurden. (logP: 1,67; MH ⁺ : 280,0; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 3,10 (m, 2H), 3,71 (s, 3H), 3,98 (s, 1H), 6,92 (s, 1H), 7,56 (m, 1 H), 8,07 (m, 1H), 8,51 (m, 1H).)

Beispiel Nr. XII

Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{l-hydroxy-2-[5-(trifluo rmethyl)-2H-tetrazol-2- yl]ethyl}-lH-pyrazol-5-carboxylat / Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{l-hydroxy-2-[5-

(trifluormethyl)-lH-tetrazol-l-yl]ethyl}-lH-pyrazol-5-car boxylat

51,5 mg (2,14 mmol) Natriumhydrid wurden in 15 mL Tetrahydrofuran vorgelegt und bei 0°C mit einer Lösung von 1380 mg (2,32 mmol) einer 25 prozentigen Lösung von 5-(Trifluormethyl)-2H-tetrazol in Tetrahydrofuran versetzt. Nach 20 Minuten Rühren bei 0°C wurden 500 mg (1 ,78 mmol) Methyl-l-(3- chloφyridin-2-yl)-3-(oxiran-2-yl)-lH-pyrazol-5-c ar b o x y l a t z u g e s e t z t u n d 2 0 S t u n d e n b e i Rückfußtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Wasser geschüttet, mit Eisessig angesäuert und anschließend mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert, wobei 286 mg (80% der Theorie) Methyl- 1 -(3 -ch^yridin-2-yl)-3 - { 1 -hydroxy-2- [5 -(trifluormethyl)-2H-tetrazol-2- yl] ethyl} - 1 H-pyrazol-5 carboxylat und { 1 -hydroxy-2- [5 -(trifluormethyl)- 1 H-tetrazol- 1 -yl] ethyl} - 1 H-pyrazol-5 -carboxylat im Verhältnis 66:34 erhalten wurden. (logP: 2,64 /2,68; MH ⁺ : 418,0; ^L H-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 3,73 (s, 3H), 4,31 (m, 2H), 4,48 (m, 1H), 7,10 (m, 1 H), 7,54 (m, 1H), 8,05 (m, 1H), 8,50 (m, 1H).)

Beispiel Nr. Nr. XIII

Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{(E)-2-[5-(trifluormethy l)-2H-tetrazol-2-yl]vinyl}-lH-pyrazol-5- carboxylat / Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{(E)-2-[5-(trifluormethyl)- lH-tetrazol-l-yl]vinyl}-lH- pyrazol-5-carboxylat (Nr. XIII)

225 mg (0,54 mmol) Methyl-l-(3-ch^yridin-2-yl)-3-{l -hydroxy-2-[5-(trifluormetliyl)-2H-tetrazol-2- yl]ethyl} - 1 H-pyrazol-5 carboxylat und Methyl- 1 -(3 -chlorpyridin-2-yl)-3- { 1 -hydroxy-2-[5 -(trifluormethyl)- lH-tetrazol-l-yl]ethyl}-lH-pyrazol-5-carboxylat im Verhältnis 66:34 wurden in 7,0 mL Toluol vorgelegt, bei 0°C mit 75,3 mg (0,65 mmol) Methansulfonsäurechlorid 166 mg (1,64 mmol) Triethylamin versetzt und 10 Stunden bei Rückfußtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert, wobei 132 mg (45% der Theorie) Methyl-l-(3-chloφyridin-2-yl)-3-{(E)-2-[5- (trifluormethyl)-2H-tetrazol-2-yl] vinyl} - 1 H-pyrazol-5 -carboxylat und Methyl- 1 -(3 -chlorpyridin-2-yl)-3 - {(E)-2- [5 -(trifluormethyl)-lH-tetrazol-l -yl]vinyl}-l H-pyrazol-5 -carboxylat im Verhältnis 69:31 erhalten wurden. . (logP: 3,37 /3,49; MH ⁺ : 400,1 ; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 3,78 (s, 3H), 7.35 (m, 1H), 7,60 (m, 1 H), 7,75 (m, 1H), 8,08 (m, 1H), 8,32 (m, 1H), 8,55 (m, 1H).)

