発明に係る触媒の製造方法はメタロシリ� ��ート含有原料をビーズミルにより微細化且� ��高分散化された触媒含有スラリーにおいて� ��スラリー調製の直後または一定時間エージ� ��グした後にスプレードライにより造粒体に� ��換している。前記エージングは常温常圧の� ��気雰囲気のもとでスラリーを静置させれば� ��い。

 (1)触媒担体
 メタロシリケート含有原料はレニウム、バ� ��ジウム、モリブデン、タングステン、クロ� ��及びその化合物から選ばれた少なくとも一� ��類以上の金属成分を触媒材料として含み、� ��つこの触媒材料を担持する担体として実質� ��に4.5~6.5オングストローム径の細孔を有する メタロシリケートを含む。前記メタロシリケ ートは特開2004-97891号公報に例示されている� �具体的にはメタロシリケート(多孔質メタロ� ��リケート)としては、例えばアルミノシリケ ートの場合、シリカおよびアルミナから成り 多孔質体であるモレキュラーシーブ5A,フォジ ャサイト(NaYおよびNaX),ZSM-5,MCM-22が挙げられる 。また、リン酸を主成分とする多孔質体でALP O-5,VPI-5等の6~13オングストロームのミクロ細� �やチャンネルからなることを特徴とするゼ� �ライト担体や、シリカを主成分とし一部ア� �ミナを成分として含むメゾ細孔(10~1000オング ストローム)の筒状細孔(チャンネル)で特徴付 けられるFSM-16やMCM-41等のメゾ細孔多孔質担体 などが例示できる。さらに、前記アルミナシ リケートの他に、シリカおよびチタニアから なるメタロシリケート等も触媒として用いる ことができる。

 (2)担持金属の触媒担体への担持
 担体であるメタロシリケートに所定濃度の� ��リブデンを含浸担持する方法が好ましい。� ��記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒� ��体量に対して2~12重量%となることが好まし� �。

 また、前記スラリーにはPVAを添加すると� ��い。ビーズミルにより微細化した触媒粉を� ��んだスラリーをスプレードライ法によって� ��燥して得た造粒体を焼成する場合、焼成時� ��造粒体内でガスが発生し、球状の粒子が破� ��して、球状の粒子に欠陥が生じてしまう現� ��が起こる。そこで、PVAを添加すると、焼成� ��にPVAが気化除去されることにより造粒体に� ��かい穴が多数できる。この気孔から前記ガ� ��が外部に逃げることにより前記突発を防止� ��き欠損が生じないようにすることができる� ��前記PVAの添加量はスラリー中のメタロシリ� ��ートに対して0.1~1重量%が好ましい。

 (3)触媒粉の微細化
 メタロシリケート原料または前記金属成分� ��担持したメタロシリケートをビーズミルに� ��り1ミクロン以下に微細化したスラリーを調 製する方法について述べる。メタロシリケー ト原料または前記金属成分を担持したメタロ シリケート(以下、触媒粉)をスラリー溶液と� ��る水に対し、例えば触媒粉:水=1:4となるよ� �に秤量する。混合比率はこれに限定される� �のではなく、使用するメタロシリケートの� �性により適宜調整することが好ましい。そ� �際のスラリー粘度は100cps以下が好ましい。� �媒粉と水を混合する際には予めミキサー内� �水を全量投入して攪拌した状態で触媒粉を0. 4~1kg/分程度に調整して投入する。これよりも 早いと触媒粉が凝集し、ミキサー内で沈降す るので好ましくない。この際のミキサーの羽 形状及び回転数は任意に設定できるものが使 用される。
特に羽形状及び回転数は限定しない。

 ビーズミルに使用する粉砕用ビーズはジ� ��コニアが好ましい。

 上記仕様のビーズミルを使用して、スラ� ��ー循環用のホースポンプを起動して、触媒� ��の微細化を行う。微細化はビーズ径及び時� ��と共に調整することが可能である。前記メ� ��ロシリケート原料は前記メタロシリケート� ��粒子径が累積度数50%で1.0μm以下となるよう� ��ビーズミルによって微細化するとよい。例� ��ば平均粒子径42μmのZSM-5原料の場合、1時間� �粉砕時間で0.3μmへの微細化が可能となる。� �媒粉を微細化したスラリーは閉鎖系から開� �系へ供給ラインを切り替えることで回収さ� �る。

