Die Erfindung betrifft wässrige, strahlenhärtbare Harze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Kleb- und Beschichtungsstoffen.

Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da u. a. der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist.

Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk gebildet wird durch z. B. Elektronenstrahlen oder UV-Licht initiierte Vernetzungsreaktionen.

Trotz des geringen Molekulargewichtes der filmbildenden Komponenten des Beschichtungsstoffes ist die Viskosität oft so hoch, dass z. B. eine Spritzapplikation nicht erfolgen kann. Man umgeht das Problem der hohen Viskosität durch die Verwendung von strahlenhärtbaren Polymeren, die in Wasser dispergiert wurden, da dann die Verarbeitungsviskosität vom Molekulargewicht des Polymeren unabhängig ist (K. Buysens, M. Tielemans, T. Randoux, Surface Coatings International Part A, 5 (2003), 179-186).

Keton- Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern.

Üblicherweise verfügen Keton- Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher nur mit z. B. Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktionen werden üblicherweise thermisch eingeleitet bzw. beschleunigt.

Für strahlungsinitiierte Vernetzungsreaktionen nach kationischen und/oder radikalischen Reaktionsmechanismen sind die Keton- Aldehydharze nicht geeignet.

Daher werden die Keton-Aldehydharze üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsstoff- Systemen z. B. als filmbildende, jedoch nicht vernetzende Zusatzkomponente eingesetzt. Derartige Beschichtungen besitzen oft wegen der unvernetzten Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.

DE 23 45 624, EP 736 074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE 24 38 724, JP 09143396 beschreiben die Verwendung von Keton- Aldehyd- und Ketonharzen, z. B. Cyclohexanon- Formaldehydharzen in strahlenhärtbaren Systemen. Strahleninduzierte Vernetzungsreaktionen dieser Harze sind nicht beschrieben.

EP 902 065 beschreibt die Verwendung von nicht strahlungshärtbaren Harzen aus Harnstoff(derivaten), Ketonen oder Aldehyden als Zusatzkomponente im Gemisch mit strahlungshärtbaren Harzen.

DE 24 38 712 beschreibt Strahlungshärtende Druckfarben aus filmbildenden Harzen, Keton- und Keton-Formaldehydharzen sowie polymerisierbaren Komponenten wie polyfunktionellen Acrylatestern mehrwertiger Alkohole. Dem Fachmann ist offensichtlich, dass eine strahleninduzierte Vernetzungsreaktion der modifizierten Keton- Aldehyd- und Ketonharze nur durch die Verwendung von ungesättigten Fettsäuren eintreten kann. Es ist jedoch bekannt, dass Harze mit einem hohen Ölgehalt zu unerwünschten Vergilbungen neigen.

US 4,070,500 beschreibt die Verwendung nicht-strahlungshärtbarer Keton-Formaldehyd-Harze als filmbildende Komponente in strahlungshärtbaren Tinten.

Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte oder deren Derivate werden beschrieben in DE 196 43 704, EP 838 485, EP 498 301, DE 25 42 090, DE 31 44 673 und EP 154 835. Der Einsatz in Applikationen, in denen die Vernetzung durch Strahlung eingeleitet wird, wird nicht beschrieben.

In DE 34 06 473 und DE 34 06 474 bzw. EP 154 835 werden wässrige Dispersionen von Harnstoff-Aldehydharzen, Ketonharzen oder Keton-Aldehydharzen unter Verwendung organischer Schutzkolloide beschrieben.

Neben dem Nachteil, dass Schutzkolloide Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeiten in der späteren Anwendung negativ beeinflussen können, sind diese Harze nicht durch Strahlung vernetzbar.

EP 594 038 beschreibt ebenfalls nicht strahlungshärtbare, wässrige Harnstoff- Formaldehydharze.

