La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de catalizadores mediante nanodispersión y anclaje de nanopartículas o clusters nanoparticulados de tamaño inferior a 100 nm sobre soportes submicrónicos o micrométricos empleando un proceso de dispersión en vía seca de baja energía. Los catalizadores preparados a temperatura ambiente están caracterizados por presentar nuevas intercaras soporte-nanopartícula capaces de generar nuevas superficies reactivas que favorecen una alta actividad y selectividad catalítica. El tratamiento térmico de estos sistemas catalíticos provoca la formación de especies cristalinas estables generando interfases catalíticamente inactivas al disminuir el número de sitios activos libres.

ESTADO DEL ARTE. La glicerina es una materia prima química renovable, cuyo uso depende de su conversión eficiente a productos de alto valor añadido. Sin embargo, la reactividad de la glicerina proporciona demasiada versatilidad química, conduciendo a una amplia distribución de productos que normalmente impide su aplicación [1 -4]. La utilización de co-reactantes para reducir la distribución de productos es un enfoque particularmente efectivo, por ejemplo, la utilización de amoníaco para obtener acrilonitrilo, ambos en fase vapor y en fase líquida proporciona rendimientos del 40% a acrilonitrilo con un 90% de selectividad [5- 7]. Al igual que el acrilonitrilo, el carbonato de glicerina es también un producto de alto valor añadido. El carbonato de glicerina es uno de los derivados de la glicerina que tienen más interés científico e industrial gracias al potencial de sus usos finales. La búsqueda de rutas para producir eficientemente carbonato de glicerina a partir de materias primas renovables es un tema fundamental para las diferentes áreas de producción ya que se pueden obtener compuestos que resultan competitivos con aquellos obtenidos a partir de derivados del petróleo [8-10]. Para esta reacción, el dióxido de carbono, se utiliza como agente de carbonilación en condiciones supercríticas [1 1 ], sin embargo, se emplean condiciones experimentales severas. Otros agentes de carbonización son el dimetil carbonato [12,13]; o dialquil carbonatos [14]. La urea es un sugerente agente de carbonilación, por lo que en el año 2000, Mouloungui y colaboradores [15], patentaron la síntesis de carbonato de glicerina por carbonilación de glicerol con urea empleando catalizadores heterogéneos de zinc como el sulfato de zinc, el organosulfato de zinc y resinas de intercambio iónica conteniendo zinc. El sulfato de zinc calcinado mostró los mejores resultados por la reacción con urea (rendimientos de carbonato de glicerina del 86% en 2 horas) a 150 °C y 40 mbar, eliminando el amoníaco formado durante la reacción. Sin embargo el sulfato de zinc es soluble en glicerina, por lo que se trata de una reacción de catálisis homogénea, pudiéndose ser el catalizador parcialmente recuperado después de la reacción. Los catalizadores heterogéneos, resultan particularmente eficaces en la reacción de carbonilación de glicerina con urea [16,17], ya que permiten condiciones de reacción más moderadas y buenos rendimientos. Existe por lo tanto un gran beneficio estratégico ymedioambiental en el desarrollo de un catalizador heterogéneo para este proceso. Así Climent y colaboradores [17] han publicado recientemente la carbonilación de glicerina (rendimientos para carbonato de glicerina del 72% en 5h) con urea a 145 °C empleando catalizadores heterogéneos, como los óxidos básicos (MgO y CaO) y los óxidos mixtos (Al/Mg, Al/Li) derivados de hidrotalcitas con efectivos pares de centros ácido- base [17].

Las reacciones descritas anteriormente poseen un gran valor medioambiental y sostenible; el desarrollo de procesos catalíticos medioambientalmente aceptables precisa catalizadores heterogéneos. De este modo el proceso de preparación de un catalizador es un componente clave en cuanto a su valor medioambiental se refiere. En este artículo mostramos un método de preparación libre de residuos y de disolventes para obtener Las reacciones descritas anteriormente tienen un significativo valor medio ambiental y sostenible, de este modo el desarrollo de procesos catalíticos amigables con el medio ambiente requiere de catalizadores heterogéneos. El proceso de obtención y preparación de estos catalizadores es un componente clave tanto en el valor medio ambiental del catalizador como en el desarrollo de una elevada actividad catalítica (selectividad y conversión de las reacciones involucradas).