Beispiel Nr. XIV l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{(E)-2-[5-(trifluormethyl)-2H-tetr azol-2-yl]vinyl}-lH-pyrazol-5- carbonsäure / l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{(E)-2-[5-(trifluormethyl)-lH-tetr azol-l-yl]vinyl}-lH- pyrazol-5-carbonsäure

88,7 mg (0,23 mmol) Methyl-l-(3-ch^yridin-2-yl)-3-{(E)-2-[5-(trifluormethyl)-2H- tetrazol-2-yl]vinyl} - 1 H-pyrazol-5 -carboxylat und Methyl- 1 -(3 -chlorpyridin-2-yl)-3 - { (E)-2- [5 -(trifluormethyl)- 1 H-tetrazol- 1 - yl]vinyl}-l H-pyrazol-5 -carboxylat im Verhältnis 66:34 wurden in 5,0 mL Ethanol gelöst, und mit 26,6 mg (0,29 mmol) 45 prozentiger Natronlauge versetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde mit Wasser verdünnt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Ethylacetat extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 43 mg (48% der Theorie) l -(3-Chloφyridin-2-yl)-3-{(E)-2-[5-(trifluormethyl)- 2H-tetrazol-2-yl]vinyl}-lH-pyrazol-5-carbonsäure und 1 -(3-€η1οφ>™ΐίη-2^1)-3-{(Ε)-2-[5- (trifluormethyl)-lH-tetrazol-l -yl]vinyl}-lH-pyrazol-5 -carbonsäure im Verhältnis 70:30 erhalten wurden. . (logP: 2,79 /2,86; MH ⁺ : 386,0 /386,0; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 7.40 (m, 1H), 7,59 (m, 1 H), 7,75 (m, 1H), 8,05 (m, 1H), 8,31 (m, 1H), 8,53 (m, 1H).)

Beispiel Nr. III-9 l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{l-hydroxy-2-[5-(trifluormethyl)-2 H-tetrazol-2-yl]ethyl}-lH-pyrazol-5- carbonsäure / l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{l-hydroxy-2-[5-(trifluormethyl)-l H-tetrazol-l-yl]ethyl}-lH- pyrazol-5-carbonsäure

72,5 mg (0,18 mmol) Methyl-l-(3-ch^yridin-2-yl)-3-{l -hydroxy-2-[5-(trifluormethyl)-2H-tetrazol-2- yl]ethyl} - 1 H-pyrazol-5 carboxylat und Methyl- 1 -(3 -chlorpyridin-2-yl)-3- { 1 -hydroxy-2-[5 -(trifluormethyl)- lH-tetrazol-l-yl]ethyl}-lH-pyrazol-5-carboxylat im Verhältnis 66:34 wurden in 5,0 mL Ethanol gelöst, und 21,0 mg (0,23 mmol) 45 prozentige Natronlauge zugesetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde mit Wasser verdünnt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Ethylacetat extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 43 mg (48% der Theorie) l -(3-Chloφyridin-2-yl)-3-{ l-hydroxy-2- [5 -(trifluormethyl)-2H-tetrazol-2-yl] ethyl} - 1 H-pyrazol-5 -carbonsäure und 1 -(3 -Chlorpyridin-2-yl)-3 - { 1 - hydroxy-2-[5-(trifluormethyl)-lH-tetrazol-l-yl]ethyl}-lH-pyr azol-5-carbonsäure im Verhältnis 73 :27 erhalten wurden. (logP: 1,68 71,37; MH ⁺ : 404,0 7404,0)

Synthese von Carbonsäuren der Formel 111-10

Beispiel Nr. III- 10 l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{[5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]a mino}-lH-pyrazol-5-carbonsäure

Beispiel Nr. XVI

3-Chlor-2-(3-nitro-lH-pyrazol-l-yl)pyridin

10,0 g (88,4 mmol) 3-Nitropyrazol und 14,4 g (97,2 mmol) 2,3-Dichlorpyridin wurden in 50 mL Dimethylformamid vorgelegt, 23,9 g (173 mmol) Kaliumcarbonat zugesetzt und das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 125 °C gerührt. Nach Abkühlen wurde auf Wasser geschüttet und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol/Wasser erhielt man 18,1 g (90 % der Theorie) 3-Chlor-2- (3-nitro-lH-pyrazol-l -yl)pyridin (logp: 1 ,83; MH ⁺ : 225,1 ; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 7.15 (s,lH ), 7,56(d,lH ), 8,15 (d,lH), 8,23 (d, 1H), 8,53 (m, 1H).