In allen Veröffentlichungen zu wässrigen Kondensationsprodukten wird nicht die Verwendung in strahlenhärtbaren Systemen beschrieben. Auch ist nicht beschrieben, wie durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen vernetzbare, wasserdispergierbare Harze erhalten werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, hydroxygruppenhaltige Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- und Phenolharze sowie ihre hydrierten Folgeprodukte chemisch derart hydrophil zu modifizieren, dass sie in Wasser dispergierbar oder löslich sind und durch Strahlung in Anwesenheit eines geeigneten Zusatzstoffes in ein polymeres Netzwerk umgewandelt werden können. Außerdem sollte ein Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden werden. Die wässrigen Harzdispersionen sollen verseifungs- und lagerstabil sein.

Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch Umsetzung hydroxygruppenhaltiger Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- und Phenolharze sowie der hydrierten Folgeprodukte mit Polycarbonsäuren und/oder hydrophil modifizierten (Poly)isocyanaten sowie einer Komponente, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber den Harzen reaktive Gruppierung aufweist.

Nach eventuell notwendiger Neutralisation und Wasserzugabe ergeben die so modifizierten Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- und Phenolharze sowie ihre hydrierten Folgeprodukte stabile wässrige Dispersionen, die in Anwesenheit eines Zusatzstoffes wie z. B. einem Photoinitiator gegebenenfalls in Anwesenheit eines Photosensibilisators durch Strahlung in polymere Netzwerke umgewandelt werden können.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Systeme sind verseifungs- und lagerstabil und enthalten keine störenden Zusätze z. B. in Form von Emulgatoren oder Schutzkolloiden.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige, strahlenhärtbare Harzdispersionen, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt aus

A) mindestens einem hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharz oder deren hydrierten Folgeprodukte, und

B) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe, und C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) und/oder B) reaktive Gruppierung aufweist.

Gegenstand sind auch wässrige, strahlenhärtbare Harzdispersionen, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von

A) mindestens einem hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharz oder deren hydrierten Folgeprodukte, und

B) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe, mit

C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) und/oder B) reaktive Gruppierung aufweist und anschließende Vermengung des gegebenenfalls neutralisierten Harzes mit Wasser.

Als Ketone zur Herstellung der Keton- und Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-

Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton- Aldehydharzsynthesen als geeignet genannten Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert. -Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für Keton-Aldehydharze (Komponente A)) Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert. -Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Die Herstellung und die Monomere für Harnstoff-Aldehydharze (Komponente A)) sind in EP 271 776 beschrieben:

Als Komponente A) werden auch Harnstoff-Aldehydharze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)

in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)

in der R ₁ und R ₂ für Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd verwendet.

Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.

Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.

Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.

Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Aldehyd- Harnstoffharzen beschrieben sind, geeignet.

Typische Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 sowie EP 271 776 beschrieben.

Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind

ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Komponente A) carbonylhydrierte Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird ein Teil der Carbonylgruppen des Keton- Aldehydharzes in sekundäre Hydroxygruppen umgewandelt. Je nach Wahl des Katalysators zur Hydrierung und weiterer Parameter wie z. B. Wasserstoffdruck, Lösemittel, Temperatur können auch weitere Gruppierungen wie z. B. aromatische Strukturen, die durch die Verwendung arylischer Ketone wie z. B. Acetophenon und/oder dessen Derivate im Harz enthalten sein können, hydriert werden, wobei dann cycloaliphatische Strukturen erhalten werden..

Als Komponente A) werden auch kernhydrierte Phenol-Aldehydharze des Novolaktyps unter Verwendung der Aldehyde wie z. B. Formaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, bevorzugt Formaldehyd, eingesetzt. Im untergeordneten Maße können nicht hydrierte Novolake verwendet werden, die dann aber geringere Lichtechtheiten besitzen.

Besonders geeignet sind kernhydrierte Harze auf Basis alkylsubstituierter Phenole. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Phenolharzsynthesen als geeignet genannten Phenole eingesetzt werden.

Als Beispiel für geeignete Phenole seien Phenol, 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.-Octylphenol, Dodecylphenol, Kresol, Xylenole sowie Bisphenole genannt. Sie können allein oder in Mischung verwendet werden.

