本発明は、(1)フッ化ビニリデン(VdF)/パー� ��ルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)共重合� ��の組成割合が50~85/15~50モル%、または(2)VdF/テ トラフルオロエチレン(TFE)/パーフルオロアル キルビニルエーテル(PAVE)共重合体の組成割合 が45~85/1~30/14~30モル%のいずれかの組成を有す� ��含フッ素エラストマーセグメント(A)と、含� ��ッ素エラストマーセグメント(A)と実質的に� ��溶性のない含フッ素エラストマーセグメン� ��(B)のみからなるブロック共重合体であって� ��ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可� ��な含フッ素エラストマーに関する。

 本発明の含フッ素エラストマーは、含フ� ��素エラストマーセグメント(A)と含フッ素エ� ��ストマーセグメント(B)の2種のエラストマー セグメントのみからなるブロック共重合体で あるため、加硫物の硬度は低く抑えられ、圧 縮永久歪性も含フッ素エラストマーセグメン トと含フッ素樹脂のブロック共重合体と比べ ると良好である。

 含フッ素エラストマーは、エラストマー� ��来の融点を有さない。融点の測定方法とし� ��は、たとえば、DSCによって、60~400℃の温度� ��囲で昇温スピード10℃/分でセカンドスキャ� ��の熱収支を測定し、その範囲内でピークを� ��定することができない場合にエラストマー� ��あると確認することができる。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)におけ� ��(1)VdF/PAVE共重合体、または(2)VdF/TFE/PAVE共重� �体におけるPAVEとしては、パーフルオロメチ� ��ビニルエーテル(PMVE)やCF ₂ =CFORfで表されるパーフルオロアルコキシビニ ルエーテル(ここでRfは1~2個のエーテル結合を 含む炭素数3~10個のパーフルオロエーテル基� �意味する。具体的にはCF ₂ =CFO(CF ₂ O) _l R ¹ 、CF ₂ =CFO(CF ₂ CF ₂ O) _m R ¹ 、CF ₂ =CFO(CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n R ¹ 、CF ₂ =CFOCF ₂ CF(CF ₃ )OR ¹ (R ¹ は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基、l、m� ��nはそれぞれ1または2)などが例示される。)� �、耐寒性、柔軟性が良好という点でより好� �しい。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)がVdF/ PAVE共重合体(1)である場合、VdF/PAVE共重合体(1) の組成割合は、耐寒性、柔軟性が良好である という点から、50~85/15~50モル%であり、好まし くは55~80/20~45モル%である。

 また、含フッ素エラストマーセグメント( A)が、(2)VdF/TFE/PAVE共重合体である場合、VdF/TFE /PAVE共重合体(2)の組成割合は、耐寒性、柔軟� ��が良好であるという点から、45~85/1~30/14~30モ ル%であり、好ましくは50~80/5~25/16~28モル%、よ り好ましくは55~75/7~22/16~25モル%である。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)の数� ��均分子量(Mn)は、後にブロック共重合される 含フッ素エラストマーセグメント(B)の量にも よるが、得られるブロック共重合体の成型加 工性が良好であるという点、および含フッ素 エラストマーセグメント(B)の分散性を向上さ せる意味合いから、20,000以上が好ましく、30, 000以上がより好ましい。また、300,000以下が� �ましく、さらに200,000以下がより好ましい。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)の100� ��におけるムーニー粘度も、前記分子量と同� ��に得られるブロック共重合体の成型加工性� ��良好であるという点から、2以上が好ましく 、5以上がさらに好ましい。また、200以下が� �ましく、150以下がさらに好ましい。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)のフ� ��素含有量は、燃料低透過性が良好であると� ��う点から、63.5質量%以上が好ましく、64.0質� ��%以上がより好ましく、64.5質量%以上がさら� ��好ましい。また、含フッ素エラストマーセ� ��メント(A)のフッ素含有量は、耐寒性が良好� ��あるという点から、68.0質量%以下が好まし� �、67.5質量%以下がより好ましく、67.0質量%以� ��がさらに好ましい。

 含フッ素エラストマー中の含フッ素エラ� ��トマーセグメント(A)の含有割合は、耐寒性� ��向上するという点から、60質量%以上が好ま� ��く、65質量%以上がより好ましく、70質量%以� ��がさらに好ましい。また、含フッ素エラス� ��マーセグメント(A)の含有割合は、燃料低透� ��性が向上するという点から、含フッ素エラ� ��トマー中95質量%以下が好ましく、90質量%以� ��がより好ましい。

