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Patent Searching and Data


Title:
CROSS-LINKING AGENT, CROSS-LINKABLE POLYMER COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT OF THE COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/139141
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a cross-linking agent which has excellent processing properties and excellent cross-linking performance and can prevent the staining of a product during molding that is caused when triallylisocyanulate is used. Specifically disclosed is a cross-linking agent comprising an isocyanulate derivative represented by general formula (I). (In the formula, R1 and R2 independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; R4 to R13 independently represent a hydrogen atom or a methyl group; R3 represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted; and n represents an integer of 1 to 2.)

Inventors:
YAMAURA MABUKO (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/002046
Publication Date:
November 19, 2009
Filing Date:
May 11, 2009
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON KASEI CHEMICAL COMPANY (JP)
YAMAURA MABUKO (JP)
International Classes:
C08K5/3477; C07D251/34; C08L101/00
Foreign References:
JPH05295043A1993-11-09
JP2002371069A2002-12-26
JP2004203948A2004-07-22
JPH11279162A1999-10-12
Other References:
See also references of EP 2277945A4
Attorney, Agent or Firm:
OKADA, KAZUHIKO (JP)
Kazuhiko Okada (JP)
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Claims:
 一般式(I)で表されるイソシアヌレート誘導体から成ることを特徴とする架橋剤。
(式中、R 1 、R 2 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、R 4 ~R 13 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、R 3 は、置換されていてもよい炭素数1~3の炭化水素基を示し、nは1~2の整数を示す。)
 請求項1に記載の架橋剤および架橋性高分子を含有することを特徴とする架橋性高分子組成物。
 請求項2に記載の架橋性高分子組成物を架橋させて成ることを特徴とする成形体。
Description:
架橋剤、架橋性高分子組成物、 びその成形体

 本発明は、架橋剤、架橋性高分子組成物 及びその成形体に関する。

 架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹 などの架橋性高分子に対する有用な架橋剤 してイソシアヌレート誘導体が知られてい (特許文献1及び2)。特にトリアリルイソシア ヌレート(以下「TAIC」と称す)は、耐熱性と耐 薬品性にも優れる。

 しかしながら、TAICは、常温で粘性液体で あるために混練の際などの加工特性が悪いと いった問題がある。例えば、オープンロール を使用し、ニトリルゴム、フッ素ゴム等の架 橋性エラストマーとTAICを混練する際は、TAIC 液だれしてロール滑りが起き易い等の問題 ある。特にフッ素ゴムにおいては、TAICとの 相溶性が悪いためにロール滑りが起こり易く て作業性が非常に悪い。

 また、二軸押出機を使用し、ポリアミド ポリエステル等の架橋性熱可塑性樹脂とTAIC を混練する際は、TAICが液だれして均一な配 が出来なくなるばかりでなく、供給が困難 なるに特別な添加設備が必要である。

 特に、半導体用途などでフッ素ゴムにカ ボン等のフィラーを添加しない配合処方でT AICを混練する場合は、TAICの添加が著しく困 となり、添加に長時間が掛かったり、TAICを 加したフッ素ゴムが不均一になるために添 できるTAICの量に制限がある等、架橋性能の 低下の大きな原因となる。加えて、TAICが配 されたエラストマー組成物の金型成形にお て、液状のTAICが架橋工程で成形体の表面に リードし、金型汚染や成形体(製品)の汚れ 惹起するという問題がある。ところで、時 して、TAICの混練工程と架橋工程とが分業し 行われる場合があり、斯かる場合、混練物 して得られた架橋性高分子組成物は、例え 保管などのため、得られてから数日経過後 架橋されて製品化される。このような場合 液状のTAICのブリードは保管中も惹起される ため、金型汚染や製品汚れの問題は一層顕著 となる。

 上記のような加工特性の問題は、架橋性エ ストマーや架橋性熱可塑性樹脂を架橋させ 際の、生産効率や架橋性能に大きく影響す 要因の1つである。

特開2003-2992号公報

特開2005-238477号公報

 本発明は、上記実情に鑑みなされたもの あり、その目的は、加工特性と架橋性能に れた架橋剤を提供することにある。本発明 他の目的は、架橋剤を混練して得られた架 性高分子組成物を混練直後に成形する場合 みならず、混練後適当期間放置した後に成 する場合においても金型汚染や製品汚れを 起することがない架橋剤を提供することに る。

 すなわち、本発明の第1の要旨は、一般式 (I)で表されるイソシアヌレート誘導体から成 ることを特徴とする架橋剤に存する。

(式中、R 1 、R 2 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基ま たはエチル基を示し、R 4 ~R 13 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル 基を示し、R 3 は、置換されていてもよい炭素数1~3の炭化水 素基を示し、nは1~2の整数を示す。)

