MONOLITOS DE ARCILLA PARA EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES GASEOSOS CONTAMINANTES.

Dominio de la técnica

La invención es de aplicación en el desarrollo comercial de filtros, tanto en forma de tamices como monolíticos, constituidos por arcillas como tecnología de protección medioambiental, fundamentalmente en el tratamiento de efluentes gaseosos contaminados.

Estado anterior de la técnica

Es bien conocido que las arcillas naturales son minerales constituidos por partículas cristalinas pequeñas cuya estructura consiste en capas de tetraedros formados por iones silicio coordinados con cuatro oxígenos, alternadas con otras capas en las que iones aluminio o magnesio están coordinados octaédricamente con seis oxígenos o grupos hidroxilo. Durante el proceso de formación de una arcilla el aluminio puede reemplazar al silicio en las capas de tetraedros, mientras que hierro, magnesio, manganeso y otros cationes de tamaño similar pueden sustituir al aluminio en las capas octaédricas (ver, por ejemplo, Grim, R.E. en Clay Mineralogy, Mc Graw HiIl, New York, 1968). Estos aluminosilicatos son muy abundantes en la naturaleza al ser el resultado de los múltiples procesos de envejecimiento, en su mayoría con participación del agua, que sufren los constituyentes primigenios del suelo (ver, por ejemplo, Sposito, G. en The Chemistry of Soils, Oxford University Press, New York, 1989). Su abundancia asociada a un coste relativamente bajo y a sus interesantes propiedades físico-químicas justifican su uso tradicional en cerámica, papel, pinturas, plásticos, como soporte químico, en membranas de intercambio iónico, en decoloración de fluidos, etc., e incluso, de manera más reciente, en otras aplicaciones más avanzadas como la catálisis (ver, por ejemplo, Chillo, P.A. en Industrial Minerals and their uses: a handbook and formulary; William Andrew Inc., New Jersey, 1996). A pesar de todo este bagaje de experiencia y conocimiento en torno a

las arcillas, todavía se anuncian mejoras en las técnicas que se emplean para su extracción y procesado (ver, por ejemplo, Murray, H. en Applied Clay Science; vol. 17, pág. 207-221, 2000).

El norte de Marruecos es una zona geográfica en la que abundan los minerales de naturaleza arcillosa, lo que representa un potencial enorme para el desarrollo de la economía local. Sin embargo, es de destacar que hasta el presente estas arcillas sólo están siendo utilizadas como materia prima para la fabricación de objetos de cerámica tradicional, de escaso valor en el mercado y nulo interés tecnológico.

Esta situación contrasta con la existencia en la zona o en sus alrededores de diferentes industrias que emiten al aire diversos contaminantes, entre ellos Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs), sustancias de procedencia muy variada y reconocida toxicidad y que, por ello, han sido seleccionadas en este estudio para chequear el rendimiento del material elaborado a escala de laboratorio. La emisión de COVs a partir de industrias químicas y petroquímicas se ha convertido desde hace años, no sólo en Marruecos sino a nivel mundial, en una de las formas más preocupantes de contaminación atmosférica debido a los múltiples efectos nocivos que provocan tanto en los seres humanos como en el medio ambiente (ver, por ejemplo, Heck, R.M. et al. en Catalytic air pollution control: Commercial technology; pág. 281-305; John Wiley, New York, 2002). En muchos casos, estas emisiones proceden de procesos industriales que utilizan disolventes, polímeros y resinas tales como los implicados en operaciones de pintura y recubrimiento (ver, por ejemplo, Kiely, G. en Environmental Engineering; McGraw HiIl, Berkshire, UK, 1997). Entre las muy diversas tecnologías desarrolladas para eliminar COVs en aire contaminado, la adsorción es quizás una de las más utilizadas (ver, por ejemplo, Hocking, M.B. en Handbook of chemical technology and pollution control; Academia Press, San Diego, 1998; y Khan, F.I. y Ghoshal, A.K. en Journal of Loss prevention in the Process Industries, vol. 13, pág. 527-545, 2000).

En este sentido, se han probado con éxito muchos materiales diversos tales como carbones activos, zeolitas, alúminas, sílices e incluso polímeros (ver, por ejemplo, Ruthven, D.M. en Principies of adsorption processes; John Wiley, New York, 1984; Gélin et al. en Microporous Materials; vol. 4, pág. 283-290, 1995; Takeuchi et al. en Separations Technology; vol. 5, pág. 23-24, 1995; Carsten et al. en Microporous and Mesoporous Materials; vol. 35, pág. 349-365, 2000; y Marsh, H. en Activated carbón compendium; Elsevier, Amsterdam, 2001). Sin embargo, aún hay un continuo esfuerzo por encontrar adsorbentes que asocien eficiencia con bajo coste, como lo demuestran nuestras propias investigaciones recientes en las que hemos comparado el rendimiento de tierras de diatomeas con el de sílice comercial (ver, por ejemplo, Zaitan, H. y Chafik, T. en Comptes Rendus Chimie; vol. 8, pág. 1701-1709, 2005), o estudiado las posibilidades como adsorbentes de COVs tanto de monolitos a base de carbón natural activados tras la extrusión (ver, por ejemplo, Gatica, J.M. et al. en Comptes Rendus Chimie; en prensa) como de diversos minerales arcillosos procedentes de Marruecos en forma de polvo (ver, por ejemplo, Harti, S. et al. en Applied Clay Science; enviado).

