Kohlenstoffkompositformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffkompositformteil, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher unter in situ Erzeugung eines Elektrolyts.

Stand der Technik

In Zeiten, in denen die elektrische Speicherung von Energie aus nachhaltigen Ressourcen eine immer größere Rolle einnimmt, nimmt auch die nachhaltige Synthese von Kohlenstoffmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und deren Anwendung in elektrochemischen Energiespeichern (z.B. Superkondensatoren) immer mehr an Bedeutung zu.

Chemische Synthesen gehen mit der Anhäufung von Abfällen einher. Dies stellt ein ernsthaftes ökologisches und ökonomisches Problem dar, da Abfall nicht zum Wert eines Produktes beiträgt, sondern im Gegenteil gesondert entsorgt werden muss, was zeit-, kosten- und energieaufwändig ist. Chemische Abfälle werden heutzutage nicht mehr vollständig recycelt. Im schlimmsten Fall ist es sogar schädlich für die Umwelt oder giftig für den Menschen. In dem immer wichtiger werdenden Kontext von Nachhaltigkeit und grüner Chemie darf ein chemisches Produkt nicht nur nach seinem Nutzen und Beitrag selbst für die Gesellschaft beurteilt werden, sondern auch nach seiner Entstehung.

Das traditionelle Prinzip der Herstellung von elektrochemischen Energiespeichern aus porösen Kohlenstoffen beinhaltet dabei zahlreiche Teilschritte und ist beispielsweise in Simon et al. (2008, Nat. Mater., 7, 845-854) und Leistenschneider et al. (2017, Beilstein J. Org. Chem., 13, 1332-1341 ) beschrieben. Die Synthese eines Kohlenstoff präkursors, der aus einer chemischen Verbindung besteht, die einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist und einem sogenannten Porogen, das während der späteren Temperaturbehandlung die Porosität in den Kohlenstoff einbringt; die Umsetzung des Präkursors zum Kohlenstoff bei hohen Temperaturen unter Luftausschluss; die Aufreinigung des Kohlenstoffs, um Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstanden sind zu entfernen; die

Weiterverarbeitung des porösen Kohlenstoffs zu Elektroden und die anschließende Zugabe eines Elektrolyts, der aus einem Salz in einem Lösungsmittel besteht und Ladungsträger bereitstellt. Diese gängige Methode der Herstellung porösen

Kohlenstoffs und dessen Weiterverarbeitung zu Elektroden stellt oft große

ökologische und ökonomische Probleme dar. Zum einen werden häufig toxische Kohlenstoffpräkursoren verwendet, wie Teere, Phenolharze oder Furfurylalkohle. Auch die Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstehen, werden in der traditionellen Synthese als Abfallprodukte behandelt und tragen nichts zur späteren Verwendung des Materials als elektrochemischer Energiespeicher (bspw. als Superkondensator) bei. Durch die aufwändige Reinigung des aktivierten Kohlenstoffs, die notwendig ist, um die spezifische Oberfläche des Materials für den späteren Elektrolyten zugänglich zu machen, werden außerdem große Mengen an protischem Lösungsmittel verbraucht (siehe Titirici et al., 2015, Chem. Soc. Rev., 44, 250-290).

Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 241 6-2424) offenbaren hierzu ein Verfahren zur Herstellung einer Filmelektrode. Dabei wird zunächst ein

Stickstoff dotierter nanoporöser Kohlenstoff bereitgestellt, indem Lignin, Harnstoff und Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800°C pyrolysiert werden. Die Nanoporen des so erzeugten Produkts sind durch

überschüssiges Kaliumcarbonat und die entstehenden Nebenprodukte verschlossen. Um das überschüssige Kaliumcarbonat und die Nebenprodukte aus den Poren des erhaltenen Produkts zu entfernen muss das Produkt nachteilig mit einem Gemisch aus Wasser und Salzsäure (HCl) gewaschen werden. Anschließend wird dem gewaschenen und mit Ethanol getränktem Produkt Polytetraflourethylen als

Bindemittel zugesetzt. Das so entstandene teigähnliche Material wird mit einer Walzmaschine zu einer Filmelektrode weiterverarbeitet. Zur Entfernung der

Lösemittelrückstände (insbesondere Ethanol) muss die Filmelektrode vor ihrer Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher bei 120°C getrocknet werden.

Die US 2006/0151318 A1 offenbart hierzu eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die ein aktives Elektrodenmaterial (das bspw. ein Kohlenstoffmaterial sein kann) umfasst, das auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht ist. Als Kohlenstoffmaterial ist ausschließlich Grafit offenbart. Das aktive Elektrodenmaterial zeichnet sich durch eine graduierte Porosität aus, wobei die Porosität an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials größer ist, als in der Nähe der Oberfläche, auf der es abgeschieden wurde, bzw. im inneren des

Materials. Zur Herstellung der Elektrode muss zunächst ein aktives

Elektrodenmaterial direkt auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht werden. Anschließend wird das aktive Elektrodenmaterial mit einem Porenbildner beschichtet/imprägniert und bereits vor der Umsetzung des

Porenbildners auf dem Stromabnehmer druckgewalzt (d.h. prozessiert) und schlussendlich gesintert. Allerdings weist der Kohlenstoff sehr schlechte

Imprägnierungseigenschaften auf. Insbesondere, da die Dichte des Kohlenstoffs nach dessen Druckwalzen zunimmt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils mit einer homogenen Porosität, insbesondere für die Verwendung als Filmelektrode in einem

elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei dem jeglicher Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil entfällt.

Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode und einen elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei denen auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils gemäß Anspruch 1 gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines

Kohlenstoffkompositformteils umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest die

folgenden Edukte - eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffanteil von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle und

- ein Porogen,

wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10 beträgt, b) Chemophysikalisches Umsetzen des homogenen Gemischs bei einer

Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, wobei das Kohlenstoffkompositmaterial folgendes umfasst:

nanoporösen Kohlenstoff mit einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, und

ein Stoffgemisch, das zumindest teilweise in den Nanoporen des

nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist und aus zumindest dem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung besteht, mit einem Gehalt von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Kohlenstoffkompositmaterials,

c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem

Kohlenstoffkompositformteil,

wobei das Kohlenstoffkompositmaterial direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung prozessiert wird, und wobei die Kohlenstoffquelle eine organische chemische Verbindung ist.

Vorteilhaft wird das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der

Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 250°C erhalten wird, im Gegensatz zu konventionellen Herstellungsverfahren nicht mit Lösungsmitteln aufgereinigt, sondern direkt zu einem Kohlenstoffkompositformteil prozessiert, d.h. im Sinne der Erfindung verarbeitet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Rückstände, die nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial ein Stoffgemisch bilden, welches zumindest teilweise Nebenprodukte bzw. nicht umgesetzte Edukte

(Porogen) in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist, vor dem Prozessieren zum Kohlenstoffkompositformteil bzw. vor deren Inbetriebnahme als Elektrode nicht aus dem Kohlenstoffkompositmaterial und/oder dem

Kohlenstoffkompositformteil entfernt werden muss.

Besonders vorteilhaft kann dadurch auf jeglichen Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil verzichtet werden.

Vielmehr haben die Erfinder erkannt, dass die Rückstände in den Poren des

Kohlenstoffkompositmaterials bei Inbetriebnahme des prozessierten

Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode in einem elektrochemischen

Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen. Vorteilhaft kann somit auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden. Gleichwohl weisen die Kohlenstoffkompositformteile nach der Inbetriebnahme zumindest die gleiche Leitfähigkeit auf, wie vergleichbare Elektroden, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft werden in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ausschließlich unbedenkliche und reichlich vorhandene Edukte und keine

Lösungsmittel (mit Ausnahme derjenigen, die bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen) verwendet. Somit ist das erfindungsgemäße

Herstellungsverfahren gegenüber konventionellen Verfahren auf lediglich drei Schritte reduziert, nämlich das Bereitstellen eines homogenen Gemischs der Edukte (Schritt a), die chemophysikalische Umsetzung während der Temperaturbehandlung (Schritt b) und das direkte Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem Kohlenstoffkompositformteil (Schritt c).

Schlussendlich zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkompositformteilen, bspw. zur Verwendung als Elektroden in

Superkondensatoren durch eine deutliche Reduktion in Bezug auf Synthesezeit, Verarbeitungskosten und Material kosten aus.

