Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan und Gummi Pulver mit verbesserter Abriebeigenschaft.

Thermoplastische Polyurethane sind vielfach beschrieben und werden dank ihrer hervorragen- den mechanischen Eigenschaften wie hoher Zugfestigkeit, hoher Reißdehnung, hoher Weiter- reißfähigkeit überall dort eingesetzt, wo ein Polymer Verwendung findet, das extremen mechanischen Beanspruchungen standhalten muss.

Im Zusammenhang mit der hohen mechanischen Belastung ist eine Anforderung an diese Po- lymere, dass sie neben den beschriebenen guten mechanischen Eigenschaften gleichzeitig wenig Abrieb haben sollen.

Aufgabe - Lösung: Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin eine Zusammensetzung aus

Gummi Pulver und thermoplastischem Polyurethan (TPU) mit guter Abriebfestigkeit bei gleichzeitig gutem mechanischen Eigenschaftsprofil wie hoher Zugfestigkeit, hoher Reißdehnung, hoher Weiterreißfestigkeit und ausreichender Kälteflexibilität herzustellen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit einer Zubereitung 1 gelöst werden die Gummipulver und thermoplastisches Polyurethan enthält, wobei das thermoplastische Polyurethan aus a) einem Polyisocyanat, b) einem Polyol und c) gegebenenfalls einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls d) einem Katalysator und/oder gegebenenfalls e) Hilf- und/oder Zusatzstoffen hergestellt ist und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass ferner ein Polysiloxan in der Zuberei- tung enthalten ist. Weiterhin Gegenstand dieser Erfindung sind die Herstellung der Zubereitung gemäß Hauptanspruch 13 und die Verwendung gemäß Hauptanspruch 14.

Ein Vorteil dieser Zubereitung liegt in einem überproportionaler Anstieg der Abriebfestigkeit durch Zugabe von Polysiloxan wobei die mechanischen Eigenschaften des zugrundeliegenden thermoplastischen Polyurethans im Wesentlichen gleich bleiben, insbesondere wird auch die Weiterreißfestigkeit nicht negativ beeinflusst.

Ein weiterer Vorteil dieser Zubereitung ist die Verschweißbarkeit und Verformbarkeit der Zubereitung.

Die Vorteile sind in den hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Zubereitung 1 besonders stark ausgeprägt. Detaillierte Beschreibung

Thermoplastische Polyurethane sind hinlänglich bekannt. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen / Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 0,5 x 10 ³ g /mol bis 100 x 10 ³ g /mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 0,05 x 10 ³ g /mol bis 0,499 x 10 ³ g /mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen. Die Komponenten (a) Isocyanat, (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen / Polyol , (c) Kettenverlängerungsmittel werden einzeln oder zusammen auch als Aufbaukomponenten angesprochen. Die Aufbaukomponenten einschließlich des Katalysators und/oder der üblichen Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe werden auch Einsatzstoffe genannt. Zur Einstellung von Härte und Schmelzindex der TPU können die eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten (b) und (c) in ihren molaren Verhältnissen variiert werden, wobei die Härte und die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlängerungsmittel (c) ansteigt, während der Schmelzindex abnimmt. Zur Herstellung von weicheren thermoplastischen Polyurethanen, z.B. solchen mit einer Shore A Härte von kleiner als 95, vorzugsweise von 95 bis 75 Shore A, können bevorzugt die im wesentlichen difunktionellen Polyole (b) auch als Polyhydroxylverbindungen (b) bezeichnet und die Kettenverlängerungsmittel (c) vorteilhafterweise in Molverhältnissen von 1 :1 bis 1 :5, vorzugsweise 1 :1 ,5 bis 1 :4,5 verwendet werden, so daß die resultierenden Mischungen aus den Auf- baukomponenten (b) und (c) ein Hydroxyläquivalentgewicht von größer als 200, und insbesondere von 230 bis 450, besitzen, während zur Herstellung von härteren TPU, z.B. solchen mit einer Härte Shore A von größer als 98, vorzugsweise von 55 bis 75 Shore D, die Molverhältnisse von (b):(c) im Bereich von 1 :5,5 bis 1 :15, vorzugsweise von 1 :6 bis 1 :12, liegen, so dass die erhaltenen Mischungen aus (b) und (c) ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1 10 bis 200, vor- zugsweise von 120 bis 180, aufweisen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) , in einer bevorzugten Ausführungsform auch (c), gegebenenfalls Katalysator (d) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/ oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten (b) und (c) 0,95 bis 1 ,10:1 , vorzugsweise 0,98 bis 1 ,08:1 und insbesondere ungefähr 1 ,0 bis 1 ,05:1 beträgt.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß TPU hergestellt, bei denen das TPU ein gewichtsmitt- lere Molekulargewicht von mindestens 0,5 x 10 ⁵ g/mol, bevorzugt von mindestens