Ganz besonders bevorzugt werden kernhydrierte, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze des Novolaktyps eingesetzt. Bevorzugte Phenolharze sind Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.- Octylphenol sowie Dodecylphenol.

Durch die Wahl der Hydrierbedingungen können auch die Hydroxygruppen hydriert werden, so dass cycloaliphatische Ringe entstehen. Die kernhydrierten Harze besitzen OH-Zahlen von 50 bis 450 mg KOH/g, bevorzugt 75 bis 350 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 mg KOH/g. Der Anteil an aromatischen Gruppen liegt unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%.

Die hydrophile Modifizierung erfolgt z. B. durch Umsetzung des hydroxyfunktionellen Harzes A) mit einem (Poly)Isocyanat und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe - d. h. solche Gruppen, die erst nach Neutralisation hydrophil werden - mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion wie z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung von (Poly)Isocyanaten sind Aminosäuren, Hydroxy sulfonsäuren, Aminosulfonsäuren sowie Hydroxy carbonsäuren. Bevorzugt wird Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt (Komponente B)).

Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit nichtionogenen Gruppen oder bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung von B) sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,

Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan- diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan,

Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie

Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie

4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und - triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI),

Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl- isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-

Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H ₆ -XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan

(1,4-H ₆ -XDI) allein oder in Mischung.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H ₁₂ MDI, erhältlich sind.

Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (B) aus Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder H ₁₂ MDI und/oder HDI im Molverhältnis 1 : 2.

Es ist aber ebenfalls möglich, als Komponente B) Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester und/oder Polycarbonsäurehalogenide zu verwenden, wobei ein gewisser Anteil an Säuregruppen erhalten bleibt. Beispiele sind

Säure(derivate) wie z. B. Phthalsäure, Maleinsäure(anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), 1,2-

Cyclohexandicarbonsäure(anhydrid) Pyromellithsäure(dianhydrid) und/oder Trimellith- säureanhydrid. Allerdings ist die Hydrolysestabilität im Vergleich zu den oben beschriebenen Hydrophilierungsmöglichkeiten geringer.

Außerdem kann eine nichtionogene Hydrophilierung z. B. über Polyether erfolgen, die z. B. mit oben genannten Polyisocyanaten und der Komponente A) umgesetzt werden können.

Als Komponente C) geeignet sind Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäurederivaten wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylestern und/oder Anhydriden allein oder in Mischung. Darüber hinaus lassen sich strahlenhärtbare Harze erhalten durch Umsetzung der Komponente A) mit B) und mit Isocyanaten, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkyl- isocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren

Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfugen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan- diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Iso-cyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl- isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanato- methyl)cyclohexan (1,3-H ₆ -XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H ₆ -XDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H ₁₂ MDI und/oder HDI genannt.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H ₁₂ MDI, erhältlich sind.

Es ist auch möglich, einen Teil der Komponente A) durch weitere hydroxyfunktionelle Polymere wie z. B. hydroxyfunktionelle Polyether, Polyester, Polyurethane und/oder Polyacrylate zu ersetzen. Dabei können direkt Mischungen dieser Polymere mit der Komponenten A) polymeranalog mit den Komponenten B) und C) umgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass zunächst auch Addukte von A) mit z. B. hydroxyfunktionellen Polyethern, Polyestern, Polyurethanen und/oder Polyacrylaten unter Verwendung der genannten Di- und/oder Triisocyanate hergestellt werden können, die dann erst mit den Komponenten B) und

C) polymeranalog umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den „reinen" erfindungsgemäßen Harzen lassen sich hierdurch Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Härte noch besser einstellen. Die weiteren hydroxyfunktionellen Polymere besitzen in der Regel Molekulargewichte Mn zwischen 200 und 10 000 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 5 000 g/mol.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlenhärtbaren Harzdispersionen, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von

A) mindestens einem hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharz oder deren hydrierten Folgeprodukten, und

B) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe, und

C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) und/oder B) reaktive

Gruppierung aufweist und anschließende Vermengung des gegebenenfalls neutralisierten Harzes mit Wasser.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels, das - falls erwünscht - nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann.

