【발명의 명칭】

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 【기술분야】

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. (

【배경기술】

12V납축 전지는 주로 2륜차를 비롯한 이동 수단의 시동시스템용으로 사 ·§；되고 있으며， 일반적으로 3Ah또는 6Ah의 용량이 사용되고 있다. 이러한 납축 전지의 전통적인 시동시스템에 맞춰 이동 수단의 전체 시동 회로 시스템 또한 이에 맞춰 형성되어 있다.

탄소계 물질 및 리튬 금속 산화물을 각각 음극과 양극으로 사용한 . 일반적인 리튬 이차 전지의 경우, 보통 사용하는 전압은 2.5V 내지 4.3 V를 사용하고 있다. 그러나 일반적인 12V 납축 전지의 시동시스템을 고려한다면 일반적인 조성의 리튬 이차 전지로는 3개 전지의 직렬 전지로 구성할 경우 충전압이 충분하지 않다. 4V 전압까자충전하는 경우에는 음극의 리륨 흡장 전압을 고려할 경우 양극 활물질은 4V 미만의 층전압을 가질 것이고 결국 SOC(state ofcharge)는 매우 낮기 때문에 이동 수단의 시동성, 특히 저온이나 대전류 펄스방전 같은 고저항 구조에서는 가동이 쉽지 않은 특징이 있다. 【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

일 구현예는 대전류 펄스 방전 특성 및 고속 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다. ^' 【기술적 해결방법】

일 구현예는 리튬 철 인산화물 및 활성탄을 포함하고, 상기 리튬 철 인산화물은 1차 입자가조립화된 2차 입자이고， 상기 1차 입자는 긴 변 대비 짧은 변의 길이비 '가 0.3 이상 1 미만인 형태를 가지고, 상기 1차 입자의 짧은 변의 길이가 40 nm 내지 300 nm 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 1차 입자는 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.33 내지 0.9 인 형태를 가질 수 있다,

상기 1차 입자는 원통형을 가질 수 있다.

상기 2차 입자는 구형 입자， 그래뉼 (granule)형 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 활성탄의 비표면적은 500 m ² /g내지 3000 m ² /g 일 수 있다.

상기 활성탄의 평균입경 (D50)은 상기 2차 입자의 크기 대비 10% 내지

3000% 일 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지의 작동 평균전압 (SOC 50%)이 3.55V 미만일 수 있다. 기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. 【발명의 효과】

대전류 필스 방전 특성 및 고속 층방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

[도면의 간단한 설명】

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 철 인산화물의 2차 입자에 대한주사 전자 현미경 사진이다. ^• ' <부호의 설명 >

100: 리튬 이차 전지

10: 전극 조립체

20: 전지 용기

13: 전극탭

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하， 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명한다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 철 인산화물과 활성탄을 포함할 수 있다.

상기 리튬 철 인산화물은 LiFeP t를 포함할 수 있다.

상기 리튬 철 인산화물은 미립자인 1차 입자가조립화되어 형성된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 상기 리튬 철 인산화물의 최종구조는 2차 입자의 형태를 가지지만， 전해액과 접촉하면서 전기화학반웅에 직접 참여하는 입자는 1차 입자일 수 있다.

이러한 리튬 철 인산화물은 다른 리튬 금속 산화물에 비해 반응면적이 상대적으로 크기 때문에 리륨 이차 전지에 적용할 경우 고출력 특성이 우수하다. 또한충방전 전압은 리튬 금속에 대해 3.4V 내지 3.5V사이에 존재하기 때문에 셀 전압이 낮아서 직렬 4셀 구성을 통해 12V까지 충전할 경우, SOC(state of charge)를 80% 이상 구현할 수 있으므로 12V납축 전지의 대체가 가능하다.

상기 리튬 철 인산화물의 1차 입자의 크기는 5 nm내지 1 일 수 있고, 예를 들면, 5 nm내지 800 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 리륨 이차 전지의 고출력 발현에 유리할 수 있다. ^{• '} 상기 1차 입자는 긴 원통형을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 입자는 주사전자현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope) 상에서 보여지는 형태를 기준으로, 길이 방향의 긴 변과 폭 방향의 짧은 변을 가질 수 있다. 상기 폭 방향의 짧은 변은, 단면으로 볼 때 가로와 세로의 직경이 다른 경우에는 장경이나 단경 모두를 포함할 수 있다.