 本発明の第2の要旨は、上記の架橋剤およ び架橋性高分子を含有することを特徴とする 架橋性高分子組成物に存し、本発明の第3の 旨は、上記の架橋性高分子組成物を架橋さ て成ることを特徴とする成形体に存する。

 本発明の架橋剤は、従来使用されてきたT AICが有する架橋特性を維持しつつ、加工特性 に優れる。すなわち、本発明の架橋剤は、常 温で結晶であるため、常温で液体のTAICのよ に混練処理の際に液だれやロール滑りを起 すことがない。また、特に、フィラー無添 の条件でフッ素ゴムと混練すると、優れた 散性のため、架橋後のフッ素ゴムは均一透 となる。また、本発明の架橋剤は、TAICの使 において惹起されるような金型成形時の製 汚れを防止することが出来る。

 以下、本発明を詳細に説明する。

 先ず、本発明の架橋剤について説明する 本発明の架橋剤は、一般式(I)で表されるイ シアヌレート誘導体から成る。

(式中、R 1 、R 2 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基ま たはエチル基を示し、R 4 ~R 13 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル 基を示し、R 3 は、置換されていてもよい炭素数1~3の炭化水 素基を示し、nは1~2の整数を示す。)

 一般式(I)中のR 3 の具体例としては、メチル基、エチル基、n- ロピル基、イソプロピル基である。

 一般式(I)で表されるイソシアヌレート誘 体は、例えば、非プロトン性極性溶媒中、 基の存在下において、一般式(II)で表される イソシアヌル酸誘導体および一般式(III)で表 れるハロゲン化誘導体を反応させることに って得ることが出来る。

(式中、R 4 ~R 13 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル 基を示す。)

(式中、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル 基を示し、R 3 は炭素数1~3の炭化水素元を示し、Xはハロゲ 原子を示し、nは1~2の整数を示す。)

 一般式(II)で表されるイソシアヌル酸誘導 体の具体例としては、ジアリルイソシアヌレ ート、ジメタリルイソシアヌレート、モノア リルモノメタリルイソシアヌレート等が挙げ られる。一般式(III)で表されるハロゲン化誘 体の具体例としては、メチルブロモアセテ ト、エチルブロモアセテート、エチルクロ アセテート、イソプロピルブロモアセテー 、メチルブロオモプロピオレート、エチル ロモバレレート等が挙げられる。

 非プロトン性極性溶媒としては、N,N-ジメ チルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトア ミド、ジメチルスルホキサイド(DMSO)等が挙げ られる。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸 ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、酸化 カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ ム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエチル アミン等の3級アミン等である。反応温度は 反応成分の種類などによって異なるが、通 20~200℃である。

 また、一般式(I)で表されるイソシアヌレ ト誘導体は、一般式(III)で表されるハロゲ 化誘導体とハロゲン化(メタ)アリルとシアン 酸アルカリを反応させる方法によっても製造 することが出来る。

 前記の一般式(I)で表されるイソシアヌレ ト誘導体の具体例としては、メトキシカル ニルメチルジアリルイソシアヌレート、エ キシカルボニルメチルジアリルイソシアヌ ート、イソプロポキシカルボニルメチルジ リルイソシアヌレート、エトキシカルボニ メチルジメタリルイソシアヌレート等が挙 られる。

 次に、本発明の架橋性高分子組成物につ て説明する。本発明の架橋性高分子組成物 、上記の架橋剤および架橋性高分子を含有 ることを特徴とする。ここで架橋性高分子 は、架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性 脂などの架橋機能を有する高分子を指す。 下、架橋性高分子として、架橋性エラスト ーを使用した場合(架橋性エラストマー組成 物)と架橋性熱可塑性樹脂を使用した場合(架 性熱可塑性樹脂組成物)とに分けて説明する 。

(架橋性エラストマー組成物)
 架橋性エラストマー組成物に使用する架橋 エラストマーとは、ラジカル発生により架 可能な活性点を有するエラストマーをいい 例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタ エンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチ ンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴ 、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポ エチレン、アクリルゴム、エチレンアクリ ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ヒド ンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体など 挙げられる。これらは2種以上のブレンドゴ ムとして使用してもよい。好ましい架橋性エ ラストマーはフッ素ゴムである。

 架橋剤の配合量は、架橋性エラストマー1 00重量部に対し、通常0.5~10重量部、好ましく 3~5重量部である。

 有機過酸化物は、本架橋性エラストマー 成物を加熱し架橋させる場合には、通常、 須の成分であり、加硫条件でパーオキシラ カルを発生する有機過酸化物であれば特に 定されない。例えば、ジ-t-ブチルパーオキ イド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチ ル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2, 5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサ 、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメ ルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2, 5-ジヒドロキシパーオキシド、t-ブチルクミ パーオキシド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオ シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル -2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベン イルパーオキシド、t-ブチルパーオキシベ ゼン等が挙げられる。