Es sei deutlich darauf hingewiesen, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffkompositformteils um das Aufzeigen eines neuartigen Grundprinzips zur nachhaltigen und kostenminimierten Synthese von Kohlenstoffkompositformteilen und deren Anwendung, insbesondere zur

Verwendung in einem Energiespeicher, handelt, wobei die endgültige Anwendung des Kohlenstoffkompositmaterials bereits in seiner Entstehung betrachtet wurde. Der Fachmann weis dabei, dass er hierin explizit genannte Stoffklassen, insbesondere der Kohlenstoffquelle und des Porogens, entsprechend variieren oder modifizieren kann. Auch die hierin definierten Reaktionsbedingungen, insbesondere die

Bedingungen zur chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs, sind nicht derart limitierend zu verstehen, da der Fachmann erkennen wird, wie er einzelne Parameter variieren muss, wenn andere Edukte eingesetzt werden.

Kohlenstoffquelle bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine organische chemische Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus biobasierten,

regenerativen Kohlenstoffquellen, Neben- und/oder Abfallprodukten anderer

(industrieller) Verfahren, kohlenstoffhaltigen Polymeren (wie Biopolymeren oder synthetischen Polymeren), Kohlenwasserstoffen, Teeren, pflanzlichen Ölen,

Mineralölen und synthetischen Ölen und Mischungen daraus ausgewählt ist.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die

Kohlenstoffquelle eine biobasierte, regenerative Rohstoffquelle, wie beispielsweise Holz (z.B. in Form von Sägespänen), Pflanzenteile, Obstkerne, Pflanzenfasern, Kohlenwasserstoffe, Kohlen, Teere.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die

Kohlenstoffquelle zumindest ein Neben- und/oder Abfallprodukt anderer

(industrieller) Verfahren. Vorteilhaft können so Abfallprodukte sinnvoll einer

Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Die Kohlenstoffquelle kann fest oder flüssig sein.

Die Kohlenstoffquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignocellulose, Chitin, Aktivkohle, Cellulose, Chitosan, Kunststoffen,

Zitronensäure und Mischungen daraus.

Bevorzugte Kunststoffe, die im Sinne der Erfindung als Kohlenstoffquelle dienen, umfassen kohlenstoffhaltige Polymere wie Polyethylen, Polypropylen,

Polyethylenterephthalat, Polyurethan, Acrylate, Polyester. Gute Beispiele für kohlenstoffhaltige Polymere sind diese, die durch

Polykondensation erhalten werden, bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide. Damit eine Kettenreaktion möglich ist, werden dabei Monomerbausteine eingesetzt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die besonders reaktionsfähig sind (z. B. -OH, -COOH, -NH2, -CHO, usw.). Bei der Polymerisation werden dabei kleine Moleküle, wie bspw. Wasser, abgespaltet (Nylon, Bakelit)

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere eingesetzt, die nach der Polymerisation, bspw. nach der Polykondensation der Monomerbausteine freie Koordinationsstellen (z.B. Sauerstoff oder Stickstoff) für Metalle bzw. Metallionen aufweisen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt das Bereitstellen des homogenen Gemischs der Edukte in Folge einer

Polymerreaktion aus Monomerbausteinen, die zur Ausbildung eines Polymers geeignet sind, und unter gleichzeitigem Einbetten eines Porogens (wie hierin beschrieben) in die sich ausbildende Polymermatrix (d.h. Polymernetzwerk). Dies hat den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische Polymermatrix die

Kohlenstoffquelle dar.

Dabei bietet es sich natürlich an, dass die Monomerbausteine und das Porogen vor der Polymerisation zunächst homogen miteinander gemischt werden (bspw. durch dispergieren des Porogens in einer Lösung der Monomerbausteine). Im Falle, dass zumindest zwei unterschiedliche Typen von Monomerbausteine für die

Polymerisation eingesetzt werden, ist es zweckdienlich, das Porogen zunächst in einem Typ der sich unterscheidenden Monomerbausteine homogen zu mischen und anschließend den/die anderen Typ(en) Monomerbaustein(e) zuzusetzen.

Als kohlenstoffhaltiges Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur verstanden, die durch kovalente oder koordinative Verknüpfung organischer Monomerbausteine aufgebaut ist.

Die dreidimensionale, organische Gerüststruktur kann ein natürlich vorkommendes oder synthetisch generiertes Netzwerk sein. Als besonders geeignete dreidimensionale, organische Gerüststrukturen haben sich insbesondere kovalente— organische Gerüststrukturen erwiesen, die mit Hilfe verschiedener Monomerbausteine erzeugt werden können. Unter den

Monomerbausteinen befinden sich multifunktionale Boronsäuren, Aldehyde,

Carbonsäuren, Amine, Nitrile. Vorteilhaft erlauben diese Monomerbausteine die Herstellung von geordneten dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen und das gleichzeitige Einführen von exponierten Heteroatomen in diesen

Gerüststrukturen, was das präzise Einstellen von Adsorptionseigenschaften oder die gezielte Definition von Koordinationsstellen in der dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur erlaubt. Ein bemerkenswertes Beispiel für das oben genannte ist die Entwicklung eines heterogenen Periana-Katalysators zur Umwandlung von Methan in Methanol auf Basis eines 2,6-Dicyanopyridin-CTF.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von dreidimensionalen, organischen

Gerüststrukturen, die bereits Stickstoffatome in ihrer Gerüststruktur aufweisen besteht darin, dass auf das optionale Hinzugeben einer Stickstoffquelle zu dem homogenen Gemisch in Schritt a) verzichtet werden kann. Da der Stickstoff durch die chemophysikalische Umsetzung des homogenen Gemischs ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird.

Zudem weisen die dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur bereits vor der chemophysikalischen Umsetzung eine poröse, insbesondere homogen poröse Matrix auf.

Zum Bereitstellen des homogenen Gemischs, das zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen umfasst, kann es vorgesehen sein, dass die Kohlenstoffquelle im Vorfeld, insbesondere die dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen in einer dem Schritt a) vorgelagerten Synthese aus geeigneten Precusoren (d.h.

Vorläuferverbindungen bzw. Monomerbausteinen wie oben definiert) erzeugt werden. Wie oben bereits erwähnt, hat dies den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische

Polymermatrix die Kohlenstoffquelle dar. Beispiele hierfür betreffen die Herstellung von kovalenten Triazin-Gerüststrukturen und/oder Polykondensationsprodukte, wie bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat die Kohlenstoffquelle einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle.

Porogen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine chemische

Verbindung oder ein Aktivierungsreagenz, das geeignet ist, bei einer Temperatur von zumindest 250°C unter Bildung eines volatilen/fluiden Nebenproduktes durch chemische oder physikalische Aktivierung mit zumindest einem Teil des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle einen nanoporösen Kohlenstoff zu bilden. Das volatile/fluide Nebenprodukt ist vorzugsweise Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) und/oder flüchtige Kohlenwasserstoffe.

Bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Hauptgruppenmetall-, Lanthanoidmetall-,

Übergangsmetallcarbonate, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,

Übergangsmetallhydroxide, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,

Übergangsmetallhalogenide, Phosphorsäure (H3PO4) und Mischungen daraus.

Alternativ oder zusätzlich ist das Porogen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetalloxiden und Mischungen daraus. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,

Übergangsmetalloxiden sind CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe203, MnC>2-4, V2O5.

Es ist ebenso gut möglich, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfate und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallphosphate und Mischungen daraus als Porogen einzusetzen. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-,

Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfat sind CaS04, Ca3(P04)2, FeS04, CuS04, ZnS04, Zn3(P04)2, U2SO4.

Die vorgenannten Porogene dienen dabei als Dehydratisierungsagenzien bzw.

Karbonisierungsagenzien, d. h. als Verbindungen, die die Umwandlung der organischen chemischen Verbindungen in Kohlenstoff begünstigen. Nachfolgend sind am Beispiel von Glukose als Kohlenstoffquelle die grundlegenden

Reaktionsgleichungen bei der chemophysikalischen Umsetzungen mit beispielhaften Halogeniden, Phosphaten und Sulfaten (jeweils wie hierin definiert) als geeignete Porogene aufgeführt:

Halogenidbasiert

6 ZnCl2 + C6H12O6 6 C + 12 HCI(g) + 6 ZnO

Phosphorsäurebasiert

6 H3PO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO ⁺ + 6 H2PO4

Schwefelsäurebasiert

6 H2SO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO ⁺ + 6 HSO4

Besonders bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallcarbonaten, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,

Übergangsmetallhydroxiden, Übergangsmetallhalogeniden und Mischungen daraus.

Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Porogen ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat oder eine Mischung daraus, bei deren thermischer Umsetzung Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt wird, welches vorteilhaft als Treibmittel bzw. Porenbildner innerhalb des Kohlenstoffs dient. Beispielsweise erfolgt die thermische Umsetzung des Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder

Übergangsmetallcarbonats nach der folgenden Reaktionsgleichung:

MmC03 + 2 C - ^► mM + 3 CO wobei M für das Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall(-ion), m für 1 oder 2 steht.