 本発明のブロック共重合体における含フ� ��素エラストマーセグメント(B)は、燃料低透� ��性に優れるエラストマーセグメントであり� ��かつ含フッ素エラストマーセグメント(A)と� ��質的に相溶性のないセグメントであるため� ��マトリックスを形成する含フッ素エラスト� ��ーセグメント(A)中に含フッ素エラストマー� ��グメント(B)が微分散し、ミクロドメインを� ��成している。そのため、燃料が透過する時� ��迂回効果が発揮され、低透過性が実現でき� ��ものと考えられる。

 含フッ素エラストマーセグメント(B)とし� ��は、その架橋物が含フッ素エラストマーセ� ��メント(A)の架橋物より優れた燃料低透過性� ��有するポリマーで、さらにエラストマーと� ��ては含フッ素エラストマー(A)と相溶性が低� ��、相分離するポリマーであればよい。相分� ��するというのは含フッ素エラストマーセグ� ��ント(A)および(B)両方のポリマーを共存させ� ��時に、たとえばそれぞれのポリマーに起因� ��るガラス転移温度が観測されることを意味� ��る。

 そのような含フッ素エラストマーとして� ��VdFをベースとした含フッ素エラストマーやT FEをベースとした含フッ素エラストマー、あ� ��いはエチレン(Et)をベースとした含フッ素エ ラストマーがあげられるが、その中では(b1)TF E/PMVE共重合体、(b2)TFE/Et/PMVE共重合体、(b3)VdF/T FE/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体が� ��のポリマー自体が燃料低透過性に優れる、� ��るいは含フッ素エラストマー(A)とブロック� ��重合しやすい点で好ましい。中でもVdF/PMVE� �重合体およびVdF/TFE/PMVE共重合体とより親和� �の低い(VdFを含まない)TFE/PMVE共重合体(b1)がよ り好ましい。

 含フッ素エラストマーセグメント(B)にお� ��る(b1)TFE/PMVE共重合体の組成割合は、柔軟性� ��および燃料低透過性が良好であるという点� ��ら、好ましくは50~85/15~50モル%であり、より� ��ましくは55~80/20~45モル%である。

 含フッ素エラストマーセグメント(B)にお� ��る(b2)TFE/Et/PMVE共重合体の組成割合も、同様� ��柔軟性、および燃料低透過性が良好である� ��いう点から、好ましくは15~85/1~30/14~55モル%� �あり、より好ましくは20~75/5~25/20~50モル%であ る。

 含フッ素エラストマーセグメント(B)にお� ��る(b3)VdF/TFE/HFP共重合体の組成割合は、同様� ��柔軟性および燃料低透過性が良好であると� ��う点から、好ましくは25~85/0~40/15~40モル%で� �り、より好ましくは30~70/10~40/15~35モル%であ� �。

 含フッ素エラストマーセグメント(B)の数� ��均分子量(Mn)は、測定できないために明らか ではないが含フッ素エラストマー(A)中に微分 散可能な流動性を有する必要がある。

 含フッ素エラストマーセグメント(B)のフ� ��素含有量は、燃料低透過性が良好であると� ��う点から、65.0質量%以上が好ましく、68.0質� ��%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに 好ましい。また、含フッ素エラストマーセグ メント(B)のフッ素含有量は、耐寒性や柔軟性 が良好であるという点から、74.0質量%以下が� ��ましく、73.5質量%以下がより好ましい。

 含フッ素エラストマー中の含フッ素エラ� ��トマーセグメント(B)の含有割合は、燃料低� ��過性が良好であるという点から、5質量%以� �が好ましく、10質量%以上がより好ましく、12 質量%以上がさらに好ましい。また、含フッ� �エラストマーセグメント(B)の含有割合は、� �寒性が向上する、柔軟性が良好であるとい� �点から、含フッ素エラストマー中40質量%以� �が好ましく、35質量%以下がより好ましく、32 質量%以下がさらに好ましい。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)と含� ��ッ素エラストマーセグメント(B)は、互いに� ��溶しないため、2つのガラス転移温度が観測 される。もし含フッ素エラストマーセグメン ト(A)と含フッ素エラストマーセグメント(B)が 相溶すると、燃料低透過性は向上するが、ガ ラス転移温度が大幅に上昇し、目標とする耐 寒性を得ることができない。含フッ素エラス トマーセグメント(A)と含フッ素エラストマー セグメント(B)は互いに相溶しないため、マト リックスとなる含フッ素エラストマーセグメ ント(A)の耐寒性フッ素ゴムの特徴である耐寒 性が発揮される。また燃料低透過性の含フッ 素エラストマーセグメント(B)がミクロに分散 されることにより燃料低透過性が実現される 。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)と含� ��ッ素エラストマーセグメント(B)のブロック� ��重合体のガラス転移温度は、たとえば、示� ��走査熱量測定(DSC)装置によって測定される� �ブロック共重合体において-50℃~150℃の温度� ��囲で昇温スピード10℃/分でセカンドスキャ� ��の熱収支を測定し、変極点として検知され� ��ものを中点法により求めることができる。