Bajo estas premisas recientemente hemos desarrollado un novedoso método de nanodispersion, libre de residuos y sin disolvente orgánicos para el diseño de catalizadores jerárquicamente nanodispersos. En este procedimiento se dispersan nanopartículas sobre la superficie de soportes de escala micrométrica [18,19]. Este método de nanodispersion abre un amplio abanico de oportunidades para obtener sistemas jerarquizados nano-microsoportados con propiedades extraordinarias, realizados por medio de mezclado de óxidos de diferente naturaleza.

Las intercaras creadas después de la reacción parcial mediante la exposición de ambos óxidos generan la aparición de novedosas e interesantes propiedades debido a los efectos de proximidad y difusión de los materiales involucrados [20,21 ], que adquieren una mayor relevancia a nivel nanométrico. De este modo, hemos demostrado que la aparición ferrimagnetismo en el sistema ZnO Co3O ₄ se encuentran relacionadas con los fenómenos de intercara, a pesar de que los óxidos constituyentes del sistema presenten propiedades diamagnéticas y paramagnéticas a temperatura ambiente, respectivamente [22,23]. Por lo tanto, la presente invención evalúa los efectos en el procedimiento de preparación de las mezclas de Co3O ₄ ZnO obtenidas por nanodispersion en vía seca. Además, el procedimiento de preparación de la familia de catalizadores modifica la estructura y morfología del sistema Co3O ₄ /ZnO. De este modo, las propiedades catalíticas (actividad/selectividad) se modifican y regulan debido a las intercaras generadas en el sistema, ya que ha sido probada en la reacción de carbonilación de glicerina con urea. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de catalizadores que comprende la dispersión en vía seca de nanopartículas o clusters nanoparticulados de tamaño inferior a 100 nm sobre un soporte formado por partículas micrométricas.

En una realización preferida, en el procedimiento descrito las nanopartículas o clusters nanoparticulados son óxidos o hidróxidos metálicos que se seleccionan de la lista que comprende óxidos de aluminio, cobalto, cobre, estaño, níquel, silicio, titanio, zinc, ceño, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, fósforo, antimonio, hierro, circonio o cualquiera de sus combinaciones.

Preferiblmente, las nanopartículas o clusters nanoparticulados son de óxidos de cobalto y más preferiblemente de C03O

En otra realización preferida, en el procedimiento descrito las partículas que forman el soporte son de óxidos o hidróxidos metálicos, preferiblemente óxidos de aluminio, zinc, silicio, titanio, circonio, cerio, niobio o combinaciones de los mismos y más preferiblemente de ZnO.

En otra realización preferida, las nanopartículas o clusters nanoparticulados se adicionan a la dispersión en un porcentaje de entre 0,5 a 15 en peso respecto a las partículas del soporte. En otra realización preferida, los materiales precursores de las nanopartículas y del soporte se someten a un tratamiento de secado.

En otra realización preferida, Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde los catalizadores obtenidos se someten a un tratamiento térmico. Otro aspecto de la invención se refiere a un catalizador obtenible por el procedimiento según se ha descrito anteriormente.

Otro aspecto de la invención se refiere al uso del catalizador descrito para la carbonilación de glicerina con urea. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS.

Figura 1. Micrografía de los materias primas, (a) micropartículas de ZnO y (b) aglomerados Co3O ₄ nanopartículado. El inserto muestra un detalle de las nanopartículas esféricas de Co3O ₄ obtenidas por Microscopía Electrónica de Transmisión. Micrografía, FE-SEM, de las partículas ZnO recubiertas por las nanopartículas de Co3O ₄ adheridas a la superficie después del proceso de nanodispersion en seco, (c) Mezcla de ZnO con un 10% en peso de nanopartículas Co3O ₄ nanopartículado; (d) Detalle de la micrografía obtenida por TEM de las nanopartículas de Co3O ₄ dispersas en una micropartícula de ZnO con morfología prismática observado en las mezclas con Co3O ₄ en concentraciones superiores al 5% en peso.