Beispiel Nr. XVII l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-nitro-lH-pyrazol-5-carbonsäure

8,65 g (38,5 mmol) 3-Chlor-2-(3-nitro-lH-pyrazol-l-yl)pyridin wurden in 196 mL Tetrahydrofuran gelöst und unter Argon auf -78 °C gekühlt. Daraufhin wurden 21,4 mL (42,7 mmol) einer 2 molaren Lösung von Lithiumdiisopropylamid in THF getropft. Man ließ eine Stunde bei -78 °C nachrühren und gab dann portionsweise insgesammt 1500 g gepulvertes Trockeneis zu. Es wurde solange bei -78°C gerührt, bis keine Kohlendioxidbildung mehr zu beobachten war und anschließend liess man bis Raumtemperatur erwärmen. Zunächst wurden nun 679 mL Wasser zugesetzt und anschließend mit IN Natriumhydroxidlösung pH 11 eingestellt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 5,0 g (47 % der Theorie) 1 -(3 -Chlorpyridin-2-yl)-3 -nitro- lH-pyrazol-5 -carbonsäure erhalten wurden logp: 0,90; MH ⁺ : 269,0; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 7.77 (m,2H ), 8,33 (m,lH) 8,62 (m, 1H). Beispiel Nr. XVIII

Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-nitro-lH-pyrazol-5-carbo xylat

5 , 00 g ( 1 8 , 6 mmol) wurden in 66 mL Methylenchlorid vorgelegt, bei Raumtemperatur 6,64 g (55,8 mmol) Thionylchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand direkt weiter umgesetzt.

Das Säurechlorid wurde unter Eiskühlung in 32 mL Methanol gelöst und 1,98 g (19,6 mmol) Triethylamin zugesetzt. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit 0,5 N HCl gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert wobei 3,20 g (68 % der Theorie) Methyl- 1 -(3 -chlorpyridin-2-yl)-3 -nitro- lH-pyrazol-5-carboxylat erhalten wurden.(logp: 2,18; MH ⁺ : 283,1); ; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 3,79 (s, 3H), 7,80 (m,lH), 7,89 (s, 1H), 8,36 (m, 1H), 8,63 (d, 1H).)

Beispiel Nr. XIX

Methyl-3-amino-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carbo xylat

10,41 g (54,9 mmol) Zinn (Il)chloride wurden in 80 mL Ethanol vorgelegt, 3,20 g (11,3 mmol) Methyl- 1 -(3 - chlorpyridin-2-yl)-3 -nitro- lH-pyrazol-5-carboxylat zugesetzt und 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen auf Eis gegossen und mit Natriumbicarbonat pH 12 eingestellt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Ethylacetat extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert wobei 2,20 g (71% der Theorie) Methyl-3-amino-l-(3-chloφyridin-2-yl)-lH- pyrazol-5-carboxylat erhalten wurden (logp: 1,09; MH ⁺ : 253,1); ; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 3,66 (s, 3H), 5,20 (s, 2H), 6,25 (s, 1H), 7,56 (m, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,47 (m,lH).)

Beispiel Nr. XX

Methyl-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{[5-(trifluormethyl)pyri din-2-yl]amino}-lH-pyrazol-5-carboxylat 1,90 g (7,52 mmol) Methyl-3-amino-l-(3-chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxyl at, 1 ,50 g (8,27 mmol) 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 0,275 g (0,3 mmol) Tris(dibenzylaceton)dipalladium , 0,286 g (0,60 mmol) 2-Dicyclohexylphoshino-2,4,6-tri-isopropyl- 1,1 Biphenyl und 3,12 g (22,5mmol) Kaliumcarbonat wurden in 190 mL tert. Butanol vorgelegt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen wurde auf Wasser gegossen, mehrfach mit Ethylacetat extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert, wobei 950 mg (29% der Theorie) Methyl-l-(3-chloφyridin-2-yl)-3-{ [5- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]amino} -lH-pyrazol-5-carboxylat erhalten wurden, (logp: 3,14; MH ⁺ : 398,0); ; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 3,74(s, 3H), 7,26(m, 1H), 7,37 (s, 1H), 7,66 (m, 1H), 7,95 (m, 1H), 8,25 (d, 1H), 8,56 (m,2H).)