 含フッ素エラストマーセグメント(A)由来� ��ガラス転移温度は、耐寒性が良好であると� ��う点から、含フッ素エラストマーセグメン� ��(B)由来のガラス転移温度よりも低い温度で� ��ることが好ましく、具体的には、-33℃~-20℃ が好ましく、-32℃~-24℃がより好ましい。ま� �、含フッ素エラストマーセグメント(B)由来� �ガラス転移温度は、燃料低透過性が良好で� �るという点から、含フッ素エラストマーセ� �メント(A)由来のガラス転移温度よりも高い� �度であることが好ましく、具体的には、-20� �~+10℃が好ましく、-15℃~+5℃がより好ましい� ��

 含フッ素エラストマーセグメント(A)と含� ��ッ素エラストマーセグメント(B)のブロック� ��重合体の数平均分子量(Mn)は、測定できない 場合も多いが通常用いられるフッ素ゴムの分 子量と同じ20,000~300,000の範囲であれば問題は� ��い。

 また、含フッ素エラストマーセグメント( A)と含フッ素エラストマーセグメント(B)から� ��るブロック共重合体の100℃におけるムーニ� ��粘度は、成型加工性が良好であるという点� ��ら、5以上が好ましく、10以上がより好まし� ��。また、ブロック共重合体の100℃における� ��ーニー粘度は、同様に成型加工性が良好で� ��るという点から、150以下が好ましく、120以� ��がより好ましく、100以下がさらに好ましい� ��

 含フッ素エラストマーセグメント(A)およ� ��含フッ素エラストマーセグメント(B)からな� ��ブロック共重合体のフッ素含有量は、燃料� ��透過性が良好であるという点から、64.0質量 %以上が好ましく、65.0質量%以上がより好まし い。また、ブロック共重合体のフッ素含有量 は、燃料低透過性が良好であるという点から 、70.0質量%以下が好ましく、69.0質量%以下が� �り好ましい。

 ブロック共重合体の形態としては、含フッ� ��エラストマーセグメント(A)および含フッ素� ��ラストマーセグメント(B)の構成は、A-Bタイ� ��、B-A-Bタイプ、A-B-Aタイプ、-(B-A) _n -タイプのものがあげられる。特に制約され� �ものではないが、燃料低透過性に優れる含� �ッ素エラストマーセグメント(B)を微分散し� �いという点から、含フッ素エラストマーセ� �メント(A)の両末端に、含フッ素エラストマ� �セグメント(B)を有するB-A-Bタイプが好ましい 。

 本発明の含フッ素エラストマーであるブ� ��ック共重合体は、ヨウ素原子を有しパーオ� ��サイド加硫が可能である。ヨウ素原子を有� ��る含フッ素エラストマーの製造方法として� ��、得られる重合体の分子量分布が狭く、分� ��量の制御が容易である点、末端にヨウ素原� ��を導入することができる点から、公知のヨ� ��素移動重合法が好ましい。

 たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素� ��合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下� ��、前記のエラストマーセグメントを構成す� ��単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開� ��剤の存在下、水媒体中での乳化重合、懸濁� ��合あるいは溶液重合を行う方法があげられ� ��。

 使用するヨウ素化合物の代表例としては、� ��とえば、RI _n (式中、nは1~2の整数であり、Rは炭素数1~8の飽 和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基また はクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数 1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでい てもよい)で示される化合物などをあげるこ� �ができる。