Figura 2. Difractogramas de Rayos X correspondientes a las materias primas, las mezclas Co3O ₄ ZnO a temperatura ambiente y tratadas térmicamente a 500 °C/36h en función de la concentración de Co3O ₄ . Figura 3. (a) Espectros Raman de las materias primas, de las mezclas Co3O ₄ ZnO y así como de las mezclas Co3O ₄ ZnO tratadas térmicamente a 500 °C durante 36h en función del contenido Co3O ₄ . (b) Magnificación de los espectros Raman en el rango entre 640 y 760 cm ^"1 de las mezclas Co3O ₄ ZnO tratadas térmicamente. La figura 3 (b) presenta la deconvolución mediante una función Lorentziana ajustada al modo Raman asociado a la aparición de la fase espinela (ZnCo2O ₄ ).

Figura 4. Desarrollo de la actividad catalítica de los sistemas Co3O ₄ ZnO para la síntesis de carbonato de glicerina a 145 °C durante 4h.

Figura 5. Representación esquemática de la unión de las nanopartículas a la superficie del ZnO micrométrico obtenida por el método seco nanodispersion, (a) Sistema Co3O ₄ ZnO antes y (b) después del proceso de nanodispersion por vía seca, (c) Magnificación de la superficie del ZnO recubierto jerárquicamente de nanopartículas de Co3O ₄ , donde se puede observar intercaras de Co3O ₄ - ZnO. (d) Representación esquemática de la formación de la fase espinela después de tratamiento térmico a 500 °C/36h.

Figura. 6 Mecanismo de la reacción entre el glicerol y urea. Productos de reacción: A uretano glicerol; B carbonato de glicerol; C 5-(hidroximetil)- oxazolidin-2-ona; D (2-metil oxo-1 ,3-dioxolan-4-il) carbamato.

EJEMPLOS

Procedimiento de Nanodispersión de las mezclas Co3O ₄ /ZnO: Las composiciones con 0,5, 1 , 5 y 10% en peso de nanopartículas Co3O ₄ (en lo sucesivo, nombradas como ZCo0.5-Nps, ZCo1 Nps, ZCo5 Nps y ZCo10 Nps, respectivamente) fueron preparadas por la incorporación de las cantidades apropiadas de las nanopartículas de Co3O ₄ y micropartículas de ZnO mediante un procedimiento previamente descrito de nanodispersión por vía seca [18]. El proceso consiste en dispersar las mezclas de Co3O ₄ /ZnO, con bolas de ZrO2 de 1 mm de diámetro en un contenedor de nylon con capacidad de 60 cm ³ durante 5 min a 50 rprn por medio de un mezclador de tipo turbula. Los óxidos puros ZnO y Co3O ₄ también han estado expuestos al mismo proceso de mezclado para asegurar que no se introducen contribuciones procedentes al desorden estructural producido por el proceso de mezclado. Las materias primas utilizadas en este estudio son óxido de cobalto Co3O ₄ (99,99%) y ZnO (99,99%) de grado analítico los cuales se secaron a 1 10 °C durante 2 horas antes de la nanodispersión en seco.

Morfología Caracterización: El tamaño de partícula y la morfología de los polvos se evaluaron utilizando un Microscopio Electrónico de Barrido con emisión de campo, FE-SEM (Hitachi S-4700) y mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (MET, Hitachi H-7100 175) con un voltaje de aceleración de 120 kV. Las muestras analizadas por MET fueron suspendidas en isopropanol. Caracterización Estructural: La estructura cristalina se determinó por análisis de difracción de rayos X (DRX, Siemens D5000, Munich, Alemania, la radiación de CuK(). Los espectros Raman se obtuvieron en la atmósfera de aire a temperatura ambiente, con una radiación de láser de Ar ⁺ de 514 nm. La señal es recogida por un espectrómetro Raman provisto de un microscopio (Micro- Raman Renishaw Sistema 1000) y una ventana de medida comprendida entre los 100 cm ^"1 y los 1 100 cm ^"1 .