Als geeignete Hilfslösemittel werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die mit Wasser zumindest über weite Bereiche keine Mischungslücke bilden, einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100 °C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die fertige Dispersion oder wässrige Lösung abtrennen und wiederverwenden lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydroiuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. n-Butylglykol, Di-n-butylglykol und N-Methylpyrrolidon, die dann in der Dispersion verbleiben. Ggf. können Reaktiwerdünner eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, die eine relativ geringe Viskosität besitzen und gleichzeitig durch Strahlung initierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Diese Verbindungen verbleiben ebenfalls in der

späteren wässrigen Dispersion.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Phenolharze oder deren hydrierten Folgeprodukte A) die Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) oder/und B) reaktive Gruppierung aufweist (Komponente C)), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) - bezogen auf M _n - mit 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente C) zur Reaktion zu bringen.

Parallel dazu kann die Komponente B) z. B. ein Addukt aus 2 mol Diisocyanat und 1 mol Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.

Die separat hergestellten Produkte werden vereinigt und zur Reaktion gebracht.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol des Umsetzungsproduktes aus Komponente A) und C) - bezogen auf M _n - mit 0,25 bis 1,5 mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 mol mit der Komponente B) zur Reaktion zu bringen.

Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 245 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt.

Gegebenenfalls kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Geeignet sind alle in der Literatur bekannten Verbindungen, die eine OH- NCO-Reaktion beschleunigen, wie z. B. Diazabicyclooctan (DABCO) und/oder Metallverbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL).

Gegebenenfalls kann die Reaktion durch Zugabe eines Amins oder Alkohols gestoppt werden. Je nach Art dieser Komponente lassen sich weitere Eigenschaften wie z. B. die Verträglichkeit zu anderen Rohstoffen, z. B. Pigmenten, variieren.

Falls notwendig kann zunächst mit einem geeigneten Neutralisationsmittel neutralisiert werden und dann das neutralisierte Umsetzungsprodukt in Wasser dispergiert werden. Alternativ kann direkt in einem Wasser/Neutralisationsmittel-Gemisch dispergiert werden. Es werden dabei wasserverdünnbare, wasserdispergierbare oder wasserlösliche Produkte erhalten.

Die Neutralisation der potentiell hydrophilen Gruppen der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann mit anorganischen und/oder organischen Basen erfolgen, wie z. B. Ammoniak oder organischen Aminen. Bevorzugt verwendet werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden flüchtige, tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2- methyl-1-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin im Falle von anionischen potentiellen Gruppen. Sogenannte kationische potentielle ionogene Gruppen lassen sich mit anorganischen und/oder organischen Säuren neutralisieren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, etc.

Der Neutralisationsgrad richtet sich nach dem Gehalt neutralisierbarer Gruppen im hydrophil modifizierten Harz und beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist.

Vor der Dispergierung kann das Umsetzungsprodukt aus A), B) und C) ggf. mit weiteren hydrophil eingestellten und/oder nicht hydrophil eingestellten Harzen und/oder weiteren Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden, beispielsweise mit acrylierten Polyestern, Polyacrylaten, Polyesterurethanen, Epoxyacrylaten und/oder Polyetheracrylaten sowie Alkydharzen, Keton-Formaldehydharzen, Ketonharzen und/oder ungesättigten Polyestern.

Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes in Wasser erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen, wässrigen Dispersionen eignen sich als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, da sie sich durch schnelle Antrocknungs- und Durchtrocknungsgeschwindigkeiten, hohe Blockfestigkeiten aufgrund ihrer hohen Glasübergangstemperatur sowie durch sehr gute Pigmentbenetzungseigenschaften auch bei schwer zu benetzender organischer Pigmente auszeichnen.