 具体的には、モノヨードメタン、1-ヨード� �タン、1-ヨード-n-プロパン、ヨウ化イソプロ ピル、ジヨードメタン、1,2-ジヨードエタン� �1,3-ジヨード-n-プロパン、I(CF ₂ CF ₂ ) _n I(式中、nは1以上の整数である)で示される化� ��物などを用いることが好ましい。

 このようなヨウ素化合物を用いて得られ� ��含フッ素エラストマーには、ヨウ素原子が� ��入される(たとえば、特開昭53-125491号公報お よび特開昭63-304009号公報参照)。

 本発明の含フッ素エラストマーは、ヨウ� ��移動重合法を含む常法により製造すること� ��でき、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合� ��などの重合法により製造することができる� ��重合時の温度、時間などの重合条件として� ��、単量体の種類や目的とするエラストマー� ��より適宜決定すればよい。乳化剤、分子量� ��整剤、pH調整剤などを添加してもよい。分� �量調整剤は、初期に一括して添加してもよ� �し、連続的にまたは分割して添加してもよ� �。

 乳化重合に使用される乳化剤としては、� ��範囲なものが使用可能であるが、重合中に� ��こる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制す� ��観点から、フルオロカーボン鎖または、フ� ��オロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の� ��類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用� ��望ましい。

 重合に用いるラジカル重合開始剤として� ��、特に制限はなく公知の有機及び無機の過� ��化物を用いることが可能である。たとえば� ��溶性の有機過酸化物としてはジイソプロピ� ��パーオキシジカーボネート、ジsec-ブチルパ ーオキシジカーボネートなどのジアルキルパ ーオキシカーボネート類、t-ブチルパーオキ� ��ブチレート、t-ブチルパーオキシピバレー� �などのパーオキシエステル類、ジt-ブチルパ ーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイ ド類などがあげられる。

 無機の過酸化物としては、カルボキシル基� ��たはカルボキシル基を生成し得る基(たとえ ば、酸フルオライド、酸クロライド、CF ₂ OHなどがあげられる。これらはいずれも水の� ��在下にカルボキシル基を生ずる)をエラスト マー末端に存在させ得るものが好ましく、具 体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム (APS)、過硫酸カリウム(KPS)などがあげられる� �

 重合系内のpH調整剤としては、リン酸塩� �炭酸塩、ホウ酸塩などの緩衝能を有する電� �質物質、あるいは水酸化ナトリウム、水酸� �カリウム、水酸化アンモニウムなどがあげ� �れる。

 分子量調整剤としては、前記であげられ� ��ヨウ素化合物があげられる。

 重合反応混合物から重合生成物を単離す� ��方法として、たとえば塩化マグネシウム、� ��化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグ� ��シウム、硫酸バリウムなどの金属塩を添加� ��て凝析させる方法があげられる。

 また、前記重合方法により、含フッ素エ� ��ストマーセグメント(A)を重合した後、含フ� ��素エラストマーセグメント(B)を重合するこ� ��によりブロック共重合体を製造することが� ��含フッ素エラストマーセグメント(B)の分散� ��を向上させる点で好ましい。

 また、本発明は、(i)前記含フッ素エラス� ��マー、(ii)多官能性不飽和化合物および(iii)� ��ーオキサイドからなるパーオキサイド加硫� ��組成物にも関する。

 多官能性不飽和化合物(ii)としては、パーオ キシラジカルおよびポリマーラジカルに対し て反応活性を有する化合物であればよく、た とえば、CH ₂ =CH-、CH ₂ =CHCH ₂ -、CF ₂ =CF-などの官能基を有する多官能性化合物が� �げられる。具体的には、たとえば、トリア� �ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ� �ト(TAIC)、トリメタアリルイソシアヌレート� �TAICプレポリマー、トリアクリルホルマール� ��トリアリルトリメリテート、N,N’-n-フェニ� ��ンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフ� ��レート、ジアリルフタレート、テトラアリ� ��テレフタレートアミド、トリアリルホスフ� ��ート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリ� ��イソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3,3-トリフ� �オロ-2-プロペニル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-ト� �オン)、トリス(ジアリルアミン)-S-トリアジ� �、亜リン酸トリアリル、N,N-ジアリルアクリ� ��アミド、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサ ン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N� �-テトラアリルテトラフタラミド、N,N,N’,N’ -テトラアリルマロンアミド、トリビニルイ� �シアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリ� �ロキサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)� ��アヌレート、トリアリルホスファイトなど� ��あげられる。これらの中でも、加硫性、加� ��物の物性が良好であるという点から、トリ� ��リルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。