Tabla 1. Principales modos Raman observado en el ZnO y las fases de Co3O ₄ . La intensidad de los picos se tabula desde muy bajas hasta muy intensas, (b: bajo, m: media; f: fuerte, v: muy).

Procedimiento de reacción en la carbonilación de glicerina con urea: El procedimiento de reacción característico de este trabajo consistió en mezclar en un matraz de fondo redondo de 10ml, glicerina y urea en cantidades equimolares. Antes de añadir el catalizador, esta mezcla era agitada durante cinco minutos a 300rpm en un reactor tipo batch dentro de un baño de silicona calentado a 140-145°C. Transcurrido este tipo se añadía el catalizador y la reacción comenzaba. Este proceso se llevaba a cabo en ausencia de disolventes a presión atmosférica eliminando el amoníaco formado durante la reacción haciendo pasar un flujo de aire sobre la mezcla de reacción. La cantidad de catalizador utilizada fue del 6% en peso respecto a la cantidad inicial de glicerina empleada. Transcurridas cuatro horas de reacción, se procedía a la toma de muestra empleando agua para su dilución y extrayendo el catalizador por filtración. El catalizador se lavaba con acetona varias veces y se secaba a temperatura ambiente durante 24 horas para poder ser utilizado posteriormente en un nuevo ciclo de reacción. La reacción era entonces seguida por cromatografía de gases utilizando un cromatógrafo de gases HP5890 provisto con una columna capilar Ultra 2-5% de fenil metil siloxano (50m) y detector de llama (FID).

Morfología de las mezclas Co O ₄ ZnO

En la Figura 1 (a-b) se muestra la morfología de las materias primas ZnO y Co3O ₄ . La micrografía FE-SEM, Figura 1 (a), muestra la morfología típica del ZnO que consiste principalmente en partículas prismáticas alargadas y partículas casi cúbica, con tamaños de 0.2-1 .0 fm, y un tamaño de partícula promedio de 0,5 fm. La morfología de las nanopartículas de Co3O ₄ es esféricas con un tamaño de 40-50 nm [ver inserto de la Fig. 1 (b)] que forman aglomerados globulares de tamaños comprendidos entre 0,5 a 4 fm Fig. 1 (b). Por otro lado, la imagen FE-SEM de la mezcla de ZnO con un 10% en peso de nanopartículas de Co3O ₄ puede ser observada en la figura. 1 (c). Las micrografías muestran que la mayoría de los aglomerados Co3O ₄ desaparecen y las nanopartículas individuales están adheridas a la superficie del ZnO, Fig. 1 (d). La dispersión y una la adherencia de las nanopartículas podría indicar la aparición de intercaras Co3O ₄ ZnO a temperatura ambiente, debido a la alta reactividad inicial del Co3O ₄ y ZnO. Todas las nanopartículas individuales se dispersan por debajo del 10% en peso de Co3O ₄ , pero algunos aglomerados pueden ser observados para concentraciones elevadas de Co3O ₄ . Esto significa que para concentraciones > 10% en peso, el límite de dispersión de las nanopartículas sobre las micropartículas de ZnO se ha alcanzado. Es característico del proceso que la morfología de las partículas de ZnO se mantiene invariable como consecuencia de la baja energía utilizada durante el proceso de dispersión. La micrografía TEM, figura. 1 (d), confirma nuevamente la presencia de las intercaras ZnO-Co3O ₄ después del proceso de dispersión en seco.

Caracterización estructural del sistema Co O ₄ ZnO

Los espectros de difracción de rayos X de las materias primas y las mezclas de Co3O ₄ /ZnO, son representadas en la Figura. 2, pueden ser indexadas en base a una mezcla de fase constituido por una fase mayoritaria de ZnO y una minoritaria de Co3O ₄ . Como era de esperar, la intensidad de los picos de difracción de la fase Co3O ₄ se hace cada vez más intensa con el aumento de la concentración de Co3O ₄ .

Con el fin de verificar el efecto de la temperatura del tratamiento térmico en la estructura de fases, las mezclas fueron tratadas térmicamente a 500 °C durante 36 horas. No se observan cambios en el espectro de difracción de rayos X después del tratamiento térmico tal y como se observa en la Figura 2.