Das erzeugte elementare Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Übergangsmetall M, das durch die oben dargestellte Reaktion bei der chemophysikalischen Umsetzung in Schritt b) erzeugt wird, ist hochreaktiv und wandelt sich unter Umsetzung der bereitgestellten Kohlenstoffquelle während der chemophysikalischen Umsetzung direkt wieder in M _m C03, MHCO3, M(OH) _m und MmO um. Zusätzlich kann es

Vorkommen, dass ein Anteil des Metalls M aufgrund seines Siedepunkts (bspw. für Zink bei 774 °C) verdampft. Die Siedepunkte der entsprechenden Metalle M (wie hierin definiert) sind dem Fachmann bekannt oder können einschlägigen Fachbüchern entnommen werden. Wenn dies gewünscht ist, kann der Fachmann bspw. die Temperatur bei der chemophysikalischen Umsetzung gezielt unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Metalls M durchführen, um die Porosität des entstehenden porösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositmaterial zu erhöhen.

Das Porogen in Form eines Metallcarbonats (M _m C03) fungiert dabei nicht nur als thermisch zersetzbares Material, sondern zugleich als Elektrolytsalz, das nach der chemophysikalischen Umsetzung und direkter Prozessierung zu dem

Kohlenstoffkompositformteil in einem Lösungsmittel löslich ist und somit mit dem Lösungsmittel in situ einen Elektrolyten erzeugt.

Bevorzugt ist das Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat und Mischungen daraus. Vorteilhaft kann die Verwendung von Carbonatsalzen zu einer verstärkten Porenbildung innerhalb des erzeugten Kohlenstoffs führen, d.h. damit ist eine größere spezifische Oberfläche innerhalb des entstandenen porösen Kohlenstoffs verbunden. Vorteilhaft kann über die Größe und Anzahl der Poren die Menge an aufgenommenem Stoffgemisch reguliert werden. Somit kann über die Menge des eingesetzten Porogens einerseits die Porosität des entstehenden Kohlenstoffs und andererseits die Menge des zur Verfügung stehenden Elektrolytsalz (in Form des nach der Umsetzung erhaltenen Stoffgemischs) im Kohlenstoffkompositmaterial und somit auch die Konzentration des Elektrolyten in dem elektrochemischen

Energiespeicher gesteuert werden.

Bevorzugte Carbonatsalze umfassen U2CO3, Na2C03, K2CO3, Rb2C03, MgC03, CaC03, SrC03, BaC03, ZnC03, (NH ₄ )2C03 und Mischungen daraus. Die

vorgenannten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonate umfassen auch deren korrespondierende Hydrogencarbonate und deren

Mischungen.

An dieser Stelle sei noch einmal ganz explizit darauf hingewiesen, dass in Versuchen der Einsatz von Metallhydroxiden (M(OH) _m , wie hierin definiert) und Metalloxiden (MmO, wie hierin definiert) bzw. Mischungen davon (wobei M(OH) _m und MmO während der chemophysikalischen Umsetzung ab einem bekannten

Temperaturbereich eher als Mischung beider Phasen vorliegt) als Porogen die gleichen vorteilhaften Wirkungen auf die Porenbildung zeigten, wie die oben beschriebenen Metallcarbonate (M _m CC>3) bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.

Besonders bevorzugte Metallhydroxide umfassen LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Mg(OH) ₂ , Ca(OH) ₂ , Sr(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ , Zn(OH) ₂ , NH OH und Mischungen daraus.

Es hat sich gezeigt, dass sich als Metalloxide insbesondere diejenigen eignen, die im Ellingham-Diagram zu finden sind und im Bereich der Pyrolysetemperatur

carbothermische Reaktionen eingehen. Besonders bevorzugte Metalloxide sind MgO, CaO, BaO, SrO, V2O5, Fe203, Fe304, MnÜ2, MnO, CuO, ZnO.

Darüber hinaus sind bevorzugte Salze, die besonders bevorzugt als Porogen eingesetzt werden können, ZnCl2, SnCl2, und KOH, NaOH.

Ist das Porogen ein Übergangsmetallhalogenid, bspw. ZnCl2, SnCl2, so erfolgt die chemophysikalische Aktivierung/Umsetzung vorteilhaft über die Dehydratisierung der kohlenstoffhaltigen Edukte (Kohlenstoffquelle).

Essentiell ist, dass das nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches der Edukte entstandene Stoffgemisch (aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und zumindest einem Nebenprodukt) in Wasser, schwachen bzw. verdünnten Säuren (bspw. verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure) oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril,

Propylencarbonat oder einem Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, i-Propanol, n- Propanol, Butanol, löslich ist.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch mehr bevorzugt 4:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt 1 :1.

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Umwandlungsreaktionen des Porogens während der chemophysikalischen Umsetzung lässt sich vorteilhaft bereits durch die Menge an eingesetztem Porogen die Konzentration des in situ erzeugten

Elektrolyten (d.h. nach Zugabe eines Lösungsmittels zum prozessierten

Kohlenstoffformteil nach Schritt c)) zielgerichtet einstellen. Homogenes Gemisch bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Gemisch umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle (wie hierin definiert) und ein Porogen (wie hierin definiert), wobei die Kohlenstoffquelle und das Porogen gleichmäßig vermischt sind. Eine gleichmäßige Mischung kann beispielsweise durch Vermengen in einer

Kugelmühle, wie einer Planetenkugelmühle, in einem Mörser, mit einem Rührer, per Hand, in einem Schüttelgerät, mit einem Extruder und/oder in einem Mixer erfolgen. Weitere Methoden, um aus mindestens zwei Feststoffen ein homogenes Gemisch herzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Entsprechend wird er auch

Mischintensität und Mischzeit auswählen.

Werden die Edukte in flüssiger Form, insbesondere als Mischung von Feststoffen und Flüssigkeiten eingesetzt, eignet sich insbesondere die Verwendung eines Rührers, eines Ultraschallbades oder einer Sonode zum Bereitstellen eines homogenen Gemisches. Dabei werden die Edukte zu einer Suspension

aufgeschlämmt. Als besonders geeignet hat sich dabei die Verwendung eines Ultraschallbades oder einer Sonotrode herausgestellt, da dadurch Strukturen innerhalb der Feststoffe aufgebrochen werden und somit eine bessere

Zugänglichkeit der flüssigen Komponenten in die Feststoffe gewährleistet ist.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Gemisch, umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, zumindest 10 min homogenisiert, besonders bevorzugt zumindest 30 min homogenisiert.

Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, das Gemisch aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung mechanisch zu aktivieren.

Verfahren und Mittel zur mechanischen Aktivierung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Feststoffe miteinander Vermahlen, beispielsweise mit einem Mahlbrecher, und Flüssigkeiten durch Rühren miteinander homogen vermischt werden.

Mischungen aus Feststoffen und Flüssigkeiten können beispielsweise mit Hilfe eines Rührers zu einer Suspension aufgeschlämmt werden.

Bevorzugt werden die Edukte zum Bereitstellen des homogenen Gemisches aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung miteinander vermahlen, wodurch die Edukte einerseits auf eine (einheitliche) Partikelgröße von bevorzugt kleiner 10 pm zerkleinert und zugleich miteinander zu einem Gemisch homogenisiert werden.

Die mechanische Aktivierung eignet sich insbesondere, wenn eines der Edukte als Feststoff zugesetzt wird.

Überraschend hat sich gezeigt, dass durch die vorgelagerte mechanische

Aktivierung, insbesondere durch Vermengen der Edukte als Feststoffe in einer Kugelmühle, die Porengrößen in dem Kohlenstoffkompositmaterial zielgerichtet angepasst werden kann. Anders als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren (bei denen die Porengröße durch Anwendung unterschiedlich großer Template oder durch die Verwendung von Tensiden mit unterschiedlicher Molekularstruktur oder Konzentration eingestellt wird) kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Größe der Mesoporen des Kohlenstoffmaterials durch einfache Anpassung der Kugelmahlparameter, d.h. durch das Material des Mahlguts, die Kugelgröße des Mahlguts und die Mahlgeschwindigkeit einfach und elegant maßgeschneidert werden. Vorteilhaft wird dadurch ein mesoporöses Kohlenstoffmaterial (d.h. bezogen auf den nanoporösen Kohlenstoff) mit enger Porengrößenverteilungen und

spezifischen Oberflächen von mehr als 1.500 m ² /g Kohlenstoffmaterial erhalten.

Besonders vorteilhaft beeinflusst die Variation der Kugelmühlenparameter die

Kristallisation des Porogens im Kohlenstoffkomposit. Dadurch kann die chemische Struktur gelenkt werden und es wird entweder das Carbonat oder das Oxid oder aber auch das Hydroxid während der Pyrolyse gebildet. Beispielsweise wurde festgestellt, dass die Mahlgeschwindigkeit, bei der die Edukte zu dem homogenen Gemisch vermahlen werden, einen signifikanten Einfluss auf Porengröße im

Kohlenstoffkompositmaterial ausübt. So zeigte sich, dass Mahlgeschwindigkeiten von 800 rpm in dem Kohlenstoffkompositmaterial zu Poren führen, die im Bereich von etwa 20 nm liegen, wohingegen die Verringerung der Mahlgeschwindigkeit bis auf 500 rpm zu größeren Mesoporen im Bereich von etwa 40 nm führt.

Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials wird mittels Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Sorptionsmessung, vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN-ISO 9277 bestimmt. Beispielsweise eignet sich zur Bestimmung eine Stickstoff- oder Argonphysiorptionsmessung bei 87 K an einem Quadrasorb EVO/SI oder Autosorb-IQ-C-XR (jeweils Quantachrome Instruments) mit hochreinem Stickstoff bzw. Argongas (Ar: 99,999 %). Die Spezifische Oberfläche (SBET) kann dabei bspw. mit der Gleichung von Brunauer, Emmet und Teller (BET) in einem Relativdruckbereich berechnet werden, der den von Rouquerol und

Llewellyn vorgeschlagenen Konsistenzkriterien entspricht. Basierend auf den BET- Adsorptionsexperimenten wurden für den nanoporösen Kohlenstoff (nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers bzw. nach Auswaschen des Stoffgemischs in den Poren mit einem geeigneten Lösungsmittel) spezifische Oberflächen im Bereich von 800 bis 4.000 m ² /g, insbesondere von 1.000 bis

3.500 m ² /g erreicht.

Die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 250°C, bevorzugt zumindest 400°C, besonders bevorzugt zumindest 600°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 750°C. Für den Fachmann ist klar, dass der Temperaturbereich der chemophysikalischen Umsetzung nach oben hin nicht offen ist, sondern einerseits durch die Siedetemperatur des eingesetzten Porogens und letztlich durch den Siedepunkt des Kohlenstoffs, der bei 4.830°C liegt, nach oben begrenzt ist. Die Siedetemperaturen der hierin verwendeten Porogene sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise einschlägigen Tabellen entnommen werden.

Chemophysikalische Umsetzung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, das während der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs der Edukte gleichzeitig zwei Effekte zum Einbringen der Poren in den Kohlenstoff des

Kohlenstoffkompositmaterials beitragen. Einerseits erfolgt das Einbringen von Poren in den Kohlenstoff durch chemische Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und zumindest dem Porogen und/oder der Stickstoffquelle. Gleichzeitig werden Poren physikalisch über eine Gasexpansion des Porogens und/oder volatiler/fluider

Zersetzungsprodukte des Porogens und/oder der volatilen/fluiden Reaktionsprodukte und Nebenprodukte bei der chemischen Umsetzung der Kohlenstoffquelle mit dem Porogen in den Kohlenstoff eingebracht.

Zugleich führt die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle zu einer Karbonisierung der organischen chemischen Verbindungen der Kohlenstoffquelle. Karbonisierung ist dabei die Umwandlung der organischen chemischen

Verbindungen in Kohlenstoff. Vorzugsweise erfolgt die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs in einem abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff (O2), besonders bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre (bspw. unter Stickstoff, Argon), um die Verbrennung des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle mit O2 zu minimieren oder zu verhindern.

Bevorzugt erfolgt die chemophysikalische Umsetzung über einen Zeitraum von 10 h, besonders bevorzugt von 8 h, ganz besonders bevorzugt von 4h, noch mehr bevorzugt von 2 h. Die chemophysikalische Umsetzung ist durchaus auch innerhalb von 30 Minuten möglich.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs ein

Kohlenstoffkompositmaterial, bestehend aus nanoporösem Kohlenstoff und einem Stoffgemisch, erhalten.

Durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen

Gemischs weist der nanoporöse Kohlenstoff vorteilhaft eine homogene

Porenverteilung (d.h. keine graduierte Verteilung der Anzahl oder der Größe der Poren) auf, d.h. die Nanoporen sind mit Porengrößen im Bereich von beispielsweise 0,5 bis 20 nm gleichmäßig in dem nanoporösen Kohlenstoff bzw. dem

Kohlenstoffkompositmaterial verteilt.

Kohlenstoffkompositmaterial bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein partikuläres Produkt, das bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches entsteht. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials weisen eine unregelmäßige Partikelstruktur und durchschnittliche Partikelgrößen von 100 nm bis 10 pm auf. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials bilden nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs vorzugsweise ein unregelmäßig und willkürlich angeordnetes Agglomerat (siehe bspw. Fig. 3).

Das Kohlenstoffkompositmaterial weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Qcm ^-1 , bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Qcm ^-1 , besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 1 10 Qcm ^-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositmaterial den elektrischen Strom nur schlecht. Nanoporöser Kohlenstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung einen Kohlenstoff, der Poren mit einer Größe im Nanometerbereich aufweist und dem Fachmann auch als Nanoporen bekannt sind. Bevorzugt weisen die Poren eine Größe von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 0,5 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 13 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 nm auf.

Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im

Kohlenstoffkompositmaterial 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials.

Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, welches zumindest teilweise in Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sich sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche befinden.

Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositmaterial zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Kohlenstoffkompositmaterials.

Das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt besonders bevorzugt in partikulärer Form vor. Die Partikel des Kohlenstoffkompositmaterial weisen

vorzugsweise eine Partikelgröße von 1 ,0 bis 7,5 pm auf. Es kann dabei naturgemäß Vorkommen, dass sich die einzelnen Partikel zu Agglomeraten zusammenlagern.

Die ermittelte Dichte des Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der

chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 ,0 g/cm ³ , besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/cm ³ . Damit ist das Kohlenstoffompositmaterial, das insbesondere in partikulärer Form vorliegt, geringer als in den

Kohlenstoffkompositformteilen, die nach der Prozessierung/Formgebung des

Kohlenstoffompositmaterials erhalten werden, und die eine Dichte von 1 ,0 bis

2,0 g/cm ³ , besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 g/cm ³ aufweisen.

Das Stoffgemisch umfasst zumindest ein Nebenprodukt der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen. Bevorzugt besteht das Stoffgemisch aus zumindest einer ionisierbaren chemischen Verbindung, bevorzugt einem Salz, wie beispielsweise KHCO3,

(NH ₄ ) ₂ C0 ₃ , KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden.

Zum Beispiel kann K2CO3 als Porogen und Aktivierungsagenz benutzt werden, welches nach der Temperaturbehandlung als KHCO3 in den Poren als Stoffgemisch zurückbleibt und anschließend bei Kontaktieren mit einem Lösungsmittel (bspw. Wasser) den Elektrolyten aus K ⁺ und HCO3 in dem elektrochemischen

Energiespeicher bildet.

Der Begriff„direktes Prozessieren“ bedeutet im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass das Kohlenstoffkompositmaterial vorzugsweise unmittelbar nach der

chemophysikalischen Umsetzung, d.h. insbesondere ohne vorheriges oder nachträgliches Aufreinigen mit einem Lösungsmittel zu einem

Kohlenstoffkompositformteil verarbeitet wird. Insbesondere enthält das

Kohlenstoffkompositmaterial bei der direkten Prozessierung weiterhin zumindest den nanoporösen Kohlenstoff und das Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der

chemophysikalischen Umsetzung.

Eine direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem

Kohlenstoffkompositformteil schließt folglich nicht aus, dass das

Kohlenstoffkompositmaterial, das direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs erhalten wird, nach Schritt b) beispielsweise getrocknet und/oder (zwischen-)gelagert und/oder an einen anderen Standort transferiert wird.

Das Verarbeiten des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem

Kohlenstoffkompositformteil erfolgt beispielsweise durch Verpressen oder Auswalzen des partikulären Kohlenstoffkompositmaterials. Bevorzugt erfolgt die Prozessierung so, dass ein Kohlenstoffkompositmaterial entsteht, welches die Form einer Elektrode aufweist.

Bevorzugt wird das Kohlenstoffkompositmaterial so prozessiert, dass ein planares (d.h. ein flächiges Gebilde) Kohlenstoffkompositformteil gebildet wird. Bevorzugt weist die schmälste Seite des Kohlenstoffkompositformteils eine Dicke von 20 bis 1.000 qm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 qm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 300 qm, noch mehr bevorzugt von 50 bis 200 qm auf.

Es kann vorteilhaft sein, dem partikulären Kohlenstoffkompositmaterial zur

Verarbeitung eines formstabilen Kohlenstoffkompositformteils bei bzw. vor der Prozessierung ein Bindemittel zuzusetzen. Das Bindemittel ist bevorzugt ausgewählt aus Nation, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF),

Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC), natürlicher Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.

Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben.

Bevorzugt erfolgt die Prozessierung als trockener Prozess, d.h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Alkohl (bspw. Ethanol, Propanol) bei einer Temperatur von 100°C, die durch eine Wärmequelle, bspw. eine Heizplatte, einen Thermostaten erzeugt wird.

Alternativ kann das Kohlenstoffkompositmaterial auch in flüssiger bzw. teigartiger Form zum Kohlenstoffkompositformteil prozessiert werden. Dabei muss im Anschluss an die Prozessierung das Kohlenstoffkompositformteil bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet werden, um das Lösungsmittel nach der Flüssigprozessierung wieder zu entfernen und ein Herauslösen des Stoffgemisches zu verhindern.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositformteils unter gleichzeitigem Aufbringen auf ein Trägersubstrat, bspw. als eine Beschichtung. Das Trägersubstrat ist ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3 ^* 10 ⁶ Snr ¹ bis 100 ^* 10 ⁶ Snr ¹ . Beispiele für Materialien, die als derartige Trägersubstrate verwendet werden, sind

üblicherweise V2A-Stahl, V4A-Stahl, Titan, Gold, Aluminium.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem homogenen Gemisch in Schritt a) eine Stickstoffquelle zugegeben. Als Stickstoffquelle eignen sich grundsätzlich alle organischen stickstoffhaltigen Verbindungen und anorganischen stickstoffhaltigen Salze, insbesondere

Ammoniumverbindungen, Amine und Nitrate, die einen Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Die Stickstoffquelle ist bevorzugt eine organische stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus Aminen, Amiden, Triazinen, Nitrilen, Cyanaten, Isocyanaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Harnstoff, stickstoffhaltigen aliphatischen und/oder aromatischen Heterocyclen mit einem oder mehreren Ringsystemen, mit 5 bis 8 Ringatome, von denen zumindest 1 bis 3 Stickstoffatome sind und wobei die stickstoffhaltigen aliphatischen bzw. aromatischen Heterocyclen mit Alkyl- Alkenyl- oder Alkinylgruppen, umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome substituiert sein können und Mischungen daraus. Bevorzugte stickstoffhaltige aliphatische und aromatische Heterocyclen sind Melamin-, Piperidin-, Pyridin-, 1 ,2-Diazin-, 1 ,3-Diazin-, 1 ,4-Diazin, Pyrazol-, Purin-, Pyrimidin-, Pyrazinderivate und Mischungen daraus.

Der Anteil an Kohlenstoff in den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen dient vorteilhaft als weitere Kohlenstoffquelle bei der thermischen Umsetzung des

Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial.

Darüber hinaus bilden die organische stickstoffhaltige Verbindung und M _m CC>3 (wie oben definiert) Ammoniumcarbonat (NH OOί, das sich unter den angewandten Temperaturbedingungen zu Ammoniak NH3, Kohlenstoffdioxid CO2 und Wasser zersetzt und liegen unter den gegebenen Bedingungen der chemophysikalischen Umwandlung als Gase vor. Neben der chemischen Aktivierung des M _m C03 wirken diese drei Gase zusätzlich als physikalische Aktivierungsmittel und tragen zur hohen spezifischen Oberfläche des erhaltenen Kohlenstoffs bei.

Ganz besonders bevorzugt ist die organische stickstoffhaltige Verbindung

ausgewählt aus Harnstoff, Melamin und Mischungen davon.

Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Stickstoffquelle bei 8:1 bis 1 :8, besonders bevorzugt bei 4:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 .

Es hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz einer Stickstoffquelle, die sich unter thermischer Einwirkung in gasförmige Abbauprodukte zersetzt, zu dem homogenen Gemisch vor der chemophysikalischen Umsetzung das Gesamtporenvolumen und die spezifische Oberfläche in dem Kohlenstoffkompositmaterial erhöht werden kann. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird dem homogenen Gemisch daher eine Stickstoffquelle zugesetzt.

Der Stickstoffgehalt in dem Kohlenstoffkompositmaterial kann per Elementaranalyse, ICP-OES oder XPS bestimmt werden und liegt zwischen 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Der Stickstoff liegt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs in dem Kohlenstoffkompositmaterial als pyrolischer, pyridinischer, quartanärer Stickstoff oder als Aminfunktionalität vor. Das bedeutet, dass durch die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle, des Porogens und der Stickstoffquelle ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird.

Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Kohlenstoffkompositformteil in einem bzw. zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Kohlenstoffkompositformteil folgendes umfassend:

a) 1 bis 40 Gew.-% nanoporösen Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils,

b) zumindest 40 Gew.-% Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewischt des Kohlenstoffkompositformteils, wobei das Stoffgemsich zumindest teilweise in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist.

Kohlenstoffkompositformteil bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Erzeugnis von besonderer Gestalt, dem diese gezielt und anthropogen (d.h. nicht willkürlich bzw. zufällig) aus dem Kohlenstoffkompositmaterial z. B. durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen in allseitig geschlossene Werkzeuge gegeben wurde und das primär oder ausschließlich durch die formschlüssige Verzahnung der Partikel des Kohlenstoffkompositmaterials zusammenhält.

Bevorzugt umfasst das Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff und ein Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositmaterial. Die Zusammensetzung des Kohlenstoffkompositmaterials (d.h. der Gehalt der einzelnen Komponenten) wird mittels Elementaranalyse an einem

Elementaranalysator (bspw. einem vario MICRO cube Elementaranalysator der Elementar Analysatorsysteme GmbH), ICP-OES oder XPS bestimmt.

Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im

Kohlenstoffkompositformteil 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.

Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, umfassend oder bestehend aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung, welches zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffkompositmaterials, in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche angeordnet sein.

Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositformteil zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zumindest 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das

Kohlenstoffkompositmaterial ferner ein Bindemittel.

Bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus Nation, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium- Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4- Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.

Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das

Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff, ein Stoffgemisch und ein Bindemittel, wobei der Gehalt an Kohlenstoff 10 bis 20 Gew.-%, der Gehalt an Stoffgemisch 75 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an Bindemittel 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, beträgt. Wird hierbei zusätzlich noch eine Stickstoffquelle als Edukt zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzt, so bildet sich ein stickstoffhaltiger Kohlenstoff, wie hierin beschrieben, wobei der stickstoffhaltige Kohlenstoff selbst zu 5 bis 9 Gew.-% aus Stickstoff besteht.

Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest ein Nebenprodukt der

chemophysikalischen Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen aus dem Verfahren zur

Herstellung des Kohlenstoffkomposits. Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung, bevorzugt ein Salz, wie beispielsweise KHCO3, (NH OOί, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden.

Stoffgemisch im Sinne der Erfindung umfasst nicht das Bindemittel und nicht den nanoporösen Kohlenstoff.

Beispielsweise enthält das Kohlenstoffkompositformteil bei Wahl des Porogens K2CO3, zumindest Nebenprodukt KHCO3 (siehe Ausführungsbeispiel 4). Wird als Porogen beispielsweise ZnCL gewählt, so enthält das Kohlenstoffkompositformteil als Nebenprodukt ZnO (siehe Ausführungsbeispiel 4).

Da die Poren des porösen Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil mit dem Stoffgemisch zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des

Kohlenstoffkompositformteils, ausgefüllt sind, weist das Kohlenstoffkompositformteil eine geringe spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m ² g ^_1 , bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 m ² g ^_1 auf.

Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials und des Kohlenstoffkompositformteils wurde mittels BET-Sorptionsmessung (ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen, insbesondere von porösen Festkörpern), vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN- ISO 9277 bestimmt.

Das Kohlenstoffkompositformteil weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Qcm ^-1 , bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Qcm ^-1 , besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 1 10 Qcm ^-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositformteil direkt nach dessen Prozessierung den elektrischen Strom nur schlecht.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Kohlenstoffkompositformteil planar (d.h. ein flächiges Gebilde) und/oder dessen schmälste Seite (d.h. der am geringsten voneinander beabstandete Bereich zwischen zwei Außenkanten des

Kohlenstoffkompositformteils) weist eine Dicke von 50 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 pm aufweist.

Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Kohlenstoffkompositformteil eine Filmelektrode mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 1000 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 pm.

Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Fierstellungsverfahren ist, dass das erhaltene Kohlenstoffkompositmaterial bei der Prozessierung zum

Kohlenstoffkompositformteil (bspw. als Elektrode, insbesondere als Filmelektrode) nicht erst im Vorfeld (d.h. vor der chemophysikalischen Umsetzung) auf einer Oberfläche (bspw. einem Stromabnehmer) abgeschieden werden muss, sondern dass es eine direkte Prozessierung (Formgebung) des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem Kohlenstoffkompositformteil erlaubt. Somit ist der Anwender in der

Formgebung des letztendlich zum Einsatz kommenden Kohlenstoffkompositformteils völlig frei.

Es versteht sich natürlich, dass das Kohlenstoffkompositformteil beispielsweise bei dessen Verwendung als Elektrode auf der Oberfläche eines anwendungsbezogenen Trägersubstrats aufgebracht werden kann. Wie oben definiert, sind als

Trägersubstrate, insbesondere als Stromabnehmer bei der Verwendung des

Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode, Materialien mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3 ^* 10 ⁶ Snr ¹ bis 100 ^* 10 ⁶ Snr ¹ . Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des

Kohlenstoffkompositformteils, das insbesondere durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher.

Elektrochemische Energiespeicher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren) sowie Pseudokondensatoren und Batterien.

Neben der geringen Toxizität und der Nichtbrennbarkeit der Ausgangsstoffe sind auch der deutlich niedrigeren Produktionskosten von wässrigen Elektrolyten entscheidende Argumente für den umweltfreundlichen und wirtschaftlich akzeptablen Energiespeicher dieser Erfindung.

Nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen (hierin auch gleichwertig Ladezyklus genannt), besonders bevorzugt nach weniger als 10 Ladezyklen werden die Rückstände aus den Poren des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil in das zugesetzte Lösungsmittel gelöst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt und bilden zugleich vorteilhaft den Elektrolyten in dem Lösungsmittel.

Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 800 bis 4.000 m ² g ^_1 , bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 3.500 m ² g ^_1 auf.

Insbesondere weisen Kohlenstoffkompositformteile, bei denen das eingesetzte Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-,

Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat ist, eine noch größere spezifische Oberfläche im Bereich von 1 .500 bis 4.000 m ² g ^_1 , bevorzugt im Bereich von 1 .900 bis 3.500 m ² g ^_1 auf.

Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Leitfähigkeit im Bereich von 100 bis 200 mS cm ^-1 , besonders bevorzugt von 135 bis 190 mS cm ^-1 , ganz besonders bevorzugt von 140 bis 180 mS cnr ¹ auf. Nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers weist das Kohlenstoffkompositmaterial einen ohmschen Widerstand im Bereich von 0,01 bis 2 Qcm ^-1 , bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Qcm ^-1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Qcm ^-1 auf.

Vor Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers wird das

Kohlenstoffkompositformteil in dem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Lösungsmittel kontaktiert, welches vorteilhaft während des Betriebs des

elektrochemischen Energiespeichers in diesem verbleibt.

Das Lösungsmittel kann Wasser, eine schwache bzw. verdünnte Säure (bspw.

verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure), Acetonitril, Propylencarbonat, ein Alkohol, insbesondere Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, oder Aceton sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel Wasser, Acetonitril, Propylencarbonat oder Mischungen davon. Um Verunreinigungen zu vermeiden kann das Wasser destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser sein.

Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Typische ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden.

Bevorzugt wird das Lösemittel durch den Fachmann so ausgewählt, dass sich das Stoffgemisch des Kohlenstoffkompositformteil vollständig darin löst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt wird.

Dadurch, dass der Elektrolyt des elektrochemischen Energiespeichers erst während des Betriebs innerhalb von 1 bis 15 Ladezyklen in situ durch die Freisetzung des in den Poren eingeschlossenen Stoffgemischs (d.h. Ionisierung des eingeschlossenen Stoffgemischs in dem Lösungsmittel) innerhalb des elektrochemischen

Energiespeichers erzeugt wird, unterscheidet sich die Zusammensetzung des in situ erzeugten Elektrolyten wesentlich von herkömmlich verwendeten Elektrolyten.

Herkömmliche Elektrolyte in elektrochemischen Energiespeichern sind

Kaliumhydroxid (KOH) mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 6 M,

Schwefelsäure (H2SO4) mit einer Konzentration im Bereich von 0.1 bis 1 M sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, oder Alkalimetall- und

Erdalkalimetallsulfate.

In Abhängigkeit des zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzten Porogens ist der in situ erzeugte Elektrolyt das zum Porogen korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxid, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw.

Übergangsmetallhalogenid.

Die Zusammensetzung des Stoffgemischs bei der Verwendung von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid als Aktivierungsagenz und Porogen ist das korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw.

Übergangsmetallhalogenid, Halogenwasserstoffsäure und Alkalimetall-,

Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetalloxid.

Bevorzugt beträgt die Molarität des Elektrolyten in der in situ erzeugten

Elektrolytlösung nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 mol/L auf. Insbesondere die letzten Konzentrationsbereiche werden für Systeme ausgehend von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw.

Übergangsmetallhalogeniden (bspw. ZnCL) als auch ausgehend von Carbonaten (wie bspw. K2CO3) erreicht.

Es hat sich gezeigt, dass sich das Verhältnis von Schichtdicke der Elektrode zu Lösungsmittel maßgeblich nach dem Aufbau der Zelle eines elektrochemischen Energiespeichers richtet. So stellte sich insbesondere bei

Kohlenstoffkompositformteilen, die als Elektroden mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 200 pm eingesetzt werden, in situ die vorgenannte Molarität des

Elektrolyten im Bereich von 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 mol/L ein.

Der Fachmann weiß, dass sich die Größe der Elektrode und die Menge des

Elektrolyten bzw. die Menge des zum elektrochemischen Energiespeicher

zugegebenen Lösungsmittels proportional variieren. Das heißt eine größere Zelle, würde lediglich einen größeren Elektrodendurchmesser verursachen, die

Schichtdicke bleibt aber im Bereich von 50 bis 200 pm konstant. Die Menge des in situ erzeugten Elektrolyten bzw. des zugesetzten Lösungsmittels vergrößert sich ebenfalls nur, weil der bevorzugt runde Zwischenraum proportional zum Durchmesser vergrößert wird. Vorteilhaft bleibt die Molarität des in situ erzeugten Elektrolyten konstant.

Dünnere Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode haben den Nachteil, dass diese leicht brechen können und/oder dass sich nach Kontaktieren mit dem Lösungsmittel und nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine

Elektrolytkonzentration einstellen, die unter der wünschenswerten Konzentration von zumindest 0,5 mol/L liegt. Verwendet man hingegen dickere

Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode kann sich eine Konzentration des in situ erzeugten Elektrolyten einstellen, die über der gewünschten Molarität des

Elektrolyten von 3 mol/L liegt.

Ausführungsbeispiele

Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.

Dabei zeigt

Fig. 1 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines

erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers.

Fig. 2 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines

erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers aus einem

Kohlenstoffkompositmaterial (links) zu einem Kohlenstoffkompositformteil als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher (Mitte) und Zugabe eines Lösungsmittels unter in-situ- Erzeugung des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher (rechts).

Fig. 3 : eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer

Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.

Fig. 4: Röntgenpulverdiffraktogramm (powder XRD) des

Kohlenstoffkompositformteils direkt nach der Prozessierung (CompK2co3, unten) und des aufgereinigten Kohlenstoffkompositmaterials (Carbpure, oben)

Fig. 5: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen gewaschenen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der

chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.

Fig. 6 : eine Argon-Physisorptionsisotherme des erfindungsgemäßen

Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer

Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte (grau) und des

gewaschenen Kohlenstoffmaterials (schwarz).

Fig 7 : ein Zyklovoltammogramm des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) im

Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen

Kohlenstoffmaterials (grau), welches in einem 2M KHCO3 Elektrolyten gemessen ist. Fig.8 : eine Übersicht über die spezifischen Kapazitäten des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedenen spezifischen Stromstärken im Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (grau), welche in einem 1 M U2SO4 Elektrolyten gemessen ist.

Fig.9 : ein Nyquistplot des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedener Anzahl an Zyklierungen der Zelle.

Fig.10: Zyklovoltammogramme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator mit verschiedenen

Schichtdicken der Elektroden (in pm angegeben).

Fig. 11 :Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs ¹ der Probe in-situ- Lignin-K2C03-1 -1 -800 des Ausführungsbeispiels 2.

Fig. 12:Zyklovoltammogramm der Probe in-situ- Lignin-HS-K2C03-1 -1 -0.5-800 des Ausführungsbeispiels 2, gemessen mit verschiedenen

Vorschubgeschwindigkeiten.

Fig. 13:die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines

erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers ausgehend von der Bereitstellung von Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer als homogenes Gemisch auf Basis von Zitronensäue und Ethylenglykol als

Monomereinheiten und Calciumoxid als Porogen (links oben); gefolgt von der Umsetzung des Polymers zu einem Kohlenstoffkompositmaterial (rechts oben), der direkten Formgebung zu Elektroden als

Kohlenstoffkompositformteil (rechts unten) und Zugabe von HCl als

Lösungsmittel unter in-situ- Erzeugung des Elektrolyten in einem

elektrochemischen Energiespeicher (links unten).

Fig. 14:Zyklovoltammogramm der Probe CCa1 (chemophysikalisch umgesetztes Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) des Ausführungsbeispiels 6, gemessen in einer 2 M HCI-Lösung als Lösungsmittel, durchgeführt mit einer Scanrate von 5 mV s ¹ für den ersten Zyklus (gestrichelte Linie), den zweiten Zyklus (gepunktete Linie) und den 10. Zyklus (fette Linie). Fig. 15: Spezifische Kapazität während einer Langzeitmessung mit 10.000 Lade- /Entladezyklen der Probe CCa1 mit einem spezifischen Strom von 1 A/g.

Fig. 16: den allgemeinen Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen

Superkondensator.

Die Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu

Kohlenstoffkompositformteilen, insbesondere Elektroden erfolgt nachstehend wie folgt: 150 mg des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits werden mit 5 Gew.-% Polytetrafluoroethylen in einem Mörser bei 100°C verrieben, bis eine

zusammenhängende Masse entsteht. Anschließend wird die Masse bei 100°C auf eine Dicke von 100 pm ausgerollt. Es werden runde Elektroden mit einem

Durchmesser von 1 cm ausgestanzt. Die Elektroden besitzen eine Masse von

~13.5 mg. Es wird ein Glasfaserseparator zur räumlichen T rennung der Elektroden verwendet. Als Elektrolyt werden 0.1 ml_ entionisiertes Wasser zugegeben.

Beispiel 1 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen ohne Stickstoffquelle

Synthese: 3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrÜ2 Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Im Anschluss wurde das erhaltene Material zu einer Elektrode mit einer Schichtdicke von100 pm ausgerollt und in eine Zelle mit einem Durchmesser von 1 cm eingesetzt und 0,1 ml Wasser als Lösungsmittel zugegeben. Die Elektroden wurden mit V4A-metallstiften kontaktiert. Die Bildung des Elektrolyten erfolgt in situ nach 10 Lade-/Entladezyklen der Zelle und es stellt sich eine Konzentration von 2 M bezogen auf den Elektrolyten in der Elektrolytlösung ein.

Tabelle 1 : Proben ohne Harnstoff-Zusatz.

Der Vergleich der beiden Proben, die ohne den Zusatz von Harnstoff synthetisiert wurden, zeigt, dass das Prinzip, die Nebenprodukte der Synthese als sogenannten„in- siti/‘ Elektrolyten zu verwenden auch auf andere Nebenproduktsysteme abstrahiert werden kann. Die spezifischen Kapazitäten (Tabelle 1 ) sind mit einem Unterschied von 30 Fg ^_1 vergleichbar. Ein Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs ¹ der Probe in-situ- Lignin-K2C03-1 -1 -800 ist in Figur 1 1 dargestellt.

Beispiel 2 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle mit unterschiedlichen Verhältnissen an Porogen

Synthese: Die Synthese wurde wie in Beispiel 2 mit unterschiedlichen Gehalten an K2CO3 durchgeführt.ln diesem Fall wurden einmal die selbe Masse und einmal die halbe Masse an Porogen (verglichen mit der Kohlenstoffquelle) verwendet. Die Prozessierung zur Elektrode erfolgte analog zu Beispiel 2. Es zeigt sich, dass die spezifische Kapazität beider Materialien vergleichbar ist (siehe nachstehende Tabelle 2).

Tabelle 2: Proben mit unterschiedlichen K2C03-Gehalten.

Die Variation der Verhältnisse von Lignin zu K2CO3 zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die spezifische Kapazität der in-situ Superkondensatoren. Ein geringerer Gehalt von 0.5 Gew.-% K2CO3 verringert den Gehalt von Nebenprodukten nur gering von 82,2 Gew.-% auf 81 ,45 Gew.-%. Dementsprechend sind auch die erhaltenen spezifischen Kapazitäten der in-situ Superkondensatoren nahezu gleich mit 142 Fg ^_1 für ein Verhältnis von 1 :1 :1 und 153 Fg ^_1 für ein Verhältnis von 1 :1 :0,5.

Beispiel 3 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen und einer Stickstoffquelle

3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in Zr02

Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.

Beispiel 4 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle und einem Metallhalogenid als Porogen

3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g ZnCL als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in Zr02

Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.

Beispiel 5 - Thermische Umsetzung eines Calcium-Citrat-Ethylenglykol- Polymer führt zu einer engen Porengrößenverteilung im

Kohlenstoffkompositmaterial

Als Beispielverbindung für ein homogenes Gemisch mit einem kohlenstoffhaltigen Polymer als Kohlenstoffquelle dient ein Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer, das direkt aus Zitronensäure, CaO und Ethylenglykol in einer Planetenkugelmühle synthetisiert wird. Die Calciumionen koordinieren entsprechend der Schwingung bei 1587 cm ¹ in den IR-Spektren des Ca-haltigen Polyesters über die

Carboxylfunktionalitäten der Säure.

Das homogene Gemisch aus dem Citrat-Ethylenglykol-Polymer (als

Kohlenstoffquelle) und CaO (als Porogen) wird anschließend bei 900°C zu dem Kohlenstoffkompositmaterial karbonisiert/verkohlt. Die

Kohlenstoffkompositmaterialien weisen als Nebenprodukte Ca(OH)2 und/oder CaC03 auf, das in eine poröse Kohlenstoffmatrix eingebettet ist.

Hierzu wurde Zitronensäure-Monohydrat (CA) von Sigma Aldrich bezogen.

Ethylenglykol (EG) und CaO mit einer Reinheit von 99,5% bzw. 95% wurden von Fluka Analytics bezogen. Die Mahlkugeln stammen von SiLi.

Für die lösungsmittelfreie Synthese der mesoporösen Kohlenstoffe CCa ^{0 5} , CCa ¹ und CCa ² wurden 4,8 g CA in der Planetenkugelmühle Pulverisette 7 (Fritsch GmbH - Mahlen und Messen) mit unterschiedlichen Mengen an CaO im Molverhältnis von 1 :0,5 (für CCa ^{0 5} ), 1 :1 (für CCa ¹ ) und 1 :2 (für CCa ² ) in einem 45 ml Mahlbecher aus ZrÜ2 für 1 min bei 800 U/min entsprechend zu einem homogenen Gemisch vermahlen. Es wurden 20 Mahlkugeln aus ZrÜ2 mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet. Anschließend werden 4,6 g EG (im molaren Verhältnis von CA zu

Ethylenglykol von 1 :3) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 5 min bei 800 U/min gemahlen.

Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Kugelmahlparameter wurde das Mahlgut auf Mahlbecher und Kugeln aus Si3N ₄ für die Probe CCa ¹ (Si3N ₄ ) umgestellt, die Kugelgröße für die Probe CCa ¹ (5 mm) und die Probe CCa ¹ (15 mm) auf einen Durchmesser von 5 mm bzw. 15 mm geändert.

Als dritter Parameter wurde die Mahlgeschwindigkeit für die Proben CCa ¹ (500 U/min) bzw. CCa ¹ (650 U/min) mit 500 U/min und 650 U/min variiert. Entsprechend größere Mahlgefäße (<500 ml_) sind im Handel erhältlich. Für das Upscaling sollte das Verhältnis von Pulver zu Kugel eingestellt werden. Als Faustregel gilt, dass eine mechanisch-chemische Reaktion mit 33% Kugeln, 33% Edukten und 33% freiem Volumen im Mahlbehälter erfolgen sollte.

Das resultierende weiße Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) wurde im Anschluss jeweils mit einer Erwärmungsrate von 150°C/h bis auf eine Temperatur von 900°C in einem horizontalen Rohrofen unter Argonatmosphäre erwärmt und dadurch chemophysikalisch umgesetzt. Für die Karbonisierung wurde das Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) für 2 h getempert und ein

Kohlenstoffkompositmaterial mit einer Gesamtausbeute von 15 Gew.-% wird entsprechend der verwendeten Eduktmassen, nur für CCa ⁰⁵ , erhalten. Die

Porositätsdaten aller Kohlenstoffkompositmaterialien sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3: Daten zur Porosität aller Kohlenstoffkompositmaterialien des Beispiels 5

Poren; Porengrößenverteilung wird als Gaußform angepasst; die Porenbreite entspricht dem Maximalwert.

Die spezifische Oberfläche erhöht sich von 444 m ² /g für die Probe C ^{0 5} auf 1049 m ² /g für C ² und 1240 m2/g für die Probe C1 , die beide mit einem höheren Ca-Gehalt hergestellt werden. Die Ausbeute des nach der Pyrolyse erhaltenen

Kohlenstoffkompositmaterials zeigt auch, dass ein Aktivierungsprozess mit einem höheren Ca-Gehalt ausgeprägter ist, da die Ausbeute für CCa ¹ und CCa ² 15 Gew.-% bezogen auf die Masse der Edukte beträgt, für CCa ^{0 5} jedoch 25 Gew.-%.

Anwendung als„In-situ- Elektrolyt“-Superkondensator Die Elektroden werden als freistehende Elektroden hergestellt, indem beispielhaft das Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa ¹ (5 Gew.-% nanoporöser

Kohlenstoff und 95 Gew.-% Ca(OH)2) mit 5 Gew.-% PTFE als Bindemittel im

Trockenverfahren gebunden wird. Hierzu wird das Pulver (aus dem

Kohlenstoffkompositmaterial und dem Bindemittel) in einem Mörser zu einer kohäsiven Masse zerkleinert und anschließend zu Filmelektroden (als Formkörper) mit einer Schichtdicke von 100 pm ausgerollt. Aus diesem Formkörper werden Scheibenelektroden mit einem Durchmesser von 10 mm ausgeschnitten und auf Stromabnehmer aus Titanmetallfolie, die mit ElectroDAC (Henkel) beschichtet sind, gepresst. Als Separator kommen Glasfasern GF/A von Whatman mit einem

Durchmesser von 12 mm zum Einsatz. Der allgemeine Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen Superkondensator ist in beispielsweise in Figur 16 dargestellt.

Anschließend wird zu einer Gesamtelektrodenmasse von 20 mg unter Bildung des " in s/ u-Elektrolyten" 0,1 mL verdünnte HCI-Lösung (2 M; VWR Chemicals) zugegeben. Das Molverhältnis von HCl und Ca(OH)2 beträgt 2:1.

Unter Bezugnahme auf das Zyklovoltammogramm (CV) von CCa ¹ löst HCl das Ca(OH)2 in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs in situ auf; der

Superkondensator zeigt somit den erwarteten rechteckigen CV nach 10 Lade- /Entladezyklen (Fig. 14).

Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem Biologie VMP3

Potentiostaten/Galvanostaten durchgeführt. Die spezifischen Kapazitäten wurden über die nachfolgende Gleichung berechnet, abgeleitet aus galvanostatischen Entladekurven bei 1 A/g.

Tabelle 4: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A-g ¹ .

Die maximale spezifische Kapazität für CCa ¹ beträgt 128 Fg ^-1 bei einem spezifischen Strom von 1 A g ^_1 .

Als Referenzelektroden diente ein Kohlenstoffkompositformteil aus dem

Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 , das in (e) mit FICI gewaschen und dann in 2 M HCl als Elektrolytlösung gemessen wurde bzw. das in (f) mit HCl gewaschen und dann in einer Lösung mit 190 g/l Ca(OH)2 in 2 M HCl gemessen wurde (siehe Tabelle 4, Zeilen 3 und 4).

Nach 10.000 Lade-/Entladezyklen bleibt die spezifische Kapazität bei 84% der Anfangskapazität (siehe Fig. 15). Eine Elektrode aus dem

Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 ist konkurrenzfähig mit hochmodernen Elektrodenmaterialien wie bspw. YP80F, das hierin als Referenz diente. Der

Referenzkohlenstoff YP80F zeigte in 1 M U2SO4 als Elektrolytlösung lediglich eine spezifische Kapazität von 100 Fg ^_1 bei 1 A g ¹ .

Beispiel 7 - Herstellung und Verwendung eines Kohlenstoffkompositformteil auf Basis von 3,5-Dicyanopyridin-CTF/ZnCl2

Als Beispielverbindung für eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur dient 3,5-Dicyanopyridin-CTF (DCP-CTF). DCP-CTF wurde unter ionothermalen

Bedingungen durch die chemische Umsetzung von 3,5-Dicyanopridin in

geschmolzenem ZnCl2 synthetisiert. Dazu wurden 0,5 g 3,5-Dicyanopridin

(3,9 mmmol, 1 Äq.) und 2,64 g ZnCl2 (19,5 mmmol, 5 Äq.) durch Vermahlen miteinander homogen gemischt und anschließend in eine Quarzampulle überführt. Die Ampullen wurden unter Vakuum versiegelt und folglich in einem

abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff erhitzt.

Es wurden vier verschiedene stickstoffdotierte, nanoporöse CTF/ZnCL- Kompositmaterialien unter Verwendung von Synthesetemperaturen von 400°C, 500°C, 600°C und 700°C erhalten. Diese werden im Folgenden als DCP-CTF-X bezeichnet; wobei X für die entsprechende Synthesetemperatur steht.

Die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien wurden nach der ionothermalen Umsetzung direkt als freistehende Elektroden verarbeitet (d.h. die

Weiterverarbeitung erfolgte ohne vorangehenden Wasch- oder Extraktionsschritt). Dazu wurden die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien in Ethanol dispergiert und 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE, granuliert) als Bindemittel zugesetzt. Durch Zerkleinern der Mischung in einem Achatmörser wurde eine teigartige Masse erhalten, die ausgerollt wurde, bis die Elektroden eine Dicke von etwa 150 pm aufwiesen. Die Elektroden wurden in einem Vakuumofen bei 120°C für 24 h getrocknet und mit einem Scheibenschneider zu Elektroden mit einem Durchmesser von 10 mm verarbeitet.

Anschließend wurde das CTF/ZnCl2-Kompositmaterial in Form der hergestellten Elektroden in einem symmetrischen elektrischen Doppelschichtkondensator nach dem hierin beschriebenen Konzept des "/n-s/ u-Elektrolyten" charakterisiert. Als Separator wurde ein Whatmann GF/D mit 12 mm Durchmesser verwendet.

Basierend auf der Menge an eingesetzten Edukten, weisen die hergestellten

Elektroden eine Elektrodenmasse von 48 mg und einen Überschuss von ZnCl2 (mit 84 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil) als Elektrolytsalz auf.

Durch die Zugabe von 0,1 ml reinem Wasser wird der "/n-s/ u-Elektrolyt" in der porösen Gerüststruktur (die 16 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil ausmacht) erzeugt. Die Elektrolytkonzentration in dem Doppelschichtkondensator beträgt 0,403 g/ml führt. Unter der Annahme, dass das Elektrolytsalz ausschließlich aus dem überschüssigen ZnCl2 besteht, entspricht dies einer molaren Konzentration von 2,96 mol/ml Elektrolyt.

Die elektrochemischen Kennzahlen sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A-g ¹ .

Die elektrochemischen Leistungen der ungewaschenen CTF-Proben (d.h. ohne vorheriges Herauslösen des Stoffgemischs, das durch die chemophysikalische Umsetzung erhalten wurde und in den Poren des Kohlenstoffmaterials vorliegt, bspw. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Tensiden) auf Basis des

erfindungsgemäßen "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzepts wurden mit Ergebnissen für

Superkondensatoren verglichen, die aus den gereinigten CTF-Proben stammen. Um eine vergleichbare Elektrolytkonzentration aufrechtzuerhalten, wurde als Referenz eine 2,96 M ZnCI2-Lösung und eine 1 M U2SO4 (entspricht der

Elektrolytkonzentration des "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzepts) als Elektrolyt verwendet.

Die Ähnlichkeit beider Messverfahren spiegelt sich in vergleichbaren

Zyklovoltammogrammen (CVs) und galvanostatischen Lade- und Entladezyklen wider. Neben ähnlichen Kurvenformen liegen auch die spezifischen Kapazitäten im gleichen Bereich mit 141 Fg ^_1 für die Elektrode aus vorher ungewaschenem

Kohlenstoffkompositmaterial und 154 Fg ^_1 (Referenz DCP-CTF-700 in 2.96 M ZnCL) bzw. 129 Fg ^_1 (Referenz DCP-CTF-700 in 1 M U2SO4) für die gewaschenen Proben (siehe Tabelle 5). Wie diese Ergebnisse zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzept die sofortige Anwendung eines ungereinigten CTF- Materials als Superkondensator. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren auch ohne vorherige Reinigung des Materials eine Schätzung der Materialeigenschaften basierend auf dem Verhalten als Superkondensator.