微細パターン形成用組成物
 本発明による微細パターン形成用組成物は� ��シラザン結合を有する繰り返し単位を含ん� ��なる樹脂を含んでなるものである。ここで� ��ラザン結合とはSi-N結合を意味し、他の単位 と結合するための結合手を有し、残余の結合 手は任意の置換基で置換されている。一般に は、置換基は水素や炭化水素基であるが、ケ イ素を含有する基や、水酸基、カルボキシル 基、アミノ基などの官能基で置換されていて もよい。また、繰り返し単位の結合手は2以� �であり、結合手が3以上である場合には、樹� ��は2次元または3次元の構造をとり得る。

 このような繰り返し単位の好ましい例とし� ��、下記式(I)で表されるものを挙げることが� ��きる。
 式中、R ¹ ~R ³ は、それぞれ独立に、水素、炭素数1~6の飽和 炭化水素基、および炭素数1~6の飽和炭化水素 基を有するシラザン基からなる群から選択さ れる基である。飽和炭化水素基は、線状、分 岐鎖状、または環状のいずれであってもよい 。

 上記の式(I)で表される樹脂は、一般にポリ� ��ラザンと呼ばれるものである。このポリシ� ��ザンは、R ¹ ~R ³ は、そのいずれかが式(I)で表されるようなシ ラザン基であると、2次元または3次元構造を� ��ることができる。また、上記式(I)で表され� ��繰り返し単位は、2種類以上を組み合わせる こともできる。

 このような樹脂のうち、ケイ素、窒素、お� ��び水素だけからなるペルヒドロポリシラザ� ��は好ましいものの一つである。そのうちの� ��つは、式(I)においてR ¹ ~R ³ のすべてが水素であるものである。また、ほ かのペルヒドロポリシラザンは、繰り返し単 位として、
-(SiH ₂ NH)-と-(SiH ₂ N)<とを有し、末端が水素または-SiH ₃ であるものである。このペルヒドロポリシラ ザンは、繰り返し単位の配合比で種々の構造 を取り得るが、例えば以下のような構造が例 示できる。

 このような樹脂の分子量は、適用するレ� ��ストの種類や、目的とするパターンの種類� ��どに応じて、任意に選択されるが、重量平� ��分子量で500~100,000であることが好ましく、60 0~10,000であることがより好ましい。

 本発明による微細パターン形成用組成物� ��、溶剤を含んでなる。この溶剤は、前記樹� ��を溶解し得るものである必要がある。すな� ��ち、レジストパターン上に組成物を塗布す� ��際には、組成物が均一であることが好まし� ��からである。したがって、溶剤に対する樹� ��の溶解度は、組成物が均一となる程度に溶� ��すればよい。一方、レジストパターン上に� ��布した際に、溶剤がパターンを溶解してし� ��うと、パターンの微細化の前にパターンが� ��壊されてしまうため、レジストパターンを� ��解しないものである必要がある。さらには� ��前記樹脂とは反応しないものであることが� ��ましい。

 本発明において用いることができる溶剤� ��、上記の条件を満たすものであれば任意の� ��のを選択することができる。また、用いる� ��脂の種類や、適用するレジストの材料など� ��応じて選択できる。このような溶剤として� ��、(a)エーテル類、例えばジブチルエーテル( DBE)、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテ� �、メチル-t-ブチルエーテル(MTBE)、およびア� �ソールなど、(b)飽和炭化水素、例えばデカ� �ン、n-ペンタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、i- ヘキサン、n-ヘプタン、i-ヘプタン、n-オクタ ン、i-オクタン、n-ノナン、i-ノナン、n-デカ� ��、i-デカン、エチルシクロヘキサン、メチ� �シクロヘキサン、シクロヘキサン、およびp- メンタンなど、(c)不飽和炭化水素、例えばシ クロヘキセン、およびジペンテン(リモネン)� ��ど(d)ケトン類、例えばメチルイソブチルケ� ��ン(MIBK)、(e)芳香族炭化水素、例えばベンゼ� ��、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、� ��エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、お� ��びトリエチルベンゼンなど、が挙げられる� ��これらの中で好ましいのは、(a)エーテル類� ��よび(b)飽和炭化水素からなる群から選択さ� ��る溶剤であり、より具体的にはジブチルエ� ��テル、およびデカリンは樹脂やレジスト材� ��の種類が変化しても広範に適用可能であり� ��好ましい溶剤である。これらの溶剤は、必� ��に応じて2種類以上を組み合わせて用いるこ ともできる。

 本発明による微細パターン形成用組成物� ��、前記樹脂を前記溶剤に溶解させたもので� ��るが、その濃度は特に限定されない。しか� ��ながら、レジスト表面への塗布性や、所望� ��パターン収縮量などに応じて適宜調整する� ��とができる。一般には、組成物の全重量を� ��準として、前記樹脂の含有量が0.01~30%であ� �ことが好ましく、0.3~5%であることがより好� �しい。

 本発明による微細パターン形成用組成物� ��、必要に応じてその他の添加剤を含んでい� ��もよい。そのような添加剤としては、界面� ��性剤、レベリング剤、可塑剤などが挙げら� ��る。

微細パターン形成方法
 本発明の微細パターンの形成方法は、微細� ��ターン形成用組成物として本発明の微細パ� ��ーン形成用組成物を用いることを除いて、� ��来公知の方法が用いられる。したがって、� ��ジストパターンを形成するために用いられ� ��フォトレジスト、およびこれを用いてのレ� ��ストの形成方法は従来公知のフォトレジス� ��および従来公知のレジスト形成法のいずれ� ��ものであってもよい。なお、レジストパタ� ��ンは、一般的に用いられている任意のもの� ��用いることができる。また、微細パターン� ��成用組成物によるレジストパターンへの被� ��法は従来公知の方法の何れの方法も用いる� ��とができる。

 本発明による微細パターン形成方法を図� ��用いて説明すると以下の通りである。なお� ��以下の説明においては、例としてArFレジス� ��によりレジストパターンが形成された場合� ��説明する。

 図1(a)~(f)は、レジストパターンの表面に� �発明の微細パターン形成用組成物を用いて� �パターンを微細化させる方法を説明するた� �の概念図である。各図においては、基板1、� ��ジストパターン2、微細パターン形成用組成 物層3、および不溶化層4を模式断面図として� ��している。

 まず、例えば半導体基板などの被加工基板1 上に、レジスト(例えばポジ型化学増幅レジ� �ト)を塗布して、通常の方法で露光および現� ��して、ポジのレジストパターン2を形成させ る。ここで、レジストの露光された部分は現 像によりほとんど除去されているが、除去さ れた部分の内壁部の特性は、全く露光されて いない部分の特性とは異なり、溶媒に対する 相溶性が高くなっている。次いで、図1(a)に� �すように、このレジストパターン2を覆うよ� ��に本発明による微細パターン形成用組成物� ��塗布し、被覆層3を形成させる。この塗布に より、組成物中の樹脂5がレジストパターン� �物理的に吸着する(図1(b))。
 レジスト表面に吸着した樹脂はレジスト中� ��浸透し、レジスト膜が膨潤される(図1(c))。� ��こで、レジストを加熱することにより、樹� ��の浸透および、樹脂とレジストとの反応が� ��進される(図1(d))。そして、露光されなかっ� ��部分では樹脂とレジストとの反応がほとん� ��起こらず、不溶化層の厚さは薄くなる。一� ��、露光された部分、もしくは露光された部� ��の近傍、例えば、図1におけるレジストパタ ーンの側面では樹脂とレジストとの反応が起 こりやすく、不溶化層が厚く形成される。反 応が終了すると、不溶化層4が形成される(図1 (e))。この不溶化層は、最初のレジスト表面� �物理吸着した樹脂がレジストの表面だけで� �くレジストの内部まで浸透してから不溶化� �た層であり、結果的にパターンが収縮され� �。そして、最後に未反応の微細パターン形� �用組成物を、溶剤によりリンス処理して除� �し、微細化されたパターンを得ることがで� �る(図1(f))。

 上記のとおり、レジストパターン2の表面 のうち、主としてパターン内壁に不溶化層4� �形成されることにより、レジストパターン� �の幅が狭まり、レジストパターンのピッチ� �イズまたはホール開口サイズを実効的に限� �解像以下に微細化することが可能となる。

 上記レジストパターン2を形成させるため に用いることのできる感放射線性樹脂組成物 は、従来公知、公用の感放射線性樹脂組成物 であれば何れのものでもよい。感放射線性樹 脂組成物としては、例えば、ノボラック樹脂 、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹 脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジ アジド化合物を含むポジ型レジスト、光照射 により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用 を利用してレジストパターンを形成する化学 増幅型のポジまたはネガ型レジストなどを挙 げることができるが、光照射により酸を発生 しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジ ストパターンを形成する化学増幅型のポジ型 レジストが好ましい。レジスト材料としては 既に多数のものが提案され、また市販もされ ており、これら公知、公用のレジスト材料は 何れのものであってもよい。また、感放射線 性樹脂組成物を用いてのレジストパターン形 成方法は、塗布方法、露光方法、ベーク方法 、現像方法、現像剤、リンス方法などを含め 従来知られた何れの方法を用いることもでき る。

 本発明によるパターン形成方法において� ��本発明の微細パターン形成用組成物を塗布� ��る方法は、例えば感放射線性樹脂組成物を� ��布する際に従来から使用されている、スピ� ��コート法、スプレーコート法、浸漬塗布法� ��ローラーコート法など適宜の方法を用いれ� ��よい。塗布された被覆層は、必要に応じプ� ��ベークされて、微細パターン形成用組成物� ��3とされる。微細パターン形成用組成物層の 加熱処理の条件は、例えば60~150℃、好ましく は80~100℃、の温度、10~300秒、好ましくは60~120 秒程度であり、レジストパターンと微細パタ ーン形成用組成物層のインターミキシングが 起る温度であることが好ましい。形成される 微細パターン形成用組成物層の膜厚は、加熱 処理の温度と時間、使用する感放射線性樹脂 組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜 調整することができる。したがって、レジス トパターンをどの程度まで微細化させるか、 言い換えればレジストパターンの幅をどの程 度広げることが必要とされるかにより、これ ら諸条件を設定すればよい。しかし、被覆層 の厚さはレジストパターンの表面からの厚さ で、一般に0.01~100μmとするのが一般的である� ��

 さらに、加熱により形成された不溶化層4 を残し、未反応の微細パターン形成用組成物 層3を除去するリンス処理のために用いられ� �溶剤としては、不溶化層に対しては溶解性� �低く、微細パターン形成用組成物に対して� �溶解性が高いものが選択される。より好ま� �いのは、微細パターン形成用組成物に用い� �れている溶剤をリンス処理に用いることが� �ましい。

 本発明を諸例により説明すると以下の通� ��である。なお、本発明の態様はこれら例の� ��に限定されるものではない。

参考例1 本発明による組成物の未 露光レジストにおけるシュリンク確認
 AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社� �ポリシラザンをジブチルエーテル中に約10重 量%の濃度で溶解させ、0.05ミクロンのフィル� ��ーで濾過して、微細パターン形成用組成物� ��調製した。

 一方、ArF用レジスト(AX1120P(登録商標):AZエ レクトロニックマテリアルズ株式会社製)、� �たはKrF用レジスト(DX5250P(登録商標):AZエレク� ��ロニックマテリアルズ株式会社製)をそれぞ れシリコンウェハーに塗布し、露光処理を行 わず、90℃で60秒間ベークしてテスト用基板� �得た。

 得られたテスト用基板に前記の微細パタ� ��ン形成用組成物を約120nmの厚さで塗布し、� �らに50、70、または90℃で、60または180秒ベー クし、さらにジブチルエーテルでリンス処理 を行った。微細パターン形成用組成物の塗布 前と、リンス処理後とで膜厚を測定したとこ ろ、いずれにおいても膜厚の変化は認められ なかった。

実施例1
 KrF用レジスト(DX5250P(登録商標):AZエレクトロ ニックマテリアルズ株式会社製)をシリコン� �ェハーに塗布し、通常の手法で露光および� �像処理を行い、ピッチがそれぞれ1:3および1: 5であるトレンチパターンを作製した。さら� �そのパターン上に参考例1で調製した微細パ� ��ーン形成用組成物を塗布してから、90℃で60 秒間ベークした。次いで、ベーク後のパター ンをジブチルエーテルで60秒間リンス処理し� ��後にスピン乾燥に付してパターンを得た。� ��細パターン形成用組成物で処理する前と後� ��のパターンのトレンチ幅を、測長走査型顕� ��鏡(critical dimension SEM S-9200、株式会社日立� ��作所製)を用いて測定し、またシュリンク量 を算出した。得られた結果は表1に示すとお� �であった。

 この結果より、本発明による微細パターン� ��成用組成物で処理することにより、トレン� ��幅が16nm縮小されたことがわかった。

実施例2
 ArF用レジスト(AX1120P(登録商標):AZエレクトロ ニックマテリアルズ株式会社製)をシリコン� �ェハーに塗布し、通常の手法で露光および� �像処理を行い、トレンチパターンを作製し� �。さらにそのパターン上に参考例1で調製し� ��細パターン形成用組成物を塗布してから、9 0℃で60秒間ベークした。次いで、ベーク後の パターンをジブチルエーテルで60秒間リンス� ��理した後にスピン乾燥に付してパターンを� ��た。微細パターン形成用組成物で処理する� ��と後とのパターンのトレンチ幅を、測長走� ��型顕微鏡(S-9200、株式会社日立製作所製)を� �いて測定し、またシュリンク量を算出した� �トレンチ幅は142nmから127nmに変化し、トレン� ��幅が15nm縮小されたことがわかった。

実施例3
 実施例1で得られた微細パターン形成用組成 物で処理されたパターンと、処理前のパター ンとをエッチャー(株式会社アルバック製NE-50 00)により、酸素プラズマに対する耐性を評価 した。本発明による微細パターン形成用組成 物で処理されたパターンは残膜が多く、ドラ イエッチング耐性が優れていることがわかっ た。