No hay evidencia de Co metálico, CoO o cualquier fase adicional diferente a ZnO, Co3O ₄ dentro de la resolución que proporciona la técnica de difracción de Rayos X. La reacción esperada entre Co3O ₄ y ZnO es la formación de una solución sólida Zni _-x Co _x O con estructura tipo wurtzita, que posee los mismos parámetros de red que los del ZnO. Esto explicaría el hecho de que sólo los picos de difracción de ZnO se observan a 500 °C. Hay poca diferencia entre los radios iónicos del Co ⁺² (0,058 nm) y Zn ⁺² (0,060 nm) y, por tanto, cabría esperar un pequeño cambio en el valor del eje c debido a la sustitución de Co ⁺² en ZnO. A mayor temperatura, la formación de la fase espinela ZnCo2O ₄ es del mismo modo posible, pero esta fase es isoestructurales con Co3O ₄ , y por lo tanto los patrones de difracción de rayos X no pueden diferenciar entre ambas espinelas.

Las mezclas de Co3O ₄ ZnO preparadas por el método de nanodispersión a temperatura ambiente y tratadas térmicamente a 500 °C han sido caracterizadas también mediante espectroscopia Raman y los espectros resultante se muestran en la Figura. 3 (a). El ZnO tiene una estructura tipo wurtzita, con dos fórmulas por celda unidad y simetría C3J . Para esta estructura, la teoría de grupos predice los siguientes modos Raman activos A1+E1+2E2 [24,25]. Estos distintos modos Raman activos del ZnO se pueden observar en la Tabla I, junto con la asignación propuesta. Por otra parte, en la Tabla I también se identifican los principales modos Raman del Co3O ₄ , que se puede observar en los espectros Raman de la figura. 3 (a). Teniendo en cuenta que las estructuras espinelas pertenecen al grupo espacial Fd3m (O _h ⁷ ), cabría esperar cinco modos Raman activos (Aig+E _g +3F ₂ g). El óxido de cobalto puro exhibe los cinco modos Raman predichos teóricamente en el rango espectral: Ai _g (689 cm ^"1 ); F _2g (619, 521 y 191 cm ^"1 ) y E _g (481 cm ^"1 ). El modo de alta frecuencia, Ai _g , se ha asignado a las vibraciones relacionadas con el movimiento de los átomos de oxígeno dentro de la unidad octaédrica de la estructura espinela (por ejemplo, el CoOe en el Co3O ₄ ). Su anchura se relaciona con la longitud de los enlaces anión-catión, así como con las distorsiones del poliedro que ocurren en la red de la estructura espinela [26], mientras que los modos F _2g y E _g combinan la vibración del tetraedro de la espinela (por ejemplo, el CoO ₄ en el Co3O ₄ ) y los sitios octaédricos [27]. Los espectros Raman del ZnO y del Co3O ₄ como materias primas y de las mezclas Co3O ₄ /ZnO, son representados en la Figura. 3 (a), pueden ser indexados en base a una mezcla constituida por dos fases, ZnO y Co3O ₄ . Tras el tratamiento térmico de las mezclas Co3O ₄ ZnO a 500 °C, las bandas Raman del óxido de cobalto presentan cambios. La posible difusión del Zn ⁺² en la red cristalina de espinela modifica ligeramente las frecuencias de las vibraciones como se observa en la figura. 3 (b), desplazándolas ligeramente hacia el azul. La banda Raman asociada al movimiento de los átomos de oxígeno dentro de la unidad octaédrica, Ai _g , en el Co3O ₄ es la más intensa para cualquier concentración de Co3O ₄ . Por otra parte, la nanodispersión de Co3O ₄ produce un ligero ensanchamiento del modo Raman Ai _g y la aparición de una doble banda para tratamientos térmicos de 500 °C. La segunda banda se puede atribuir a la aparición de la fase espinela ZnCo ₂ O ₄ a -714 cm ^"1 que emerge de forma concomitante, la figura 3 (b). En realidad, para concentraciones de Co3O ₄ tan bajas como 0,5% en peso, la formación de la espinela ZnCo ₂ O ₄ es observada claramente. La formación de la espinela requiere una amplia difusión de los átomos de Zn ⁺² y por lo tanto esta favorecido por el largo tiempo de calcinación a las que son sometidas las mezclas, 36 horas. Recientemente, ha sido descrito en este sistema la formación de la fase espinela a baja temperatura ~ 400 °C [28], que podría estar relacionado con la fenómenos de difusión de cationes de Zn ⁺² . En resumen, la espectroscopia Raman evidencia una reacción de intercara de forma progresiva en las mezclas Co3O ₄ /ZnO, que se produce por la efectiva dispersión de las nanopartículas sobre la superficie del ZnO. Los tratamientos térmicos prolongados a baja temperatura permiten la difusión de los cationes de Zn y por lo tanto la formación de nuevas estructuras de tipo espinela, ZnCo ₂ O ₄ . Los cationes de Zn son activos a temperaturas cercanas a los 400 °C debido a la desorción térmica de Zinc intersticial (Zn¡ ⁺ ) y la formación de vacantes de oxígeno superficiales (V ₀ ) _s . Este comportamiento facilita la volatilización de los cationes de Zn de la red cristalina de la wurtzita y la difusión del zinc en las partículas más cercanas, en este caso particular Co3O ₄ , promoviendo así la reacción de estado sólido durante el tratamiento térmico [22,29].