 有機過酸化物の配合量は、使用する架橋 エラストマーによっても異なるが、架橋性 ラストマー100重量部に対し、通常0.1~10重量 、好ましくは0.5~5重量部である。なお、放 線を照射して架橋させる場合などには、有 過酸化物は必ずしも必要ではない。

 添加剤としては、特に限定されず、例え 、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、滑 、老化防止剤、顔料、カップリング剤など 挙げられる。

 本発明の架橋性エラストマー組成物は、 記の各成分を混合することにより得られる 混合方法は、特に限定されず、使用する架 性エラストマーの種類に応じ、バンバリー キサー、ニーダー、オープンロール等の通 の混練機が使用できる。この際、架橋剤の だれ、ロール滑り等がなく、加工特性に優 、短時間での添加が可能となる。

 本発明の架橋性エラストマー組成物の架 は、有機過酸化物などを配合して加熱する 法(加熱架橋)、放射線架橋などによって行 われるが、特に加熱架橋が好ましい。加熱 橋は、例えば、射出成型機、加圧成型機な を使用して行う。加熱温度は通常150℃~200℃ 加熱時間は通常2~30分である。必要に応じ、 その後、約150℃~200℃で約1~10時間加熱して二 架橋を行ってもよい。また、放射線架橋に 用される放射線としては、加速電子線、X線 、α線、β線、γ線などが利用可能である。照 射線量は、使用する架橋性エラストマー等に よっても異なるが、通常0.1~500kGyである。

(架橋性熱可塑性樹脂組成物)
 架橋性熱可塑性樹脂組成物に使用する架橋 熱可塑性樹脂とは、ラジカル発生により架 可能な活性点を有する熱可塑性樹脂をいい 例えば、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン 脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ アミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂 ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂などが挙 られる。これらの中では、ポリアミド樹脂 よびポリエステル樹脂が好ましく、ポリア ド6、ポリアミド66又はポリブチレンテレフ レートが更に好ましい。

 架橋剤の配合量は、架橋性熱可塑性樹脂1 00重量部に対し、通常0.5~25重量部、好ましく 1~15重量部、更に好ましくは1~10重量部であ 。

 有機過酸化物は、架橋性熱可塑性樹脂組 物を加熱し架橋させる場合には、通常、必 の成分であり、架橋条件でパーオキシラジ ルを発生する有機過酸化物であれば特に限 されない。例えば、ジクミルパーオキサイ 、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’- ス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベン ン等が挙げられる。

 有機過酸化物の配合量は、使用する架橋 熱可塑性樹脂によっても異なるが、架橋性 可塑性樹脂100重量部に対し、通常0.1~20重量 である。なお、放射線を照射して架橋させ 場合などには、有機過酸化物は必ずしも必 ではない。

 添加剤としては、特に限定されず、例え 、重合禁止剤、充填剤、顔料、安定剤、滑 、離型剤、可塑剤などが挙げられる。

 本発明の架橋性熱可塑性樹脂組成物は、 記の各成分を混合することにより得られる 混合方法は、特に限定されず、使用する樹 に応じ、二軸押出し機、ニーダー、バンバ ーミキサー、オープンロール等の通常の混 機が使用できる。この際、液だれがなく、 一に配合ができ加工特性が優れる。

 本発明の架橋性熱可塑性樹脂組成物の架 は、架橋性エラストマー組成物の場合と同 に、加熱架橋、放射線架橋などによって行 われる。加熱架橋は、射出成形機、押出し 形機または加圧成形機などを使用して行う 加熱条件は、使用する架橋性熱可塑性樹脂 種類によって異なるため一概には言えない 、加熱温度は通常50~200℃、加熱時間は2~30分 である。また、放射線架橋に使用される放射 線としては、加速電子線、X線、α線、β線、 線などが利用可能である。照射線量は、使 する架橋性熱可塑性樹脂などによっても異 るが、通常1~1000kGyである。

 本発明の架橋性高分子組成物は、従来使 されてきたTAICが有している架橋特性を維持 しつつ、加工特性が優れ、生産効率よく組成 物成形体を製造することが可能となる。なお 、架橋性高分子として、架橋性エラストマー と架橋性熱可塑性樹脂の混合物を使用しても よい。

 以下、本発明を実施例より更に詳細に説 するが、本発明はその要旨を超えない限り 下の実施例に限定されるものではない。合 した誘導体の分析は、次のように行った。

(1)融点:
 メトラー・トレド製の「FP62」を使用し、昇 温速度1℃/分で測定した。

(2)純度:
 液体クロマトグラフィーの面積百分率を純 とした。島津製作所製の「LC-10AVP」を使用 、「INERTSIL ODS-3」カラム(25cm)を装填し、ア トニトリル-水混合溶媒を使用し測定した。