En relación con el diseño de estos adsorbentes, frente a los más convencionales como los basados en lechos de partículas, las estructuras monolíticas en forma de panal de abeja ofrecen probadas ventajas tales como baja caída de presión en caudales gaseosos con alta velocidad espacial, así como menores requerimientos de peso y espacio, lo que las vuelve especialmente atractivas en aplicaciones medioambientales (ver, por ejemplo, Heck, R.M. en Catalytic air pollution control: Commercial technology; pág. 11-24, John Wiley, New York, 2002). Sin embargo, para que una pasta sea extruible debe poseer unas propiedades reológicas muy específicas que le permitan ser conformada con una estructura rígida como la de un monolito (ver, por ejemplo, Avila, P. et al. en Chemical Engineering Journal, vol. 109, pág. 11-36, 2005). Esto hace que el proceso de extrusión sea a menudo tedioso y requiera un gran número de ensayos empleando diversos aditivos que mejoren la plasticidad (ver, por ejemplo Gatica, J.M. et al. en Carbón; vol. 42, pag. 3251-3254, 2004; y Mohíno, F. et al. en Applied Clay Science; vol. 29, pag. 125-136, 2005). En este sentido, la utilización de diferentes aditivos que aportan

propiedades aglomerantes, plastificantes, lubricantes y dispersantes a los materiales de base (ver, por ejemplo, Gatica, J.M. et al. en Carbón; vol. 42, pág. 3251-3254) comporta un evidente coste económico tanto por su uso como por el tratamiento térmico posterior que debe realizarse para su eliminación y la necesaria reactivación de la capacidad de adsorción. Además puede inducir efectos negativos en las propiedades químico-estructurales del material de base tanto por la interacción directa como por el posterior tratamiento indicado (ver, por ejemplo, Velde, B. en Origin and Mineralogy of Clays: Clays and Environment; Springer, Berlín, 1995).

Con los antecedentes expuestos, es evidente que sería muy interesante conseguir que un material abundante y barato como lo son las arcillas naturales que abundan en el norte de Marruecos pudieran también utilizarse como adsorbente de compuestos orgánicos volátiles, sin prejuicio de que esta aplicación pudiera extrapolarse a la depuración de otros contaminantes que habitualmente están presentes en los efluentes gaseosos generados por cualquier tipo de actividad humana. Esto daría un valor añadido al producto ya existente a la vez que aportaría un nuevo material competitivo frente a los que ya se vienen empleando en aplicaciones de descontaminación ambiental. Asimismo, sería de gran interés conseguir que a partir de estas arcillas se pudieran obtener filtros o soportes monolíticos y, aún más si cabe, que la metodología de fabricación no implicase el uso de aditivos para facilitar el proceso de extrusión.

Explicación de la invención

Se proponen dos arcillas procedentes específicamente de depósitos localizados en el área de Tetuán, aunque son muy abundantes en todo el norte de Marruecos. La arcilla denominada FERA contiene diversos minerales de acuerdo con el análisis de difracción de rayos X: cuarzo, moscovita, vermiculita, caolinita y albita. Por su parte, el análisis de la otra arcilla, denominada TEFA, indica que está compuesta de cuarzo, calcita, moscovita y clinocloro. Desde el punto de vista elemental, el análisis químico mediante Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS)

revela que la composición media de las arcillas (% en peso) es, en el caso de la arcilla FERA, O (39,3 %), Si (23,4 %), Fe (16,3 %), Al (13,2 %), K (5,3 %), Mg (0,8 %), Ca (0,6 %), C (0,4 %), Ti (0,4 %) y Na (0,3 %); y en el caso de la arcilla TEFA: O (44,4 %), Si (21,3 %), Al (9,2 %), Fe (8,9 %), Ca (5,8 %), C (5,1 %), K (2,8 %), Mg (1 ,9 %), Ti (0,2 %), Cl (0,2 %) y S (0,2 %).

Antes de cualquier uso, las arcillas en forma de polvo han sido molidas y tamizadas a un tamaño medio de grano de 180 mieras.