Medidas de actividad del sistema catalítico Co3O ₄ /ZnO.

Según los estudios realizados hasta el momento sobre la reacción de carbonilación de glicerina con urea, urea reacciona con glicerina cuando la mezcla se calienta en presencia de un catalizador. El mecanismo de reacción propuesto sigue cuatro pasos posibles: (I) carbamoilación de glicerina a gliceroluretano (A), (II) carbonilación de gliceroluretano a carbonato de glicerina (4-hidroximetil-1 ,3-dioxolan-2-ona) (B) con abstracción de amoníaco o (III) carbonilación de gliceroluretano a 5-(hidroximetil)oxazolidin-2-ona (C) sin abstracción de amoníaco y (IV) carbonato de glicerina puede reaccionar con otra molécula de urea para dar carbamato de (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-il)metil (D), disminuyendo la selectividad a carbonato de glicerina [15,17], ver Fig 6.

La Figura 4 muestra los resultados de actividad obtenidos durante la carbonilación de glicerina utilizando como catalizadores los óxidos puros de Co3O ₄ y ZnO, el sistema catalítico Co3O ₄ ZnO preparado por nanodispersion por vía seca a temperatura ambiente y tratado térmicamente a 500 °C/ 36h. El ZnO puro no resultó ser mucho más activo que la reacción sin catalizador, lo que está de acuerdo con los resultados publicados en la bibliografía [30]. Sin embargo, el óxido puro de Co3O ₄ resultó ser más activo y selectivo. La mezcla de ambos óxidos muestra actividad catalítica dependiendo del procedimiento de preparación y temperatura de tratamiento. La actividad catalítica aumenta de forma considerable con la cantidad de óxido de cobalto dispersado sobre óxido de zinc en las muestras preparadas a temperatura ambiente, sin embargo aumenta ligeramente para la serie de muestras calcinadas a 500°C (Figura 4). Esto demuestra que la calcinación de las muestras disminuye su actividad catalítica. La serie de muestras del 1 % en peso de Co3O ₄ dispersado en ZnO a temperatura ambiente mostraron 100% de selectividad a el carbonato de glicerina pero solo resultaron ligeramente más activas que la reacción blanco sin catalizador; para mayores concentraciones de Co3O ₄ dispersado sobre ZnO (10% en peso) la conversión alcanza 69% y 97% de selectividad a carbonato de glicerina en 4 horas de reacción. El comportamiento de esta serie difiere de otras ya estudiadas previamente [17], donde se mostraban conversión total y selectividades de alrededor del 75% a carbonato de glicerina en 5 horas de reacción. Por otro lado, la calcinación de la serie Co3O ₄ ZnO a 500°C no mejora su actividad catalítica respecto a la serie Co3O ₄ ZnO