 多官能性不飽和化合物(ii)の含有量は、加 硫物の圧縮永久ひずみ性や強度特性が良好で あるという点から、含フッ素エラストマー(i) 100質量部に対して0.5質量部以上が好ましく、 1.0質量部以上がより好ましい。また、多官能 性不飽和化合物(ii)の含有量は、金型汚れを� �ぐという点から、含フッ素エラストマー(i)10 0質量部に対して6.0質量部以下が好ましく、5. 0質量部以下がより好ましい。

 パーオキサイド(iii)は、一般には熱や酸� �還元系の存在下で容易にパーオキシラジカ� �を発生するものがよく、たとえば1,1-ビス(t-� ��チルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘ� �サン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキ� �パーオキド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブ チルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキ シド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイ� ��プロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブ� ��ルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ (t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイル パーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゼン� ��2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)� �キサン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-� ��チルパーオキシイソプロピルカーボネート� ��どがあげられる。それらの中で、好ましい� ��のとしてはジアルキル化合物である。一般� ��活性-O-O-の量、分解温度などから種類なら� �に使用量が選ばれる。

 パーオキサイド(iii)の含有量は、充分な� �硫速度が得られるという点から、含フッ素� �ラストマー(i)100質量部に対して0.5質量部以� �が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい� �また、パーオキサイド(iii)の含有量は、充分 な特性が得られるという点から、含フッ素エ ラストマー(i)100質量部に対して10.0質量部以� �が好ましく、5.0質量部以下がより好ましい� �

 本発明のパーオキサイド加硫用組成物に� ��いて、必要に応じて加硫性エラストマー組� ��物に配合される通常の添加物、たとえば充� ��剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合� ��ることができる。また、前記のものとは異� ��る常用の加硫剤や加硫促進剤を1種またはそ れ以上配合してもよい。また、本発明の効果 を損なわない範囲において、別種のエラスト マーを混合して使用してもよい。

 本発明のパーオキサイド加硫用組成物は� ��一般的な充填剤を含有してもよい。

 一般的な充填剤としては、ポリアリレー� ��、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、� ��リフェニレンスルフィド、ポリオキシベン� ��エート、ポリテトラフルオロエチレン粉末� ��どのエンジニアリングプラスチック製の有� ��物フィラー;酸化アルミニウム、酸化ケイ素 、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属 酸化物フィラー;炭化ケイ素、炭化アルミニ� �ムなどの金属炭化物フィラー、窒化ケイ素� �窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラ� �;フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫� ��バリウム、カーボンブラック、シリカ、ク� ��ー、タルクなどの無機物フィラーがあげら� ��る。

 これらの中でも、モンモリロナイトに代� ��されるような層状鉱物は燃料低透過性を向� ��させるため有用である。

 また、前記無機フィラー、有機フィラー� ��単独で、または2種以上を組み合わせて配合 してもよい。

 本発明のパーオキサイド加硫用組成物は� ��前記の各成分を、通常のゴム用加工機械、� ��とえば、オープンロール、バンバリーミキ� ��ー、ニーダーなどを用いて混合することに� ��り調製することができる。この他、密閉式� ��合機を用いる方法やエマルジョン混合から� ��凝析する方法によっても調製することがで� ��る。

 本発明における加硫条件としては、特に� ��定されるものではなく、通常の含フッ素エ� ��ストマー組成物の加硫条件下で行うことが� ��きる。たとえば、前記加硫用組成物を金型� ��入れ、加圧下において120~250℃(好ましくは18 0~220℃)で1~120分間保持することによって、プ� ��ス加硫を行い、続いて160~300℃(好ましくは18 0~250℃、より好ましくは180~200℃)の炉中で0~48� ��間(好ましくは4~24時間)保持することによっ� ��オーブン加硫を行うと、加硫物を得ること� ��できる。

 また、本発明は、前記のパーオキサイド� ��硫用組成物を用いて成形された燃料に接触� ��る自動車部品にも関する。燃料に接触する� ��動車部品の具体例としては、たとえば、タ� ��クガスケット、エアーインテークマニホー� ��ドガスケットなどのガスケット類、燃料配� ��のコネクターO-リング、インジェクターO-リ ングなどのOリング類、燃料ポンプ用ダイア� �ラム、その他の燃料系部品に用いられるパ� �キン、シール材などがあげられるが、これ� �に限定されるものではない。