0,6 x 10 ⁵ g/mol und insbesondere größer als 0,8 x 10 ⁵ g/mol aufweist. Die Obergrenze für das gewichtsmittlere Molekulargewicht der TPU wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt. Bevorzugt liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der TPU nicht über 0,3 x 10 ⁶ g/mol. Bei den vorstehend für das TPU wie auch für die Aufbaukomponenten (a) und (b) angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Gewichtsmittel. Eine Be- Schreibung dieser Methode ist dem Beispiel 1 zu entnehmen.

Als organische Isocyanate (a) werden bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt, weiter bevorzugt handelt es sich um Diisocyante, weiter bevorzugt sind die Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 2,4- Paraphenylendiisocyanat (PPDI), 2,4-Tetramethylenxylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 1 ,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI),1 ,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Besonders bevorzugt wird 4,4 ^' MDI eingesetzt.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) sind bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 8 x10 ³ g/mol, bevorzugt 0,7 x 10 ³ g/Mol bis 6,0 x 10 ³ g/Mol, insbesondere 0,8 x 10 ³ g/Mol bis 4,0 x 10 ³ g/Mol.

Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) hat im statistischen Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktive Wasserstoffatome, diese Anzahl wird auch als Funktionalität der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung (b) bezeichnet und gibt die aus einer Stoffmenge theoretisch auf ein Molekül heruntergerechnete Menge der mit Isocyanat reaktiven Gruppen des Moleküls an. Die Funktionalität ist bevorzugt zwischen 1 ,8 und 2,6, weiter bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2 und insbesondere 2.

Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung ist im Wesentlichen linear und ist eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz oder eine Mischung verschiedener Substanzen, wobei dann die Mischung die genannten Anforderung erfüllt.

Diese langkettigen Verbindungen werden mit einem Stoffmengenanteil von 1 Äquivalent-Mol% bis 80 Äquivalent-Mol%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats eingesetzt.

Bevorzugt besitzt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) eine reaktive Gruppe ausgewählt aus der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe, der Mercaptogruppe oder der Carbonsäu- regruppe. Bevorzugt handelt es sich um die Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt ist die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterole, der Polyetherole oder der Polycarbonatdiole, die auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden.

Weiter bevorzugt sind Polyesterdiole, bevorzugt Polycaprolacton, und/oder Polyetherpolyole, bevorzugt Polyetherdiole, weiter bevorzugt solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polypropylenglykol. Ein ganz besonders bevorzugter Polyether ist Polytetrahydrofuran (PTHF).

Bevorzugt werden als Polyole Copolyester basierend auf Dicarbonsauren und Diolen, bevorzugt lineare Diole mit einem Kohlenstoffgerüst von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt werden als Polyole Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,2- Ethandiol und 1 ,4-Butandiol, Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Polyester basierend auf Adipinsäure und 3-Methyl-Pentandiol-1 .5 und/oder Polytetramethylenglykol (Polytetrahydrofuran, PTHF), besonders bevorzugt Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und 1 ,4-Butandiol und/oder Polytetramethylenglykol (PTHF). In bevorzugten Ausführungsformen werden Kettenverlängerungsmittel (c) eingesetzt, dies sind bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 0,05 x 10 ³ g/mol bis 0,499 x 10 ³ g/mol, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Gruppen, die auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden.