Cuando las nanopartículas de Co3O ₄ se dispersan en las micropartículas de ZnO, los sistemas Co3O ₄ ZnO resultaban catalíticamente más activos ya que el método de preparación por nanodispersión deja bien dispersos en el sistema los centros activos libres Co3O ₄ . Con la calcinación de las muestras el fenómeno que tiene lugar se puede explicar de la siguiente manera: las micropartículas de ZnO puede interactuar con las nanopartículas de Co3O ₄ y formar especies inactivas tales como ZnCo2O ₄ , lo que se confirma por Espectroscopia Raman, disminuyendo en el sistema el número de centros activos libres de Co3O ₄ . La espinela de óxido de cobalto y zinc, ZnCo2O _4, muestra muy poca actividad catalítica debido a la restricción de las especies activas de cobalto en su estructura tetraédrica. Un aumento de la cantidad de óxido de cobalto en el sistema (desde 1 al 10% en peso) conduce a un aumento en la actividad catalítica siendo dicho aumento menos significativo en el caso de las muestras calcinadas ya que la principal fase presente en su composición es la fase inactiva tipo espinela. Por último, el sistema catalítico ZnCo ₂ O ₄ /ZnO resultó ser completamente recuperable y reutilizable hasta tres veces sin mostrar pérdida significativa de actividad y selectividad en la reacción de la carbonilación de glicerina.

Para concluir, los sistemas Co3O ₄ ZnO preparados por nanodispersion en seco a temperatura ambiente mostraron los mejores resultados comparados con los óxidos puros de partida y con los sistemas Co3O ₄ ZnO calcinados a 500°C/36h. Concretamente las muestras con concentraciones de Co3O ₄ elevadas (10 % en peso) mostraron la mejor actividad (por encima de 69% de conversión y 97% de selectividad a carbonato de glicerina) demostrando que una buena dispersión de los centros activos catalíticos de Co3O ₄ en la interíase del sistema, juega un papel crucial durante la reacción. Los resultados destacan la importancia del método de síntesis utilizado en la preparación de este sistema catalítico heterogéneo.

La fenomenología descrita aquí, se puede interpretar como un modelo simple basado en la formación de las intercaras Co3O ₄ ZnO a temperatura ambiente y la formación de nuevas fases cristalinas, ZnCo ₂ O ₄ , para tratamientos térmicos de baja temperatura, ver Fig. 5. Así por lo tanto, la Figura 5 (a) y (b) muestran una representación esquemática de una partícula individual de ZnO jerárquicamente recubierta con nanopartículas Co3O ₄ mediante el método de nanodispersion en seco. La dispersión y la adherencia de las nanopartículas puede indicar que se produce una reacción espontánea a temperatura ambiente, entre estos materiales, debido a la alta reactividad inicial del Co3O ₄ y del ZnO [19]. La Figura 5 (c) muestra la magnificación de la superficie del ZnO donde se puede observar la formación de nuevas intercaras entre las micropartículas de ZnO y nanopartículas de Co3O ₄ . El proceso de nanodispersion en seco realizado para mezclar el ZnO y el Co3O ₄ crea nuevas superficies reactivas (según lo evidenciado por FE-SEM y TEM) que pueden favorecer la actividad catalítica. Esta nueva forma desaglomeración de nanopartículas ha sido aplicada en la reacción de carbonilación de glicerol con la urea produciendo nuevas propiedades en las intercaras con una alta actividad y selectividad catalítica. La alta reactividad de ZnO puede promover una mayor disponibilidad de cationes de Zn para difundir en las nanopartículas de Co3O ₄ , y por lo tanto formar especies cristalinas estables con estructura espinela, ZnCo ₂ O ₄ , cuando el sistema Co3O ₄ ZnO fue tratado térmicamente a 500 °C durante 36h como se puede observar en la figura. 5 (d). El tratamiento térmico provoca la formación de especies catalíticamente inactivas como ZnCo ₂ O ₄ al disminuir el número de sitios activos libres del Co3O ₄ .

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