In Gegenwart geeigneter Photoinitiatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Photosensibilisatoren lassen sich nach Abdampfen des Wassers diese Harze durch Bestrahlung in polymere, unlösliche Netzwerke überführen, die, je nach Gehalt ethylenisch ungesättigter Gruppen, Elastomere bis Duroplaste ergeben.

Insbesondere werden sie verwendet - als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen;

- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Strahlungshärtenden Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken;

- für die Beschichtung von Metallen, Holz, Holzfunieren, Holzlaminaten, Kunststoffen, Papier, Pappe, Karton, anorganischen Stoffen wie z. B. Keramik, Stein, Beton und/oder Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder;

- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren,

Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, wobei weitere Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Polyether, Polyolefine, Naturharze, Epoxidharze,

Silikonöle und -harze, Aminharze, fluorhaltigen Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sind;

- als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und

Dämmstoffen, wobei Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die gegebenenfalls ungesättigte Gruppierungen enthalten, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln,

Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Weichmachern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln.

Gegenstand sind auch die beschichteten Gegenstände, die mit Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten, hergestellt wurden.

Das folgende Beispiel soll die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:

1) Herstellung eines hydrophil modifizierten Polyisocyanates (Komponente B)):

Zu einer Mischung aus 134 g Dimethylolpropionsäure, 380 g Aceton und 6 g einer 10 Masse-%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Aceton werden unter Rühren 444 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Es wird auf 60 °C geheizt und diese Temperatur bis zu einer NCO-Zahl von 9,2 % gehalten. Sodann wird auf Raumtemperatur gekühlt.

2) Umsetzung eines Harzes A) mit der ungesättigten Verbindung C):

1267 g eines carbonylgruppenhydrierten Acetophenon-Formaldehydharzes (Kunstharz SK, Degussa AG) werden in 1450 g Aceton gelöst und es werden 2,2 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Dann werden 919 g eines Umsetzungsproduktes aus IPDI und Hydroxyethylacrylat

im Verhältnis 1:1 in Anwesenheit von 0,2 % (auf Harz) 2,6-Bis(tert-butyl)-4-methylphenol (Ralox BHT, Degussa AG) zugegeben. Es wird solange bei 60 °C unter Rühren gehalten, bis eine NCO-Zahl unter 0,2 % erreicht wird.

3) Umsetzung Addukte aus 1) und 2):

Die beiden Lösungen aus 1) und 2) werden vereinigt und solange bei 60 °C gehalten, bis eine NCO-Zahl unter 0,3 % erreicht wird.

4) Überführung in die wässerige Phase:

250 g des Adduktes aus Stufe 3) werden bei 30 °C mit 4,7 g Dimethylaminoethanol versetzt und anschließend unter starkem Rühren (12 m/s Umfangsgeschwindigkeit) mit 361 g demineralisiertem Wasser dispergiert. Nach etwa 10 Minuten werden unter mäßigem Rühren 4,6 g Darocur 1173 zugegeben und bei erhöhter Temperatur und unter leichtem Vakuum das Aceton aus der Mischung entfernt.

Man erhält eine lagerstabile leicht trübe Dispersion mit einem pH-Wert von 8,8, einem Feststoffanteil von 32 % und einer Viskosität von etwa 300 mPas.

Die Dispersion wird mit einer Polyurethandispersion im Verhältnis 1:1 versehen, auf eine Glasplatte bzw. ein Bonderblech aufgetragen und das Lösemittel bei erhöhter Temperatur (30 min, 80 °C) verdampft. Anschließend werden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber- Mitteldruck-Lampe, 7O W / optischer Filter 350 nm) ca. 12 sec. lang ausgehärtet.

Die Filme sind beständig gegenüber Superbenzin und Methylethylketon. Haftung auf Stahlblech (DIN 53151) : 0 Buchholz-Eindruckhärte (DIN 53153): 83 Erichsentiefung (DIN 53156): > 9,5 mm Pendelhärte nach König (DIN 53157): 123 s