Bevorzugt ist der Kettenverlängerer (c) mindestens ein Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Dimethanolcyclohexan und Neopentylglykol. Besonders geeignet sind Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.

In bevorzugten Ausführungsformen werden mit den Aufbaukomponenten Katalysatoren (d) eingesetzt. Dies sind insbesondere Katalysatoren, die die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Isocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung (b) und, sofern eingesetzt, dem Kettenverlängerungsmittel (c) beschleunigen. Bevorzugte Kata- lysatoren sind tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-

Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen— (I II)— acety- lacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt solche von Carbonsäuren, besonders bevorzugt Zinn- diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze, weiter bevorzugt Dibutylzinndi- acetat, Dibutylzinndilaurat, oder Wismutsalze von Carbonsäuren, bevorzugt Wismutneode- canoat. Der Katalysator (d) wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der mit Isocyanaten reakiven Verbindung (b) eingesetzt. Bevorzugt werden Zinnkatalysatoren eingesetzt, insbesondere Zinndioktoat. Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und/oder Weichmacher.

Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmit- tel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-S.136.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein Molekulargewicht von grö- ßer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber eine Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen.

Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82 . Üblicherweise werden die UV-Absorber in Mengen von 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, bevorzugt 0,1 Gew.-% - 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-%, - 0,5 Gew.-%. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber noch ein Hindered-Amine Light Stabilizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS- Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.

HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommer- ziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 123-136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS-Verbindungen nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein.

Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und das Kondensationsprodukt aus 1 - hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine und Sebacinsäure (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine und Sebacinsäure (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des fertigen Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 ppm bezogen auf die eingesetzten Aufbaukomponenten ist.

HALS Verbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere von

0,15 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polu- rethans bezogen auf die eingesetzten Aufbaukomponenten.

Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publi- shers, München, 2001.

Eine weitere bevorzugte Zubereitung 2 enthält alle Merkmale der Zubereitung 1 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen und ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf Polyether als Polyol basiert.

Weiter bevorzugt ist eine Zubereitung 3 die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 oder 2 bzw. einer ihrer bevorzugte Ausführungsformen umfasst, wobei die Zubereitung weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyol Polytetrahydrofuran und/oder Polypropylenglykol und/oder ein Mischether aus Polyoxyethylen-Einheiten und Polyoxypropylen-Einheiten ist, wo- bei weiter bevorzugt die Enden des Mischethers Polyoxyethylen-Einheiten aufweisen.

Weiter bevorzugt ist eine Zubereitung 4, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2 oder 3, oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gummipulver aus Gummiabfällen und/oder aus Altreifen hergestellt ist.

Bevorzugt hat das Gummipulver eine maximale räumliche Ausdehnung zwischen 0,2 mm und 1 mm. Die Qualität des Gummipulvers wird über die Altgummitype, Sortenreinheit und Qualität der Ausgangsprodukte die für das Gummipulver verwendet werden, mitbestimmt. Zur Charakterisierung des Gummipulvers aus Altreifen wird die Ursprungsquelle des Gummipulvers, d.h. der Altreifen hinsichtlich seines chemischen Aufbaus definiert.

Unter dem Begriff„Altreifen" werden alle Arten von PKW-, LKW-, Bus-, Anhänger- und Motorradreifen, sowie Reifen aus Bau- oder landwirtschaftlicher Nutzung verstanden, die am Ende ihres Lebenszyklus stehen. Diese Altreifen werden auch als„End-of-Life-Tires" bezeichnet, wofür die Abkürzung ELT steht.