(3)質量分析:
 日本電子製のGC-MS「AutoMass」を使用した。

 合成例1(エトキシカルボニルメチルジリル ソシアヌレートの合成):
 ジアリルイソシアヌレート48.1g(0.23mol)、炭 カリウム34.6g(0.25mol)の存在下、ジメチルホル ムアミド240.5g中でエチルブロモアセテート41. 8g(0.25mol)を50℃で2時間反応させた。その後、 却し、反応混合物を濾過して無機物を除去 、この濾液を減圧蒸留し溶媒を回収し、そ 残渣をクロロホルムで希釈してからアルカ 水溶液および酸水溶液で抽出した。得られ 抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで 燥して濾過し、この濾液中のクロロホルム 減圧蒸留して回収した。一方、得られた残 にイソプロピルアルコールを加えて結晶を 出させた後に濾過した。回収したケーキを 燥することにより、以下の構造式Aで表され るエトキシカルボニルメチルジリルイソシア ヌレート57.7g(収率85%)を得た。融点:65℃、純 :97%、GC-MS(CI)m/e:295であった。

 合成例2(メトキシカルボニルメチルジリル ソシアヌレートの合成):
 ジアリルイソシアヌレート33.3g(0.16mol)、炭 カリウム23.2g(0.17mol)の存在下、ジメチルホル ムアミド175.5g中でメチルブロモアセテート25. 6g(0.17mol)を50℃で2時間反応させた。その後、 却し、反応混合物を濾過して無機物を除去 、この濾液を減圧蒸留し溶媒を回収し、そ 残渣を減圧蒸留し、以下の構造式Bで表され るメトキシカルボニルメチルジリルイソシア ヌレートを結晶として33.4g(収率86%)得た。融 :49~72℃、純度:95%GC-MS(CI)m/e:281であった。

 実施例1及び比較例1:
 合成例1で得られたイソシアヌレート誘導体 とTAICについて、表1に示す配合組成でオープ ロールによる混練処理を行った。その際、 だれ、ロール滑り、分散性などの各架橋剤 加工特性を目視にて評価した。そして、得 れたエラストマー組成物は、160℃で10分間 レス加硫を行い、次いで180℃で4時間の二次 硫を行なった。その他の条件(金型、圧力な ど)はJIS K6299に従った。各加硫物は、JIS K6262 に準じて圧縮永久歪特性を評価した。その結 果を表2に示す。

(1)ダイエルG-902(ダイキン工業(株)製)
(2)サーマックスMT N990(Carbons Inc.製)
(3)2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘ サン(日本油脂(株)製)
(4)トリアリルイソシアヌレート(日本化成(株) 製)

 実施例2及び比較例2:
 合成例2で得られたイソシアヌレート誘導体 とTAICについて、表3に示す配合組成でオープ ロールによる混練処理を行った。その際、 だれ、ロール滑り、分散性などの各架橋剤 加工特性を目視にて評価した。得られたエ ストマー組成物は、160℃で10分間プレス加 を行い、次いで180℃で4時間の二次加硫を行 った。その他の条件(金型、圧力など)はJIS  K6299に従った。二次加硫後の各架橋物は透明 一であった。各加硫物は、JIS K6262に準じて 圧縮永久歪特性を評価した。

(1)ダイエルG-902(ダイキン工業(株)製)
(3)2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘ サン(日本油脂(株)製)
(4)トリアリルイソシアヌレート(日本化成(株) 製)

 実施例3及び比較例3:
 次の方法により本発明の架橋剤の金型成形 おける製品汚れ防止効果を確認した。
 すなわち、実施例1及び比較例1において、 1に示す配合組成の架橋剤の使用量を4重量部 から9重量部に変更した以外は、実施例1及び 較例1と同様に、混錬処理を行った。次いで 、得られた混練物(架橋性高分子組成物)を2分 し、一方は直ちに加硫処理に供し、他方は温 度25℃で相対湿度60%の条件下で10日間保管し 後に硫処理に供した。加硫処理は次のよう 行った。すなわち、円柱金型(直径30mm、高さ 10mm)を使用し、180℃で10分間プレス加硫を行 、次いで180℃で4時間の二次加硫を行なった プレス圧力は110kgf/cm 2 である。二次加硫後の成形品について、外観 観察行った。そして、表面に白点や白濁の生 じている成形品を不良品と判定し、製品10個 りの不良品の数(製品不良率)を調べた。結 を表5に示す。表5中、成形品Aは混練して得 れた架橋性高分子組成物を混練直後に加硫 て得た成形品を表し、成形品Bは混練して得 れた架橋性高分子組成物を10日間保管した に加硫して得た成形品を表す。




 
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