이때 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.3 이상 1 미만인 형태를 가질 수 있고， 구체적으로 길이비가 0.33 내지 0.9 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.35 내지 0.9,0.4 내지 0.9， 또는 0.5 내지 0.9 일 수 있으며, 예컨대 으5 내지 0.8일 수 있다. 상기 1차 입자가상기 범위 내의 길이비를 가진 형태를 갖는 경우 리튬 이온의 전달 거리가 감소하고 리튬 이온이 전해액과 닿는 면적이 증가하여 리튬 방출에 유리하게 되므로, 고출력에 유리하다.

상기 1차 입자의 짧은 변의 길이가 40 nm 내지 300 nm 일 수 있고, 구체적으로 40nm내지 290 nm 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 40 nm 내지 280 nm, 40 nm 내지 270 nm, 40 nm 내지 260 nm, 또는 40 nm 내지 250 nm일 수 있다. 또한， 50nm 내지 280nm,50nm 내지 270 nm, 50 nm 내지 260 nm, 또는 50 nm 내지 250 nm일 수 있고, 구체적으로 60 nm 내지 280 nm, 60 nm 내지 270nm, 60nm 내지 260 nm, 또는 60nm 내지 250nm일 수 있으며， 더욱 구체적으로 70 nm 내지 280 nm, 70 nm 내지 270 nm, 70 nm 내지 260 nm, 또는 70 nm 내지 250 nm ¾ 수 있다. 구체적인 일 실시예에서， 80nm 내지 280nm, 80nm내지 270nm, 80nm 내지 260 nm, 또는 80 nm 내지 250 nm일 수 있으며， 더욱 구체적으로 90 nm 내지 280 nm, 90 nm 내지 270nm,90nm 내지 260 nm, 또는 90nm 내지 250 nm일 수 있으며 , 예컨대 lOOnm 내지 280nm, lOOnm 내지 270 nm, 100 nm 내지 260 nm, 또는 100 nm 내지 250nm일 수 있다. 가장 구체적인 일 실시예예서 lOOnm 내지 250nm 일 수 있으며, 예컨대 150 nm 내지 250 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자의 짧은 변의 길이가 상기 범위 내인 경우 두꺼운 전극 형성이 가능하고 리튬 이온의 ^• 확산속도가 커서 우수한 고속 층방전 특성을 확보할 수 있다.

상기 2차 입자는 상기 1차 입자를 조립화하여 형성한 것으로， 구형 입자, 그래뉼 (granule)형 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또한 상기 2차 입자의 크기는 1 내지 50 /皿 일 수 있고, 구체적으로， 3 _. μα내지 40 일 수 있으며, 예컨대 5 내지 30 jm 일 수 있다. 더욱

구체적으로 5 내지 25 일 수 있고, 구체적인 일 실시예에서 5 urn내지 20 일 수 있다. 상기 2차 입자의 크기가 1 //m 미만이 되면 표면적이 너무 커져서 전해액 소비가 커지므로 다량의 가스 방출이 생길 수 있고， 50 //m를 초과하면 코팅시 불량이 많아지고 큰 입자의 수직면 이하로 압연시 입자 깨짐이 발생하여 가스 발생 원인이 될 수 있다.

상기 리튬 철 인산화물은 상기 리튬 철 인산화물과 상기 활성탄의 총량에 대하여 50 중량 ⁰ / ₀ 내지 98 중량 ⁰ / ₀ 로 포함될 수 있고, 예를 들면， 70 중량% 내지 96 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 80 중량 ⁰ / ₀ 내지 95 중량 %로 포함될 수 있고, 구체적인 일 실시예에서 85 중량 ⁰ / ₀ 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 철 인산화물의 함량이 50 중량 % 미만이 되면 전지의 용량이 작아질 수 있고， 98 중량 %를 초과하면 활성탄에 의한 고속 층방전 기능이 저하되어 고출력 전지에 부적합하게 된다.

상기 활성탄은 이온의 흡착 및 탈착 기능을 가진다. 이러한 활성탄을 상기 리튬 철 인산화물과 함께 사용할 경우， 100 C— rate 이상의 대전류 펄스 방전, 즉, 1.2분 동안 셀의 1C 용량의 100배 전류 방전이 가능하다.

상기 활성탄의 비표면적은 500 m ² /g내지 3000 m ² /g 일 수 있고, 예를 들면 600 m ² /g내지 2800 m ² /g 일 수 있다. 더욱 구체적으로 700 m ² /g내지 2600 m ² /g 일 수 있고, 예컨대 800 m ² /g내지 2400 m ² /g 일 수 있으며, 구체적인 일

실시예에서 1000 m ² /g내지 2000 m ² /g 일 수 있다. 상기 활성탄의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 대전류 펄스 방전 특성과 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 ^' 이차전지를 구현할 수 있다.