Para probar su potencial de aplicación en el tratamiento de efluentes gaseosos contaminados se ha estudiado su capacidad de adsorción de compuestos orgánicos volátiles y, en particular, se ha elegido o-xileno como modelo por ser uno de los más habituales en las emisiones de muchas industrias de la zona. Los ensayos se han realizado en condiciones dinámicas a presión atmosférica en un dispositivo instrumental ya descrito en la bibliografía (ver, por ejemplo, Zaitan, H. y Chafik, T. en Comptes Rendus Chimie; vol. 8, pág. 1701-1709). Se ha utilizado nitrógeno como gas portador de vapores de o-xileno, preparando una mezcla que contiene 3600 ppm de contaminante mediante un saturador asociado a un condensador que está inmerso en un baño termostático para mantener la temperatura a 10±0,5 ⁰ C. El flujo total de la mezcla durante los ensayos fue de 100 cm ³ min ^"1 . Los tests de adsorción se han llevado a cabo a 27 ⁰ C en un reactor de cuarzo con 1 gramo de la arcilla, que previamente se ha sometido a un tratamiento in situ en flujo de 100 cm ³ min ^"1 de N ₂ a 210 ⁰ C durante 30 minutos para limpiar su superficie de especies previamente adsorbidas. Una vez que se alcanza la saturación de la muestra, se hace pasar por ella un flujo de N ₂ puro (100 cm ³ min ^"1 ) para inducir la desorción térmica a 27 ⁰ C hasta que la concentración de o-xileno a la salida del reactor se haga cero. A continuación se realiza un experimento de Desorción Térmica Programada (DTP) usando una velocidad de calentamiento de la muestra de 5 ⁰ C min ^"1 . La composición de la mezcla gaseosa a la salida del reactor se ha monitorizado mediante un espectrofotómetro FTIR (modelo Jasco 410) registrando espectros infrarrojos con una resolución de análisis de 4 cm ^' , usando para ello una celda construida en vidrio Pirex con ventanas de CaF ₂ e integrando las bandas FTIR características de o-xileno en la región

comprendida entre 2600 y 3200 cm ^"1 . El análisis cuantitativo de estas bandas se ha llevado a cabo en base a un calibrado previo realizado con mezclas de concentración de o-xileno conocida.

Siguiendo el tratamiento numérico de datos descrito en la bibliografía (ver, por ejemplo, Gatica, J.M. et al. en Comptes Rendus Chimie, en prensa) se ha comprobado que, en las condiciones experimentales indicadas, las arcillas FERA y TEFA tienen una capacidad de adsorción total de o-xileno a 27 ⁰ C de 157 y 156 μmol g ^"1 respectivamente. Estas cantidades, aunque inferiores a las de otros adsorbentes en el mercado, son comparables a las de otros materiales estudiados en la bibliografía (ver por ejemplo, Zaitan, H. y Chafik, T. en Comptes Rendus Chimie; vol. 8, pág. 1701-1709, 2005) y pueden considerarse aceptables si se tiene en cuenta que no se ha realizado ningún esfuerzo por mejorar la textura de las arcillas, que según nuestros estudios previos demostró corresponder en ambos casos a la de un material no microporoso con una superficie en torno a los 40 m ² g ^"1 . Además, se ha observado que la mayor parte de la cantidad adsorbida (81% en el caso de FERA y 74% en el de TEFA) corresponde a un tipo de adsorción reversible (eliminable a temperatura ambiente) y que ambas arcillas pueden regenerarse completamente a baja temperatura (65 ⁰ C y 100 ⁰ C respectivamente) lo que añade un mayor atractivo a los resultados obtenidos. No debe perderse de vista que las arcillas estudiadas son muy económicas si se comparan con otros materiales. Su precio estimado es de 30 euros por tonelada (excluidos los costes de transporte) lo que, unido a los resultados comentados, las convierte en un potencial adsorbente muy competitivo.

Adicionalmente se ha estudiado la posibilidad de extrusión de las dos arcillas en forma de monolitos de tipo panal de abeja siguiendo la metodología previamente descrita en la bibliografía (ver, por ejemplo, Gatica, J.M. et al. en Carbón; vol. 42, pág. 3251-3254, 2004). El resultado de este estudio ha demostrado que ambas arcillas cumplen con los requisitos necesarios para ser extruidas al poseer un límite líquido (LL) y un índice de plasticidad (IP) adecuado: LL= 49,2% y IP=28,8% en el caso de la arcilla denominada FERA, y LL=51,2% y IP=28,8% en el caso de TEFA.

Las predicciones han sido confirmadas al conseguir la extrusión en una máquina extrusora capaz de conformar monolitos de sección cuadrada en forma de panal de abeja con una densidad de 4 celdas cm ^" , en configuraciones de 2x2 y 4x4, y con un espesor de pared de 1,3 mm. Para preparar la pasta a extruir no se han precisado más aditivos que agua, añadida en cantidades de 0,325 mi y 0,4 mi por gramo empleado de arcilla FERA y TEFA, respectivamente. Tras obtener los monolitos, éstos se secaron en estufa a 90 ⁰ C durante una noche, obteniendo muestras como las de la Figura 1.

La resistencia mecánica de los monolitos se ha determinado mediante ensayos de compresión realizados en una Máquina Universal de Ensayos Mecánicos Shimadzu AG-IS capaz de trabajar a una presión máxima de 100 kN. Este estudio ha revelado que los monolitos de la arcilla FERA y TEFA resisten presiones ejercidas en el sentido de los canales (longitudinal) de 2,53 MPa y 1,62 MPa respectivamente.