Aufgrund der hohen Vielfältigkeit an Reifentypen und Reifenrezepturen, sowie der Tatsache, dass ein Reifen aus mehreren unterschiedlichen Gummischichten aufgebaut ist, ist es nahezu unmöglich ein exaktes Bild über den chemischen Aufbau, bzw. die chemische Zusammensetzung der aufbereiteten Gummimehlpartikel zu bekommen. Für die Aufbereitung von ELTs zu werkstofflich wiederverwertbarem Gummipulver gibt es verschiedene Verfahren, die wesentlich die Endeigenschaften des Gummipulvers mit beeinflussen.

Generell wird dabei zwischen den beiden am häufigsten vorkommenden Verfahren einer Warmvermahlung- (ambientes Verfahren) und Kaltvermahlung (kryogenes Verfahren) unter- schieden.

Die in Abhängigkeit des verwendeten Verfahrens erhaltenden unterschiedlichen Gummipulver unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Kornform (Morphologie), Korngröße und Korngrößenverteilung. Die Körner im kryogen vermahlenen Gummipulver bestehen aus geraden Bruchkanten und glatten Oberflächen, sind jedoch aufgrund des hohen Stickstoff- und Energieverbrauches deutlich teurer als die ambient vermahlenen Pulver. Die ambient vermahlenen Pulver weisen eine zerrissene und zerklüftete Kornform mit raueren, unebeneren Oberflächen auf.

Bevorzugt ist ein Pulver dass durch Kaltvermahlung hergestellt wurde.

Weiter bevorzugt wird Gummipulver, das ausschließlich aus LKW-Altreifen besteht, weiter bevorzugt mit einem geringen Anteil an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK). Dieser Grenzwert kann beispielsweise dadurch erreicht werden dass der Anteil an NON-EU- Reifen, d.h. Reifen, die nicht aus der europäischen Union kommen, unter 10 % liegt.

PKW-Reifen beinhalten grundsätzlich mehr Synthesekautschuk und LKW-Reifen einen höheren Anteil Naturkautschuk. Die Verwendung von Naturkautschuk ist bevorzugt. Tabelle 1 : Die Tabelle zeigt durchschnittliche Werte für Pkw bzw. Lkw Reifenrezepturen

Weiter bevorzugt ist eine Zubereitung 5, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, oder 4 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gummipulver einen Durchmesser von weniger als 1 mm, bevorzugt zwischen 0,4 mm und 0,6 mm hat.

Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 6, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4 oder 5 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass die Pulverkörner durch Kryo-Vermahlung hergestellt sind.

Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 7, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei dem Polysiloxan um Dialkylpolysiloxan der folgenden Formel handelt:

mit der folgender Bedeutung für R:

Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl-, bevorzugt ist R ein Methyl-Rest.

Additive auf der Basis von Polysiloxanen sind vielfach beschrieben und beispielsweise unter der Bezeichnung MB50 von der Firma Dow Corning erhältlich. Bei den Polysiloxanen handelt es sich um hochmolekulare, nichtfunktionelle Siliconöle mit Molekulargewichten von 40 x 10 ³ g/Mol bis 400 x 10 ³ g/Mol, die in einem Polymerträger verarbeitet sind. In der Konzentration von bis zu 2 % verbessert Polysiloxan als inneres und äußeres Gleitmittel die Prozesseigenschaften der Zubereitung bei der Verarbeitung. Da Polysiloxan auf Grund von Unverträglichkeiten mit dem Basispolymer bei dem Einarbeitungsvorgang an die Oberfläche migriert, fördert es zudem die Oberflächenbeständigkeit.

Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung handelt es sich somit um einen Polymerblend und nicht um eine chemische Verknüpfung von Siloxan und Einsatzstoffen. Eine permanente che- mische Bindung des Siloxans an die Polymermatrix existiert nicht. Die Rückhaltung des Polysi- loxans in der Zubereitung ist durch die hohe Molekularmasse und die damit verbundene gehemmte Mobilität bedingt.

Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 8, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan mit 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Gummipulver und thermoplastischem Polyurethan enthalten ist, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew. %. Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 9, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% Gummipulver enthält, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung enthaltend das thermoplastische Polyurethan und das Gummipulver, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 10, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, bevorzugt ist der Kettenverlängerer 1 ,4-Butandiol und/oder Hydrochi- non-bis-2Hydroxytheylether (HQEE).

Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 1 1 , die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyisocyanat ein aromatisches und /oder aliphatisches Isocyanat ist, besonders bevorzugt ist Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).

Aromatische Diisocyante haben den Vorteil, dass das aus ihnen hergestellte thermoplastische Polyurethan wieder aufgeschmolzen werden kann.

Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 12, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 10 oder 1 1 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Abriebwert kleiner als 200 mm ³ gemessen nach DIN ISO 4649 Verfahren A (Ausgabedatum 01 .03.2014) verwendetes Standard-Referenz-Elastomer Nr. 1

(SRE-1 ) (englische Version: DIN ISO 4649 procedure A (01.03.2014), Standard reference elastomer No 1 ) ist, bevorzugt kleiner als 150 mm ³ und besonders bevorzugt kleiner als 100 mm ³ .

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Herstellung einer der oben beschriebenen Zubereitungen bzw. ihrer bevorzugten Ausrührungsformen wobei das Gummipulver, das Polyurethan und das Polysiloxan bei 150 °C bis 250 °C vermischt werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 180 °C bis 220°C.

Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach dem„one-shot-„ oder dem Prepolymer-Verfahren, bevorzugt nach dem„one-shot"-Verfahren erfolgen. Bei dem „one-shot-„ Verfahren werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), in bevorzugten Ausführungsformen auch die Komponenten (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt, wobei die Polymerisationsreaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie in bevorzugten Ausführungs- formen auch (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und, bevorzugt bei Temperaturen von 100°C bis 280°C, vorzugsweise 140°C bis 250°C, zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polyurethan wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.

In einem bevorzugten Verfahren wird in einem ersten Schritt ein thermoplastisches Polyurethan aus den Aufbaukomponenten Isocanat (a), mit Isocyanat reaktive Verbindung (b), Kettenverlän- gerer (c) sowie in bevorzugten Ausführungsformen die weiteren Einsatzstoffe (d) und/oder (e) hergestellt und in einem zweiten Schritt eingearbeitet.

Bevorzugt wird ein Zweiwellenextruder verwendet, da der Zweiwellenextruder praktisch druck- los arbeitet und so eine präzisere Einstellung der Temperatur auf dem Extruder möglich ist.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer der oben beschriebenen Zubereitungen bevorzugt für die Herstellung als Spritzguss-, Kalendrier-, Pulversinter- oder Extrusions- artikel verwendet. Weiter bevorzugte Ausführungsformen sind ausgewählt aus der Gruppe: Verpackung, Abdeckung, Dichtung, Sperrfolie, Material zur Stoßaufnahme, Stoßdämpfung, für Bauteile, die einer hohen Abriebbelastung ausgesetzt sind, die weiter bevorzugt Bestanteil einer Fördervorrichtungen und/oder Sortiervorrichtungen sind.

Als Dichtung eignet sich die beschriebene Zubereitung besonders gut, da sie ein hervorragen- des Rückstellverhalten aufzeigt.