Beispiel Nr. III- 10 l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-3-{[5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]a mino}-lH-pyrazol-5-carbonsäure

855 mg (2,15 mmol) Methyl-l-(3-chloφyridin-2-yl)-3-{ [5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]amino} -lH-pyrazol- 5-carboxylat wurden in 10,0 mL Ethanol gelöst, und mit 248 mg (2,79 mmol) 45 prozentiger Natronlauge versetzt. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde mit Wasser verdünnt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Ethylacetat extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 758 mg (92% der Theorie) l -(3-Chloφyridin-2-yl)-3-{ [5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]amino} -lH-pyrazol-5- carbonsäure erhalten wurden. . (logP: 2,79; MH ⁺ : 384,0; Ή-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, ppm): 7,28 (m, 1H), 7,38 (m, 1H), 7,55 (m, 1 H), 7,89 (m, 1H), 8,05 (m, 1H), 8,51 (m, 2H).

Herstellungsbeispiele

Gemäß den oben beschriebenen Herstellverfahren lassen sich die Verbindungen der Formel (I) erhalten, die teils als Regiosiomere vorliegen können. Dabei sind in der folgenden Tabelle in Bezug auf die NMR-Daten jeweils die chemischen Verschiebungen und die dazugehörigen Signalintensitäten angegeben, beispielsweise steht für Verbindung 1 :

Signal 1

10.20; 2.040; für 10.20 ppm (chemische Verschiebung), 2.040 (Signalintensität);

Signal 2

8.50; 2.770; für 8.50 ppm (chemische Verschiebung), 2.770 (Signalintensität);

Analytische Methoden

Die Bestimmung der in der voranstehenden Tabelle und den Herstellungsbeispielen angegebenen logP Werten erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden: Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.

Die Kalibrierung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).

Die lambda-maX Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.

Die MH ⁺ -Signale wurden mit einem Agilent MSD-System mit ESI und positiver oder negativer Ionisation bestimmt. Die NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance 400, ausgestattet mit einem Durchflussprobenkopf (60 μΐ Volumen), bestimmt. Als Lösungsmittel wurde d ₆ -DMSO verwendet, wobei als Referenz Tetramethylsilan (0.00 ppm) eingesetzt wurde. Die Beispiele in obiger Tabelle wurden in d ₆ -DMSO als Lösungsmittel aufgenommen, mit Ausnahme des Beispiels Nr. 64, welches in CD ₃ CN als Lösungsmittel aufgenommen wurde. Die Meßtemperatur beträgt 303K, falls d6-DMSO als Lösungsmittel verwendet wird, und 298K, falls CD ₃ CN als Lösungsmittel verwendet wird.

In Einzelfällen wurden die Proben mit einem Bruker Avance II 600 oder III 600 bestimmt.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton

1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben {Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 80 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 32, 63

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 15, 21, 33

Beispiel 2

Phaedon -Test (PHAECO Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 19, 20

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 83 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha : 1

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha : 3,10,11,13,14,15,17,18,21 ,22, 64,65,67, 68, 71 , 73, 74, 76, 77

Beispiel 3

Spodoptera frugiperda -Test (SPODFR Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms {Spodoptera frugiperda) besetzt.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 500g/ha : 19, 20 Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 83 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 4, 46, 52

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 1,10,11 ,12,14,17,21 ,22,33,55,56,59, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 71, 73, 74, 76, 77 Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 20g/ha: 15 Beispiel 4

Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion)

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstofflösung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Die Wirkungskontrolle erfolgt auf Ablage fertiler Eier. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 20μg / Tier: 15, 22, 63

Beispiel 5

Lucilla cuprina-Test (LUCICU)

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Gefäße, die Pferdefleisch enthalten, das mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit ca 20 Lucilla cuprina Larven besetzt.

Nach 48h wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: 11, 12

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: 15, 21, 22

Beispiel 6

Phaedon cochleariae -Test (PHAECO Spritzbehandlung)

Lösungsmittel 78,0 Gewichtsteile Aceton

1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylp olyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: siehe Tabelle

Spodoptera frugiperda -Test (SPODFR Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt. Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: siehe Tabelle