상기 활성탄의 평균입경 (D50)은 상기 리튬 철 인산화물의 2차 입자의 크기 대비 10% 내지 3000% 일 수 있고, 예를 들면, 10% 내지 500% 일 수 있다. 구체적으로， 활성탄의 평균입경 (D50)은 30 이하일 수 있고, 예를 들면, 5 ι皿 내지 28 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 / 내지 20 /m 일 수 있다. 상기 활성탄의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 대전류 펄스 방전 특성과 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

이하， 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을

참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 (100)는 전극

조립체 (10), 상기 전극 조립체 (10)를 담고 있는 전지 용기 (20), 그리고 상기 전극 조립체 (10)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭 (13)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기 (20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체 (10)를 담고 있는 전지 용기 (20) 내부로 전해액이 주입된다.

상기 전극 조립체 (10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 집전체로는 A1을사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, -카르복시메틸셀를로오스, 히드록시프로필셀를로오스, 디아세틸셀를로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머， 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄,

폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌—부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌ᅵ부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도사용가능하며， 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙， 아세틸렌 블랙, 케첸블택, 탄소섬유, 구리, 니켈， 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체는 Cu를사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로

인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 - 물질로는 탄소 물질로서， 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 인조 흑연과 같은흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon:

저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및.탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO _x (0 < X < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금 (상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 , 13족 내지 16족 원소， 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며， Si은 아님), Sn, Sn0 ₂ , Sn-C 복합체, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속， 13족 내지 16족 원소, 전이금속， 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 一 적어도 하나와 Si0 ₂ 를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질로 상기 비정질 탄소를 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 음극의 계면저항이 낮으므로 고출력 펄스에 적합할 수 있으며 , 0 ^° C 미만 또는 50 C-rate 이상의 대전류 방전에 적합할수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로

폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀를로오스, 히드록시프로필셀를로오스,

폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌， 리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스되렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 ^■ 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 혹연， 인조 혹연， 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머； 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극 및 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 흔합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 각 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.

상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 이온들이 이동할수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계， 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate,

DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트 (dipropyl carbonate, DPC),쩨틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트 (ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다. 특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 흔합하여 사용하는 경우， 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1 :1 내지 1 :9의 부피비로 흔합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트， 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalonolactone) _: 카프로락톤 (caprolactone)등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임， 디글라임， 디메톡시에탄， 2-메틸테트라히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용€ 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.

상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상흔합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라

적절하게 조절할 수 있다.

상기 해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의

공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiN(S0 ₃ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC ₄ F ₉ S0 ₃ , L1CIO ₄ , LiA10 ₂ , L1AICI ₄ , LiN(C _x F _2x+1 S0 ₂ )(C _y F _2y+ iS0 ₂ ) (여기서, x 및 y는 자연수임)， LiCl, Lil, LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 -좋다. ^' 리튬염의 농도가상기 범위에 포함되면， 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 플리에틸렌, 폴리프로필렌， 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지의 작동 평균전압 (SOC 50%)은 3.55V 미만일 수 있고, 예를 들면, 3.3V내지 3.5V 일 수 있다. 상기 전압 범위 내에서 직렬 4셀 구성을 통해 12V까지 층전할 경우 SOC(state of charge)를 80% 이상 구현할 수 있으므로 12V납축 전지의 대체가 가능하다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 층분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

(양극 제조)

실시예 1 FeC ₂ 0 ₄ , Li ₂ C0 ₃ 및 (NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ 를 1 : 1 : 1.2의 몰비로 흔합한 원료 흔합물을 에틸 알코올과 흔합하여 10시간 볼밀 처리한 후, 80 ^° C에서 10시간 분무 건조한 뒤, 질소 가스 내에서 350 ^° C에서 2시간 동안 1차 열처리 한후, 1차 열처리된 화합물 100 중량부에 대하여 카본블랙 5 중량부를 첨가흔합후 5%의 H ₂ 가흔합된 질소가스 내에서 700 ^° C의 온도에서 2차 열처리하고 10 시간 동안 유지하여,

LiFeP0 ₄ 를 제조하였다.

제조된 LiFeP0 ₄ 86 중량 ⁰ / ₀ ， 비표면적이 1500 m ² /g이고 평균입경 (D50)이 15 인 활성탄 4중량 %, 카본블랙 4중량 %, 그리고

폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 6 중량 ⁰ / ₀ 를 흔합한 다음 , Ν-메틸 -2-피를리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음， 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포한 후， 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

실시예 2

원료 흔합물을 300 ^° C에서 2시간동안 1차 열처리 한후, 800 ^° C의 온도에서 2차 열처리하고 6시간 동안 유지하여 LiFeP0 ₄ 를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

실시예 3

원료 흔합물을 400 ^° C에서 2시간 동안 1차 열처리 한 후, 900 ^° C의 온도에서 2차 열처리하고 4시간 동안 유지하여 LiFeP0 ₄ 를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1의 원료 흔합물을 볼밀 처리로 10시간 분쇄하고 , 80 ^° C의 온도에서 10시간 건조한 다음， 300 ^° C에서 5시간동안 1차 열처리 한후, 900 ^° C의 온도에서 2차 열처리하고 10시간 동안 유지하여 LiFeP0 ₄ 를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

비교예 2 1000 ^° C에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

비교예 3

활성탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는， 실시예 1과동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

(리튬 이차 전지 제작)

d002가 3.5A인 소프트 카본 92.5중량 ⁰ / ₀ , 카본블랙 5 증량 ⁰ / ₀ ， 스티렌- 부타디엔 고무 (SBR) 1 중량 ⁰ / ₀ , 그리고 카르복시메틸셀를로오스 (CMC) 1.5 중량 ⁰ / ₀ 를 물과 흔합하여 슬러리를 제조하였다. 다음， 구리 박 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를사용하여 한국둥록특허 제 1156377호에 개시된 바와 같이 탭 형태를 갖는 젤리를을 제작하였고, 상기 젤리를을 파우치에 담아 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC)를 1 : 1 : 1의 부피비로 흔합한 용매에 1.2M의 LiPF ₆ 을 용해한 전해액을사용하였다. 평가 l: LiFeP0 ₄ 의 구조분석

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 LiFeP0 ₄ 에 대한 1차 입자 및 2차 입자의 크기를 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1차 입자 및 2차 입자는 고배율 주사전자현미경을 통해 10,000배 이상으로 확대하여 관찰하였다.

[표 1]

^■ 실시예 1 150 300 0.5 12 실시예 2 250 350 0.71 8 실시예 3 200 400 0.5 20 비교예 1 320 500 0.64 24 비교예 2 350 600 0.58 27 비교예 3 35 300 0.12 12

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 LiFeP t는 짧은 변의 길이가 40 nm내지 300 nm의 범위 내이고 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.3 이상 1 미만인 형태의 1차 입자가조립화된 것임을 알 수 있다.

또한， 1차 입자가조립화되어 형성된 2차 입자의 구조는 도 2에서 확인할 수 있다.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 철 인산화물의 2차 입자에 대한주사 전자 현미경 사진이다.

도 2를 참고하면, 2차 입자로 형성된 입자 표면이 원기등 또는 구상형태로 조립화 되거나또는 구상미립자가 연결된 아령형태의 소결체로 조립화 된 것을 확인 할 수 있다.

상기 짧은 변 및 긴 변의 판단은 1차 입자 자체로 하나의 입자로서 확인이 가능한 입자를 기준으로 한다ᅳ 평가 2: 리튬 이차 전지의 고속층방전 특성

실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 상온에서 3.6V까지 CCCV로 층전한후 -10 ^° C에 10시간 방치한후, 동일 온도에서 100A 1초간 전류를 방전시켰을 때의 전압을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 화성 공정을 마친 후, 2V까지 0.2C로 완전 방전 후에 30 C-rate로 정전류 층전하여 , ΙΑ층전 용량 대비 30Α충전 용량의 백분율을 산출하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 활성탄의 이은

흡탈착공정에 의한 고속충방전 거동과 미립 LFP의 빠른 이온전달능력이 모두 나타나는 것을 확인할 수 있다. 동일 활성탄이 흔합된 양극에서 LFP 1차 입자의 형상이 구형 또는 원기등형태를 지니고 있을 때 짧은 변의 길이가 짧을 때 고속 펄스 방전에 용이함을 알수 있다.

비교예 1의 경우 층전시 활성탄이 섞여 있어 12V까지 충전율 80% 이상이 달성되지만, LFP의 1차입자의 크기에 기인하는 이온전달 거리가실시예들에 비해 길어지기 때문에 활성탄과의 흔합 성능 저하가 발생하여 실시예들에 비해 펄스 특성 및 층전 특성이 감소한 것을 확인 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.