Bevorzugtes Material zur Stoßaufnahme oder Stoßdämpfung wird bei Schuhsohlen und als Unterlagen von Eisenbahnschienen verwendet. Bei der Verwendung als Bahnschienenunterlagen enthält die hierfür verwendete Zubereitung 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des oben ausgeführten Polysiloxans, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 8 Gew. %, weiter bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-%. Bei der Verwendung als Schuhsolen ist der Gummimehlanteil in der Zubereitung zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist Verwendung von thermoplastischem Polyurethan enthaltend ein wie oben beschriebenes Polysiloxan als Abriebsverbesserer für Gummipulver.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung sind aber in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

Beispiel 1 - Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw)

Die Probe wird 1 %ig in (Dimethylformamid + 0,1 % Dibutylamin) gelöst und anschließend mittels eines 0,45μηΊ PTFE-Filter filtriert. Für die GPC Messung wurden folgende Parameter eingestellt: Zwei hintereinandergeschaltete GPC-Säulen: PSS-Gel,100A; 5μηι, 300 x 8mm; Jordi-Gel DVB, MixedBed, 5μηη; 250 x 10mm; Säulentemperatur 60°C; Fluss 1 mL/min; Rl-Detektor. Dabei erfolgt die Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat (EasyCal; Fa. PSS, Mainz), als Laufmittel wird Dimethylformamid verwendet. Die Auswertung zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgt gemäß z.B. Encyclopedic Dictionary of Polymers, Band 1 , Jan W. Gooch, Springer, 06.1 1.2010

Beispiel 2 - Herstellung der Zusammensetzung Zur Herstellung der Zusammensetzung wurde ein Doppelwellenextruder Typ ZSK 40 der Fa. Coperion verwendet mit einer Verfahrenslänge 56D, unterteilt in 14 Gehäuse. Die

Schneckenelementanordnung wies in Gehäuse 2 drei rückwärts fördernde Knetblöcke als Aufschmelzeinheit für das TPU-Granulat auf. Gehäuse 8, 1 1 und 12 wiesen zusätzlich zu üblichen Förderelementen Mischelemente in Form von Schneckenmischelementen auf.

Gehäuse 8 enthielt eine Möglichkeit der Zugabe von flüssigen Zusätzen. Gehäuse 9 enthielt die Möglichkeit der Zugabe von festen Zusätzen, hier von Gummimehl. Gehäuse 13 enthielt die Möglichkeit eines Vakuumanschlusses zum Entgasen.

Das TPU und das Polysiloxan wurde zunächst in Gehäuse 1 gravimetrisch zudosiert und Strom abwärts mit Hilfe der Zahnblöcke aufgeschmolzen. Im Gehäuse 9 wurde das Gummimehl gravimetrisch zugeführt und mit Hilfe der Mischelemente mit dem TPU intensiv vermischt. Im Gehäuse 13 wurden mittels Vakuum gasförmige Bestandteile entgast. Anschließend wurde die Masse mittels einer Zahnradpumpe und einer Unterwassergranulierung granuliert. Tabelle 2: Rezepturen

Tabelle 3: Rezepturen (weiches Basismaterial)

Tabelle 4: Rezepturen (hartes Basismaterial)

Tabelle 5: Rezepturen mit höherem Gummianteil

Tabelle 6: Rezepturen mit anderem Abriebverbesserer

Tabelle 7: Rezepturen mit steigendem Gummimehlgehalt (ohne Abriebverbesserer)

Tabelle 8: Rezepturen mit steigendem Gummimehlgehalt (ohne Abriebverbesserer)

Tabelle 9: Verschiedene TPUs mit Abriebverbesserer

Tabelle 10:

Zuordnung aller nicht-chemischen Bezeichnungen (Marken-/Firmennamen) zu deren chemischen Bestandteilen

Elastollan 1 170 A 10 Polyether-TPU auf Basis

Elastollan 1 170 A 10 U PTHF / MDI / Butandiol

Elastollan 1 185 A 10 Entsprechender Härte

Elastollan 1 154 D 50

Elastollan 1 198 A 50

Elastollan Konz 2937 50% Siloxane in EVA

(Ethylenvinylacetat)

Elastollan Konz 2887 40% Siloxane in POM

(Polyoxymethylen)

EBA (Ethylen/Butylacrylat-Copolymer)

Glycolube VL (N,N'-Ethan-1 ,2-diylbisoleamid)

Perkadox 14-40 A-GR (Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol)