La présente invention a trait à une composition cosmétique pour le traitement des matières kératmiques, en particulier des cheveux, comprenant au moins un polymère fixant, au moins 5% en poids d'une silicone arylée non volatile et au moins une silicone volatile, ainsi qu'au procédé de traitement des matières kératmiques à l'aide de cette composition

Les compositions de maintien ou de mise en forme des cheveux contenant dans leur formulation des polymères de coiffage (polymères fixants) présentent généralement l'inconvénient de rendre difficile le démêlage, le recoiffage ou le brossage des cheveux, en particulier pendant un brushing Les polymères coiffants ont également tendance a rendre les cheveux ternes

L'association de dérivés siliconés avec des polymères fixants est connue dans des compositions cosmétiques pour le maintien et/ou la fixation de la coiffure II a été constate que ces dérivés siliconés améliorent les propriétés de démêlage, de douceur et de brillance des cheveux traités à l'aide de ces compositions Cependant, d'une part, les dérivés siliconés ne sont pas favorables aux propriétés coiffantes des compositions contenant des polymères fixants et, d'autre part, les propriétés de brillance ne sont pas encore satisfaisantes

Il existe des produits dits "bπllantant" qui s'appliquent en soin de finition, c'est à dire sur cheveux sechés. Ces produits s'appliquent difficilement car si la quantité appliquée est trop importante ou mal répartie, la chevelure a généralement un toucher et un aspect visuel gras De plus, ces produits n'apportent aucune fixation

Le but de la présente invention est donc de proposer des compositions permettant de fixer et/ou de mettre en forme la coiffure, ces compositions devant avoir de bonnes propriétés de tenue dans le temps et apporter d'excellentes propriétés de brillance

Or, la demanderesse a découvert de manière surprenante qu'en utilisant des compositions contenant un polymère fixant en association avec au moins une silicone arylée non volatile et au moins une silicone volatile dans un milieu cosmetiquement

acceptable, on obtient d'excellentes propriétés de brillance, un bon temps de séchage tout en ayant d'excellentes propriétés coiffantes et/ou fixantes

La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmetiquement acceptable, au moins un polymère fixant, au moins 5% en poids d'une silicone arylée non volatile et au moins une silicone volatile.

De façon surprenante, la diminution du pouvoir fixant des compositions est limitée malgré la présence de quantité importante de silicone. Les propriétés coiffantes sont sensiblement du même degré que celles d'une composition ne contenant que le polymère fixant En particulier, le pouvoir fixant, la tenue dans le temps et le volume de chevelure sont très bons

Après séchage, ces compositions ne poudrent pas sur la chevelure lors du brossage ou du peignage (il n'y a pas de pellicules blanches) et sont invisibles sur les cheveux Les cheveux traités ont un toucher et un aspect visuel non gras

De plus, le brossage et/ou le peignage de la chevelure après l'application du produit améliorent encore la brillance

Dans le cadre de la présente demande, on entend par compositions cosmétiques pour le maintien de la coiffure toute composition ayant pour fonction de fixer temporairement la forme de la coiffure, comme par exemple les laques et sprays de coiffage Par pouvoir fixant de la composition, on désigne l'aptitude de cette dernière à donner aux cheveux une cohésion de telle sorte que la mise en forme initiale de la coiffure soit conservée. Par polymère fixant, on entend tout polymère ayant pour fonction de fixer temporairement la forme de la coiffure

Selon l'invention, on peut utiliser tout polymère fixant connu en soi On peut utiliser en particulier un polymère fixant choisi parmi les polymères anioniques, cationiques, amphotères, non ioniques et leurs mélanges.

Les polymères fixants peuvent être utilisés sous forme solubilisée ou sous forme de dispersions de particules solides de polymère

Les polymères fixants cationiques utilisables selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les polymères comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire faisant partie de la chaîne polymère ou directement relies a celle-ci, et ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et environ 5 000 000 et de préférence entre 1000 et 3 000 000

Parmi ces polymères, on peut citer plus particulièrement les polymères cationiques suivants

(1) les homopolymeres ou copolymères dérives d'esters ou d'amides acryliques ou methacryhques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes

C

dans lesquelles R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical CH3,

A est un groupe alkyle linéaire ou ramifie de 1 a 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ,

R4, R5, RQ, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 a 18 atomes de carbone ou un radical benzyle, R-j et R2 représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone,

X désigne un anion méthosuifate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure

Les copolymères de la famille (1 ) contiennent en outre un ou plusieurs motifs monomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, methacrylamides _,

diacetones acrylamides, acrylamides et methacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs en C1-C6, des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le viπylcaprolactame, des esters vinyhques

Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1 ), on peut citer

- les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternise au sulfate de diméthyle ou avec un hologenure de diméthyle tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyethyltπméthyl- ammonium décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY,

- le copolymere d'acrylamide et de methosulfate de methacryloyloxyethyltnméthyl- ammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755" ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937" Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573, - les terpolymere méthacrylate de diméthyle amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP,

- et le copolymere vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternise tel que le produit vendu sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP

(2) les polysacchandes quaternisés décrits plus particulièrement dans les brevets américains 3 589 578 et 4 031 307 tel que le produit commercialisé sous la dénomination JAGUAR C 13 S par la société MEYHALL,

(3) les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole,

(4) les chitosanes ou leurs sels,

les sels utilisables sont en particulier les acétate, lactate, glutamate, gluconate ou le pyrrolidone carboxylate de chitosane

Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90,5% en poids vendu sous la dénomination KYTAN BRUT STANDARD par la société ABER TECHNOLOGIES, le pyrrolidone carboxylate de chitosane vendu sous la dénomination KYTAMER PC par la société AMERCHOL

Les polymères fixants anioniques généralement utilises sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonque et ont un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 500 et 5.000 000

1 ) Les groupements carboxyliques sont apportes par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux repondant à la formule

^-COOH

(il) dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A, désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement iπsature ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, R7 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, Rg désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur en C- _j -C _β ou carboxyle, Rg désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur en C-1-C5, un groupement -CH2-COOH, phényle ou benzyle ,

Dans la formule précitée un radical alkyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone et en particulier, méthyle et éthyle

Les polymères fixants anioniques à groupements carboxyliques préfères selon l'invention sont

A) les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL E ou K par ia société ALLIED COLLOID et ULTRAHOLD par la société BASF. Les copolymères

d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN 421 , 423 ou 425 par la Société HERCULES, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques

B) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vmyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol et éventuellement réticulés De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1 222 944 et la demande allemande 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371 ou proposes sous la dénomination QUADRAMER par la Société AMERICAN CYANAMID On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C- _| - C4 et les terpolymères de vinylpyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C20 P ^ar exemple de lauryle tel que celui vendu par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM et les terpolymères acide méthacrylique/ acrylate d'éthyle/ acrylate de tertiobutyle tel que le produit vendu sous la dénomination LUVIMER 100 P par la société BASF

C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffes et réticulés ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique α- ou β-cyclique De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français 1.222 944, 1 580 545, 2.265 782, 2 265 781 , 1 564 1 10 et 2 439.798 Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10 vendues par la société NATIONAL STARCH

D) les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsatures en C4-C8 choisis parmi

- les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maleique, fumaπque, itaconique et (ii) au moins un monomère choisis parmi les esters vmyliques,

les éthers vinyliques, les halogenures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. ; De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2.047.398, 2.723.248, 2.102.1 13, le brevet GB 839.805 et notamment ceux vendus sous les dénominations GANTREZ AN ou ES par la société ISP.

- les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs anhydrides maleique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupement acrylamide, méthacrylamide, α-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français 2.350.384 et

2.357.241 de la demanderesse.

E) les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates.

Les polymères comprenant les groupements sulfoniques sont des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtafène sulfonique ou acrylamido alkylsulfonique.

Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi :

- les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 1.000 et 100.000 ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone.

- les sels de l'acide polystyrène sulfonique les sels de sodium ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 500.000 et d'environ 100.000 vendus respectivement sous les dénominations Flexan 500 et Flexan 130 par National Starch _. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2.198.719.

- les sels d'acides polyacrylamide sulfoniques ceux mentionnés dans le brevet US 4.128.631 et plus particulièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropane sulfonique vendu sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1 180 par Henkel.

Selon l'invention, les polymères fixants anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que le terpolymère acide acrylique / acrylate d'éthyle / N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide crotonique / acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maleique, fumaπque, itaconique avec des esters vmyliques, des éthers vinyliques, des halogenures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que le copolymere méthylvtnyléther/anhydride maleique mono estérifié vendu sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, le copolymere d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX ou MAE par la société BASF et le copolymere acétate de vinyle/acide crotonique vendu sous la dénomination LUVISET CA 66 par la société BASF et le copolymere acétate de vinyle/acide crotonique greffé par du polyéthylèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF.

Les polymères fixants anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi le copolymere méthylvinyléther / anhydride maleique mono estérifié vendu sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, le terpolymère acide acrylique / acrylate d'éthyle / N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide crotonique / acétate de vinyle / néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, le copolymere d'acide méthacrylique et d'acrylate

d'éthyle vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, le terpolymère de vinylpyrrolidone / acide acrylique/méthacrylate de lauryle vendu sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP

Les polymères fixants amphoteres utilisables conformément a l'invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwitténoniques de carboxybetames ou de sulfobetaines,

B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins I un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relie par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylene a,b-dιcarboxylιque dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire

Les polymères fixants amphoteres repondant à la définition donnée ci-dessus DIUS particulièrement préfères sont choisis parmi les polymères suivants

1 ) les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère deπve d'un compose vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maleique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkyl- méthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylmethacrylamide et acrylamide De tels composes sont décrits dans le brevet américain n° 3 836 537

(2) les polymères comportant des motifs dérivant a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les methacrylamides substitues sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques reactifs, et

c) au moins un comonomère basique tei que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de dimethylammoethyle avec le sulfate de diméthyle ou diethyle Les acrylamides ou methacrylamides N-substitues plus particulièrement préfères selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 a 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutyl acrylamide, le N-tertiooctyl acrylamide, le N-octylacrylamide, le N-decylacrylamide, le N- dodecylacrylamide ainsi que les methacrylamides correspondants Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maleique, fumaπque ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 a 4 atome de carbone des acides ou des anhydrides maleique ou fumanque Les comonomères basiques préfères sont des methacrylates d'aminoéthyle, de butyl aminoéthyle, de N.N'-diméthylamiπoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle

On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed , 1991 ) est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tels que les produits vendus sous la dénomination AMPHOMER ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH

(3) les polyamino amides réticules et aicoyles partiellement ou totalement dérivant de poyaminoamides de formule générale

dans laquelle R^ n _, représente un radical divalent dérivé d'un acide dicarboxylique sature, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique a double liaison ethylenique d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 a 6 atome de carbone de ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylene-polyamine bis- pπmaire, mono ou bis-secondaire et de préférence représente a) dans les proportions de 60 a 100 moles %, le radical

où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2

ce radical dérivant de la diethyiène tπamiπe, de la tnethylene tetraamine ou de la dipropylene tπamine, b) dans les proportions de 0 a 40 moles % le radical (IV) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylenediamine, ou le radical dérivant de la piperazine

^N ' c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH-(CH2)6-NH- dérivant de l'hexaméthylèπediamme, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent reticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydπnes, les diépoxydes, les dianhydπdes, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 a 0,35 mole d'agent reticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoyles par action d'acide acrylique, d'acide chloracetique ou d'une alcane suitone ou de leurs sels Les acides carboxyliques satures sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 a 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, trιmethyl-2,2,4-adιpιque et tπmethyl-2,4,4-adιpιque, téréphtalique, les acides a double liaison éthylenique comme par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique

Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane ou la butane suitone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium

(4) les polymères comportant des motifs zwitténoniques de formule

dans laquelle R-) -] désigne un groupement insature polyméπsable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou methacrylamide, y et z représente un nombre entier de 1 à 3, R-]2 et R-13 représentent un atome d'hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle, R14 et R-15 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R-14 et R-15 ne dépasse pas 10

Les polymères comprenant de telles unîtes peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwitténoniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de

diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou methacrylamides ou l'acétate de vinyle.

A titre d'exemple, on peut citer le copolymere de méthacrylate de méthyle / diméthyl carboxyméthylammonio éthylméthacrylate de méthyle tel que le produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ

(5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules suivantes

le motif D étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif E dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif F dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif F, R ₁₆ représente un radical de formule

R,

R; - C - ^• (θ) _β — Ç

dans laquelle si q=0, R-] 7, R-j g et R-j g, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, acoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R-17, R-j g et R- _| g étant dans ce cas un atome d'hydrogène , ou si q=1 , R- _j γ, R- _| g et R-j g représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formes par ces composés avec des bases ou des acides

(6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N- carboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane vendu sous la dénomination "EVALSAN" par la société JAN DEKKER

(7) Les polymères répondant à la formule générale (VI) sont par exemple décrits dans le brevet français 1 400 366

dans laquelle R20 représente un atome d'hydrogène, un radical CH3θ, CH3CH2O, phényle, R21 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R22 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R23 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule -R24"N(R22)2> ^24 représentant un groupement -CH2-CH2-

-CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3)- , R22 ayant les significations mentionnées ci- dessus ainsi que les homologues supérieurs de ces radicaux et contenant jusqu'à 6 atomes de carbone

(8) Des polymères amphoteres du type -D-X-D-X choisis parmi a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule

-D-X-D-X-D- (VII) où D désigne un radical

Λ.

N-

\ /

et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylene a chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 a 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques, les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioether, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alkényiamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'aminé, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne b) Les polymères de formule

-D-X-D-X- (VII') où D désigne un radical

Λ.

N-

\ / et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E', E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un radical bivalent qui est un radical alkylene a chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitue ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et betaiπisees par reaction avec l'acide chloracétique ou du chloracetate de soude

(9) les copolymères alkyl(C1-C5)vιnyléther / anhydride maleique modifié partiellement par semiamidification avec une N,N-dιalkylamιπoalkylamιne telle que la

N,N-dιméthylamιnopropylamιne ou par semiestéπfication avec une N,N- dialcanolamme Ces copolymères peuvent également comporter d'autres monomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame

Les polymères fixants amphoteres particulièrement préfères selon l'invention sont ceux de la famille (3) tels que les copolymères dont la dénomination CTFA est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tels que les produits

vendus sous les dénominations AMPHOMER, AMHOMER LV 71 ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH et ceux de la famille (4) tels que les copolymere de méthacrylate de méthyle / diméthyl carboxyméthylammomo éthylméthacrylate de méthyle par exemple vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ

Les polymères fixants non ioniques utilisables selon la présente invention sont choisis par exemple parmi

- les polyalkyloxazolmes telles que les polyéthyloxazolmes proposées par la société DOW CHEMICAL sous les dénominations PEOX 50 000, PEOX 200 000 et PEOX

500 000 ,

- les homopolymeres d'acétate de vinyle tels que le produit proposé sous le nom de APPRETAN EM par la société HOECHST ou le produit propose sous le nom de RHODOPAS A 012 par la société RHONE POULENC , - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique tels que le produit proposé sous le nom de RHODOPAS AD 310 de RHONE POULENC ,

- les copolymères d'acétate de vinyle et d'ethylène tels que le produit proposé sous le nom de APPRETAN TV par la société HOECHST ,

- les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maleique par exemple de maleate de dibutyle tels que le produit proposé sous le nom de APPRETAN MB EXTRA par la société HOECHST ,

- les homopolymeres de chlorure de vinyle tels que les produits proposés sous les noms de GEON 460X45, GEON 460X46 et GEON 577 par la société GOODRICH ,

- les cires de polyéthylène tels que les produits proposes sous les dénominations AQUACER 513 et AQUACER 533 par la société BYK CERA ,

- les cires de polyéthylène/polytétrafluoroethylene tels que les produits proposés sous les dénominations DREWAX D-3750 par la société DREW AMEROID et WAX DISPERSION WD-1077 par la société R T NEWEY ,

- les copolymères de polyéthylène et d'anhydride maleique , - les homopolymeres d'acrylates d'alkyle et les homopolymeres de méthacrylates d'alkyle tels que le produit proposé sous la dénomination MICROPEARL RQ 750 par la société MATSUMOTO ou le produit proposé sous la dénomination LUHYDRAN A 848 S par la société BASF ,

- les copolymères d'esters acryliques tels que par exemple les copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyles tels que les produits proposés par la société ROHM&HAAS sous les dénominations PRIMAL AC-261 K et EUDRAGIT NE 30 D, par la société BASF sous les dénominations ACRONAL 601 , LUHYDRAN LR 8833 ou 8845, par la société HOECHST sous les dénominations APPRETAN N 9213 ou N9212,

- les copolymères d'acrylonitπle et d'un monomère non ionique choisi par exemple parmi le butadiène et les (méth)acrylates d'alkyle , on peut citer les produits proposés sous les dénominations NIPOL LX 531 B par la société NIPPON ZEON ou ceux proposés sous la dénomination CJ 0601 B par la société ROHM & HAAS

- les homopolymeres de styrène tels que le produit RHODOPAS 5051 propose par la société RHONE POULENC ,

- les copolymères de styrène et de (méth)acrylate d'alkyle tels que les produits MOWILITH LDM 691 1 , MOWILITH DM 61 1 et MOWILITH LDM 6070 proposés par la société HOECHST, les produits RHODOPAS SD 215 et RHODOPAS DS 910 proposes par la société RHONE POULENC;

- les copolymères de styrène, de methacryiate d'alkyle et d ^' acrylate d'alkyle tels que le produit DAITISOL SPA proposé par la société WACKHERR ,

- les copolymères de styrène et de butadiène tels que les produits RHODOPAS SB 153 et RHODOPAS SB 012 proposes par la société RHONE POULENC ,

- les copolymères de styrène, de butadiène et de vinylpyπdine tels que les produits GOODRITE SB VINYLPYRIDINE 2528X10 et GOODRITE SB VINYLPYRIDINE 2508 proposes par la société GOODRICH ,

- les polyuréthannes tels que les produits proposés sous les dénominations ACRYSOL RM 1020 ou ACRYSOL RM 2020 par la société ROHM & HAAS, les produits

URAFLEX XP 401 UZ, URAFLEX XP 402 UZ par la société DSM RESINS ,

- les copolymères d'acrylate d'alkyle et d'uréthanne tels que le produit 8538-33 par la société NATIONAL STARCH ,

- les polyamides tels que le produit ESTAPOR LO 11 propose par la société RHONE POULENC

Les radicaux alkyle des polymères non ioniques ont de 1 à 6 atomes de carbone sauf mention contraire

Selon l'invention, on peut également utiliser les polymères fixants de type siliconés greffés comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non-siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 et WO 95/00578, EP-A-0582 152 et WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037 Ces polymères sont de préférence anioniques ou non ioniques.

De tels polymères sont par exemple les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par ^• a) 50 à 90% en poids d'acrylate de tertiobutyle , b) 0 à 40% en poids d'acide acrylique , c) 5 à 40% en poids de macromère silicone de formule

CH, CH, CH,

CH, = C — c — o - ( CH ₂ ) ₃ S i - S i — CH S i ( CH, ) - - CH ,

^" I

CH , CH , CH , CH ₃ V avec v étant un nombre allant de 5 a 700 , les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères

D'autres exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylene, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylιque et du type poly(méth)acrylate d'alkyle et des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylene, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle

Selon la présente invention, les polymères fixants sont de préférence des polymères anioniques

Les polymères fixants anioniques ou amphoteres peuvent être si nécessaire neutralisés partiellement ou totalement Les agents de neutralisation sont par exemple la soude, la potasse, l'ammo-2 méthyl-2 propanol-1 , la monoéthanolamine, la

triethanolamme ou la trnsopropanolamiπe, les acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide citrique

Par silicone volatile, on entend selon la présente invention, toute silicone présentant une pression de vapeur mesurable et en particulier qui mesurée à 25°C à la pression atmosphérique (10 ^s Pa) est de préférence supérieure à 0,01 mm Hg (2,6 Pa) On emploie de préférence des huiles dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est de l'ordre de 80 à 260°C

Parmi les siliconés volatiles, on peut citer .

- (i) les siliconés volatiles cycliques ayant de 3 à 7 atomes de silicium et de préférence de 4 à 5 pouvant repondre à la formule suivante (VIII)

dans laquelle r varie de 3 à 7 (bornes incluses)

Il s'agit par exemple de la cyclotetradiméthylsiloxane, de la cyclopentadiméthylsiloxane ou de la cyclohexadiméthylsiloxane,

- (n) les siliconés volatiles linéaires ayant de 2 à 9 atomes de silicium Elles peuvent repondre à la formule suivante (IX)

dans laquelle s varie de 1 à 8 (bornes incluses)

Il s'agit par exemple de l'hexaméthyldisiloxane ou de lOctamethyltπsiloxane

Les siliconés volatiles sont préférentiellement la cyclotetradiméthylsiloxane et l'hexaméthyldisiloxane

Par silicone non volatile, on entend selon la présente invention, toute silicone présentant une pression de vapeur mesurée à 25°C a la pression atmosphérique (10 ⁵ Pa) de préférence inférieure à 0,01 mm Hg (2,6 Pa)

Les siliconés arylees non volatiles comportent au moins un radical de type aryle éventuellement substitué Les radicaux aryles sont par exemple phényle, naphtyle, benzyle ou phénéthyle

Les siliconés arylees non volatiles présentent préférentiellement la formule suivante (X)

(X)

dans laquelle R ₂₄ , identique ou différent, désigne un radical alkyle en C,-C, ₀

R ₂₆ , identique ou différent, désigne un groupement aryle, ce groupement aryle pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aryle, éventuellement substitues

R ₂₅ , identique ou différent, désigne R _25r R ₂₄ ou Sι(R ₂₄ ) ₃ t varie de 0 à 1000, u varie de 1 à 1000, la somme t+u peut varier de 1 à 2000

Les substituants des groupements aryles peuvent être des grouDes alkyles, alkényles, acyles, cétones, halogènes (par exemple Cl et Br), aminés Des exemples de groupements aryles sont phényle, un groupement phényle substitue par des radicaux alkyle ou des radicaux alkényle en C,-C ₅ tel que allylphenyle, méthylphényle _, éthylphényle, vinylphenyle et leurs mélanges

De préférence , R ₂₄ désigne un radical méthyle De préférence , R ₂₆ désigne un radical phényle

De préférence , R ₂₅ désigne un radical méthyle, phényle ou tnméthylsilyle Plus particulièrement, la somme t+u varie de 1 a 1000

Parmi les composés de formules (X), on peut utiliser par exemple la phényl tπméthicoπe, la diphényl diméthicone ou la phényl diméthicone (dénominations INCI 5ème édition 1993)

A titre d'exemple de ces composés, on peut citer ceux vendus par la société BAYER sous le nom Huile BAYSILONE FLUID PD5, par la société DOW CORNING sous le nom DOW CORNING 556 FLUID, par RHONE POULENC sous les noms MIRASIL DPDM, RHODORSIL HUILE 510 V 100, RHODORSIL HUILE 550, RHODORSIL HUILE 510V500, RHODORSIL HUILE 710, sous les dénomination WACKER BELSIL PDM 20, PDM 200, PDM 1000 par la société WACKER

Selon la présente invention, on utilise de préférence les siliconés arylees non volatiles ayant un indice de réfraction supérieur ou égal a 1 ,46, et en particulier compris entre 1 ,48 et 1 ,7 L'indice de refraction est mesure à l'aide d'un réfractometre selon des méthodes bien connues

Le ou les polymères fixants sont par exemple présentes dans des concentrations comprises entre 0,1 % et 20% en poids, et de préférence dans des concentrations comprises entre 1 % et 10% en poids par rapport au poids total de la composition

La ou les siliconés volatiles peuvent être présentes dans des concentrations comprises entre 5% et 40% en poids, et de préférence dans des concentrations comprises entre 10%> et 30% en poids et encore plus particulièrement de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition

La ou les siliconés arylees non volatiles peuvent être présentes dans des concentrations comprises entre 5% et 40% en poids, et de préférence dans des concentrations comprises entre 10% et 30% en poids et encore plus particulièrement de 12 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition

La somme des concentrations en silicone arylée non volatile et en silicone volatile est généralement comprise entre 10% et 60% en poids, et de préférence entre 20% et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition

Le milieu cosmetiquement acceptable comprend généralement des solvants compatibles avec le polymère fixant et la silicone arylée non volatile Ces solvants sont de préférence des alcools en C,-C ₆ , qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange

Parmi ces alcools, on peut citer l'éthanol, l'isopropanol, les polyalcools tels que le diethyleneglycol, les éthers de glycol, les monoalkylethers de glycol, de diethyleneglycol, de propylèneglycol ou de dipropylèneglycol L'éthanol est particulièrement préféré

Les compositions selon l'invention sont de préférence exemptes d'eau, c'est à dire qu'elle contiennent moins de 8% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition et préférentiellement moins de 5%. Le séchage des compositions est ainsi plus rapide

Selon I invention, les siliconés volatiles et les siliconés arylees non volatiles sont de préférence solubilisées dans les compositions

La composition de l'invention peut également contenir au moins un additif choisi parmi les épaississants, les esters d'acides gras, les esters d'acides gras et de glycérol, les siliconés non volatiles et non arylees, les tensioactifs, les parfums, les conservateurs, les filtres solaires, les protéines, les vitamines, les polymères, les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques et tout autre additif classiquement utilise dans le domaine cosmétique

Ces additifs sont présents dans la composition selon l'inventOn dans des proportions pouvant aller de 0 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition La quantité précise de chaque additif est fonction de sa nature et est déterminée facilement par l'homme de l'art

O 97/30682 PCÏ7FR97/00309

22

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés à ajouter à la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de lait, de crème, de lotion plus ou moins épaissie

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme produits rincés et de préférence comme produits non-πncés notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des matières kératmiques telles que les cheveux

Elles sont plus particulièrement des produits de coiffage tels que des compositions de fixation (laques) et de coiffage Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes notamment dans des vaporisateurs, des flacons pompes afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée

L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératmiques telles que les cheveux consistant à appliquer sur celles-ci une composition telle que définie précédemment

La préparation des compositions selon l'invention est réalisée selon des méthodes bien connues de l'état de la technique En particulier, les ingrédients sont mélangés puis conditionnes dans un récipient approprié selon l'utilisation envisagée

L'invention va être maintenant plus complètement illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne sauraient être considères comme la limitant aux modes de réalisation décrits (Dans ce qui suit MA signifie Matière Active)

EXEMPLE 1

On a préparé une composition de spray fixant conditionnée dans un flacon-pompe de composition suivante

- Copolymere acétate de vinyle / acide crotonique vendu par la société BASF sous la dénomination LUVISET CA 66 3 g

- Amιno-2 methyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 100% du polymère

- Silicone phenylée vendue sous la dénomination DC 556 par la société DOW CORNING 5 g - Octaméthyltétracyclosiloxane (MIRASIL CM4 de

RHONE POULENC) 15 g

- Ethanol qsp 100 g

Cette composition est vaporisée sur des cheveux sechés, la coiffure reste en place Les cheveux sont très brillants et ne présentent pas un toucher gras

EXEMPLE 2

On a prépare une composition de spray fixant conditionnée dans un flacon-pompe de composition suivante

- Copolymere méthylvinyléther/anhydπde maleique mono estérifié vendu par la société ISP sous la dénomination GANTREZ ES 425 8 g

- Amιno-2 méthyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 20% du polymère

- Silicone phéπylee vendue sous la dénomination DC 556 par la société DOW CORNING 15 g

- Octamethyltetracyclosiloxane (MIRASIL CM4 de RHONE POULENC) 15 g

- Ethanol qsp 100 g

La composition présente les mêmes propriétés que celles de I exemple 1

EXEMPLE 3

On a préparé une composition de spray fixant conditionnée dans un flacon-pompe de composition suivante :

- Copolymere méthyivinyléther/anhydride maleique mono estérifié vendu par la société ISP sous la dénomination GANTREZ ES 425 5 g

- Amino-2 méthyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 20% du polymère

- Diphényldiméthicone vendu sous la dénomination MIRASIL DPDM par la société RHONE POULENC 5 g

- Octaméthyltétracyclosiloxane (MIRASIL CM4 de RHONE POULENC) 25 g

- Ethanol qsp 100 g

La composition présente les mêmes propriétés que celles de l'exemple 1

EXEMPLE 4

On a prépare une composition de spray fixant conditionnée dans un flacon-pompe de composition suivante

- Terpolymère acétate de vinyle /p-tertιobutyl benzoate de vinyle/ acide crotonique vendu sous la dénomination MEXOMERE PW par la société CHIMEX 10 g

- Amιno-2 méthyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 100% du polymère - Diphényldiméthicone vendu sous la dénomination MIRASIL DPDM par la société RHONE POULENC 25 g

- Octaméthyltétracyclosiloxane (MIRASIL CM4 de

RHONE POULENC) 20 g

- Ethanol qsp 100 g

La composition présente les mêmes propriétés que celles de l'exemple 1

EXEMPLE 5

On a préparé une composition (A) de spray fixant selon l'invention conditionnées dans un flacon-pompe de composition suivante

- Terpolymère acide acrylique / acrylate d'éthyle / n-tertio butylacryiamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD

STRONG par la société BASF 5 g

- Amιno-2 méthyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 100% du polymère - Diphényldiméthicone vendu sous la dénomination MIRASIL DPDM par la société RHONE POULENC 14 g

- Octaméthyltétracyclosiloxane (MIRASIL CM4 de

RHONE POULENC) 20 g

- Ethanol qsp 100 g

On a prépare une composition (B) de spray fixant selon l'invention conditionnée dans un flacon-Dompe de composition suivante

- Terpolymère acide acrylique / acrylate d'éthyle / n-tertio butylacryiamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD

STRONG par la société BASF 5 g

- Amιno-2 méthyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 100% du polymère

- Silicone phenylée vendue sous la dénomination DC 556 par la société DOW CORNING 14 g

- Octaméthyltétracyclosiloxane (MIRASIL CM4 de

RHONE POULENC) 20 g

- Ethanol qsp 100 g

On a également préparé des compositions non conformes à l'invention (C) et (D) en remplaçant la silicone phenylée par la même quantité d'une silicone non arylée non volatile connue pour apporter des propriétés de brillance et de douceur

Composition (C)

Diméthiconecopolyol vendu sous la dénomination POLYMER ABX par la société OSI

Composition (D)

Diméthiconecopolyol vendu sous la dénomination MIRASIL DMCO par la société RHONE POULENC

On a applique chacune de ces compositions sur des cheveux lavés et sèches Un panel de 5 testeurs expérimentes a évalué les propriétés de chaque composition

Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant

Seules les compositions (A) et (B) selon l'invention présentent de bonnes propriétés de brillance de fixation et de toucher

Bien que les compositions contiennent 34 g de silicone, les compositions selon l'invention (A) et (B) présentent un très bon pouvoir fixant

On a également comparé la composition (A) selon l'invention à la même composition (A) ne contenant pas de silicone volatile (Octaméthyltétracyclosiioxane)(Compositιon (E)).

On a appliqué les deux compositions (A) et (E) sur des cheveux lavés et sechés. Un panel de 5 testeurs expérimentés a évalué les propriétés de chaque composition.

EXEMPLE 6

On a préparé une composition de spray fixant conditionnée dans un flacon-pompe de composition suivante :

- Copolymere acétate de vinyle / acide crotonique vendu par la société BASF sous la dénomination LUVISET CA 66 8 g

- Amιno-2 méthyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 100% du polymère

- Phényl diméthicone vendu sous la dénomination BELSIL PDM 200 par la société WACKER 5 g

- Octaméthyltétracyclosiloxane (MIRASIL CM4 de

RHONE POULENC) 20 g

- Ethanol qsp 100 g

EXEMPLE 7

On a préparé une composition de spray fixant conditionnée dans un flacon-pompe de composition suivante :

- Copolymere méthyivinyléther/anhydride maleique mono estérifié vendu par la société ISP sous la dénomination

GANTREZ ES 425 4 g

- Amino-2 méthyl-2 propanol-1 qs neutralisation à 20% du polymère

- Phényl diméthicone vendu sous la dénomination BELSIL PDM 200 par la société WACKER 20 g - Hexaméthyldisiloxane (BELSIL DM 0,65 de

WACKER) 25 g

- Ethanol qsp 100 g