 (4)造粒について
 スラリー中の触媒粉をスプレードライ装置� ��て乾燥及び造粒する方法について述べる。( 3)で調製したスラリーは直接スプレードライ� ��置によって乾燥及び造粒するかまたは一定� ��間(例えば6日間)エージングしてから使用す� ��ことが好ましい。スプレードライヤーの型� ��は特に限定しないが、下方噴霧並流方式が� ��ましい。ノズルは2流体ノズル方式が好まし く、オリフィス径はスラリーの粘度や触媒粉 の粒子形状により適宜変更することが好まし い。スプレードライヤーの操作条件はスラリ ー粘度やスラリー中の触媒粉の粒度により適 宜調整する。その操作条件は特に限定するも のではない。

 本発明に係る触媒の製造方法よればナノ� ��イズの触媒粉の微細化により触媒の結晶表� ��部の有効面積が増大すると共に結合剤を添� ��させなくても触媒の造粒体の圧壊強度が向� ��させた触媒を提供できる。したがって、転� ��造粒方法では困難であった球状粒子の製造� ��容易に可能となる。また、無機粘結材が不� ��または大幅に低減し、造粒体に含まれる触� ��粉への金属担持が容易となる。

 さらに、微細化触媒粉含有スラリーに前� ��金属成分を添加して前記金属成分を前記触� ��粉に含浸させることで触媒粉への均一な金� ��担持が容易となると共に造粒体の流動性が� ��れ且つ圧壊強度を向上させた触媒を提供で� ��る。そして、前記スラリーにPVAが添加され� ��ことで、造粒体の圧壊強度がさらに高くな� ��。

 以下に発明に係る実施例及び比較例を示� ��た。

 (比較例1)
 比較例1に係る触媒粉は平均粒子径31μm、結� ��径0.08μmを有するメタロシリケートの一種で あるプロトン型のZSM-5を用いた。粒子径及び� ��晶径は電子顕微鏡写真から任意に選択した� ��子の平均値を算出することにより計測した� ��溶媒に精製水を用いて触媒粉原料の固形分� ��度が20重量%となるようにスラリーを調製し� ��。

 そして、このスラリーを1時間攪拌した後に スプレードライ装置(ヤマト科学株式会社製,� ��式DL-41)によって造粒した。操作条件は入口� ��度230~240℃、出口温度90℃に設定後、乾燥空� ��量0.8m ³ /min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送� �量20g/minで乾燥及び造粒した。得られた造粒� ��は空気中で120℃、20時間乾燥した。造粒体� �強度については、JIS Z8841に準拠して、個々� ��粒子の圧壊強度を計測した。得られた造粒� ��15個の圧壊強度を測定した。表3に示したよ� ��にいずれの造粒体についても測定機の測定� ��界値である0.06gf/mm ² 未満であった。

 (実施例1)
 実施例1に係る触媒粉は平均粒子径42μm、結� ��径5μmを有するメタロシリケートの1種ZSM-5を 用いた。触媒粉原料はアンモニア型であり、 所定の温度で焼成処理してプロトン型に変換 した。本実施例に使用したZSM-5について金属� ��持は行わなかった。

 先ず、触媒粉のビーズミルによる微細化� ��法について説明する。触媒粉を1kgに対し精� ��水4kgを秤量し、精製水を攪拌容器に全量投� ��した。攪拌機の羽根を回転しながら、触媒� ��を400g/分で全量投入し、スラリー循環ポン� �を起動させ、スラリーの循環及び粉砕を開� �した。開始後から15分経過毎にスラリーを一 部抜き取り、スラリー粘度及び触媒粉の粒度 分布を測定した。触媒粉の粒度分布の経時変 化を表1に示した。粉砕開始から1時間で循環� ��ンプを停止し、系内のスラリーを採取した� ��投入したスラリー重量5kgに対して、回収し� ��スラリーは3.76kgであった。

 次に、触媒粉のスプレードライ装置による� ��粒方法について説明する。先に調製したス� ��リーを5日間エージングした。前記エージン グでは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリ ーを静置させた。その後、攪拌容器にて攪拌 した。入口温度230~240℃、出口温度90℃に設定 後、乾燥空気風量0.8m ³ /min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送� �量20g/minの条件でスプレードライ装置(ヤマト 科学株式会社製,型式DL-41)によって乾燥及び� �粒を開始した。得られた造粒体は、空気中� �120℃、20時間乾燥した。乾燥後のSEM(走査型� �子顕微鏡)写真を図1に示した。また、造粒体 の圧壊強度の結果(10点平均値)を表3に示した� ��

 (実施例2)
 実施例2に係る触媒粉は平均粒子径39μm、結� ��径4.2μmを有するメタロシリケートの1種ZSM-5� ��用いた。以降の調製条件は実施例1と同様で ある。また、ビーズミルにより微細化した触 媒粉の粒度分布変化を表2に示し、スプレー� �ライ装置(ヤマト科学株式会社製,型式DL-41)に よる造粒体のSEM写真を図2に示した。尚、表3� ��は開示されていないが実施例2に係る造粒体 の圧壊強度は実施例1に係る造粒体の圧壊強� �とほぼ同等となることが確認された。

 表1及び表2の結果により、短時間で均一� �ナノレベルの触媒粉の微細化が可能となる� �とがわかる。さらに、微細化した触媒粉を� �プレー乾燥することにより、図1及び図2に示 すような緻密で球状の造粒体が得られる。ま た、表3の結果から明らかなようにスラリー� �単にスプレー乾燥して得たナノサイズ(結晶� ��80nm)の比較例1の触媒粉よりも、ビーズミル� ��よって微細化した触媒粉含有スラリーをエ� ��ジングした後にスプレー乾燥した実施例1の 造粒体の方が高い圧壊強度を得られる。さら に、実施例1の造粒体は含有する触媒粉が微� �化されて結晶表面の面積が増大しているの� �反応ガスとの接触効率が増加し、流動床プ� �セスのような高流速条件での反応に対して� �効率的な触媒造粒体として寄与できること� �示された。尚、メタロシリケートの粒子径� �累積度数50%で1.0μm以下特に0.5μm以下となる� �うに前記メタロシリケート原料をビーズミ� �によって微細化すれば前記圧壊強度が得ら� �ることも確認された。

 (実施例3)
 実施例3に係る触媒粉は平均粒子径42μm、結� ��径5μmを有するメタロシリケートの1種ZSM-5を 用いた。触媒粉原料はアンモニア型であり、 所定の温度で焼成処理してプロトン型に変換 した。本実施例に使用したZSM-5について金属� ��持は行わなかった。

 先ず、触媒粉のビーズミルによる微細化� ��法について説明する。触媒粉を5kgに対し精� ��水20kgを秤量し、精製水を攪拌容器に全量投 入した。攪拌機の羽根を回転しながら、触媒 粉を400g/分で全量投入し、スラリー循環ポン� ��を起動させ、スラリーの循環及び粉砕を開� ��した。粉砕開始から1時間で結晶径0.2μmまで 微粉砕して循環ポンプを停止した後、系内の スラリーを採取した。投入したスラリー重量 25kgに対して、回収したスラリーは18.9kgであ� �た。

 次に、触媒粉のスプレードライ装置による� ��粒方法について説明する。先に調製したス� ��リーを5日間エージングした。前記エージン グでは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリ ーを静置させた。その後、攪拌容器にて攪拌 した。入口温度230~240℃、出口温度90℃に設定 後、乾燥空気風量0.8m ³ /min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送� �量20g/minの条件でスプレードライ装置(ヤマト 科学株式会社製,型式DL-41)によって乾燥及び� �粒を開始した。得られた造粒体は、空気中� �120℃、20時間乾燥した。その後、550℃のもと で5時間焼成した。

 前記得られた造粒体の強度については、JIS� �Z8841に準拠する測定法によって15個の造粒体� ��圧壊強度を測定した。測定結果を表4に示し た。造粒体の平均圧壊強度は60.8gf/mm ² 以下であった。

 造粒体の流動性については、JIS Z2504、JIS  R6126に準拠するカサ密度測定法(タッピング� ��行うことにより、カサ減りの仕方から流動� ��の指数を得る)に基づいた。川上式タップ密 度測定法に準拠して測定した。測定結果を表 5に示した。川上式流動性指数は、数値が小� �いほど流動性が良好であることを示すもの� �ある。造粒体の流動性指数は0.38であった。

 (実施例4)
 実施例4に係る触媒粉はメタシリケートに金 属成分としてモリブデンを担持させている。 尚、本実施例の触媒の製造方法はビーズミル によって微細化した触媒粉に金属成分を含浸 担持させる手順を有すること以外は実施例3� �係る触媒の製造方法と同じである。

 先ず、触媒粉をビーズミルにより微細化� ��た後の、担持金属を含浸担持する方法につ� ��て説明する。実施例3と同じ条件で調製した スラリー2kgを5日間エージングして、その後� �拌容器にて攪拌した。そして、このスラリ� �中に、200gの水に7モリブデン酸アンモニウム 42gを溶解した水溶液を投入し、3時間攪拌し� �。

 次に、触媒粉のスプレードライ装置による� ��粒方法について説明する。上記調製したス� ��リーを入口温度230~240℃、出口温度90℃に設� ��後、乾燥空気風量0.8m ³ /min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送� �量20g/minの条件でスプレードライ装置(ヤマト 科学株式会社製,型式DL-41)によって乾燥及び� �粒を開始した。得られた造粒体は、空気中� �120℃、20時間乾燥した。その後、550℃のもと で5時間焼成した。

 造粒体の圧壊強度の結果(10点平均値)を表 4に、流動性指数の結果を表5に示した。圧壊� ��度及び流動性指数の測定は実施例3と同じ方 法で行った。また、焼成後の造粒体のSEM写真 を図5(倍率1000倍)、図6(倍率5000倍)に示した。� ��らに、造粒体の表面における元素(O,Al,Si,Mo)� ��分布を示したSEM写真を図7(倍率1000倍)、図8(� ��率10000倍)に示した。

 (実施例5)
 本実施例の触媒の製造方法は7モリブデン酸 アンモニウム水溶液が投入されたスラリーに 対してさらにPVA水溶液を添加する手順を有す ること以外は実施例4に係る触媒の製造方法� �同じである。

 すなわち、実施例3と同じ条件で調製した スラリー2kgを5日間エージングして、その後� �拌容器にて攪拌した。そして、このスラリ� �中に、200gの水に7モリブデン酸アンモニウム 42gを溶解した水溶液を投入した。さらに、PVA 10%水溶液を8g添加し3時間攪拌した。以降の造 粒方法は実施例4に係る触媒の造粒手順と同� �である。

 造粒体の圧壊強度の結果(10点平均値)を表 4に、流動性指数の結果を表5に示した。圧壊� ��度及び流動性指数の測定は実施例3と同じ方 法で行った。また、焼成後の造粒体のSEM写真 を図9(倍率1000倍)、図10(倍率5500倍)に示した。 さらに、造粒体の表面における元素(O,Al,Si,Mo) の分布を示したSEM写真(倍率10000倍)を図11に示 した。

 表4の結果より、実施例3のようなナノサ� �ズの原料スラリーをスプレー乾燥し焼成す� �よりも、そのスラリーにモリブデンを含浸� �持してスプレー乾燥し焼成して得た実施例4� ��造粒体が高い圧壊強度を有することがわか� ��。さらに、PVAを添加してスプレー乾燥し焼� ��して得た実施例5の造粒体がより高い圧壊強 度を有することがわかる。

 表5の結果によると、実施例4,5の触媒は、 その流動性指数が実施例3の触媒と比較して� �ずれも小さいことから、流動性に優れた造� �体であることがわかる。

 実施例4の造粒体では、図5~図8に示すよう に緻密で球状の造粒体が得られる。さらに、 PVAを添加した実施例5に係る触媒の製造方法� �よれば図9~図11に示すように欠陥(窪み)の少� �い造粒体が得られること確認された。造粒� �中の触媒粉は微細化により結晶表面の面積� �増大するので、反応ガスとの接触効率が増� �し、流動床プロセスのような高流速条件で� �反応に対しても効率的な触媒造粒体として� �与できる。

 また、図7,図8,図11の元素分布写真において� ��「O Ka1」の写真は酸素の分布を示す。「Al  Ka1」の写真はアルミニウムの分布を示す。「 Si Ka1」の写真はケイ素の分布を示す。「Mo L a1」の写真はモリブデンの分布を示す。写真� ��白い部分が元素の分布を示している。以上� ��写真によると造粒体の表面に対して金属元� ��成分(Al,Mo)が均一に分布された状態で担持さ れているが確認できる。尚、実施例に用いら れたゼオライトの主成分はAlO ₃ とSiO ₂ であり、主原料のSiO ₂ /Al ₂ O ₃ 比が40であるため、Siが一面に濃く分布して� �るのが確認できる。

 以上の実施例の結果から明らかなように� ��発明の触媒の製造方法によれば、ビーズミ� ��によるナノサイズの触媒粉の微細化により� ��触媒の結晶表面部の有効面積が増大する。� ��た、転動造粒方法では困難であった球状粒� ��の製造が容易に可能となる。さらに、無機� ��結材が不要または大幅に低減できる。そし� ��、微細化触媒粉を含有したスラリーにモリ� ��デンに例示される金属成分が添加されるこ� ��で前記触媒粉に対して前記金属成分を含浸� ��せることで造粒体に含まれる触媒粉への均� ��な金属担持が容易となる。さらには、造粒� ��の流動性を良好にすることができる。さら� ��は、造粒体の圧壊強度が高くなる。特に、P VAを添加することにより、さらに圧壊強度を� ��めることができる。