本発明のシクロオレフィンポリマー複合� ��は、シクロオレフィンポリマーと特定のガ� ��ス繊維補強材とを含んでなる。

(ガラス繊維補強材)
 ガラスは通常、SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、CaO、MgO、B ₂ O ₃ など、種々の無機物質を構成成分として含む 。本発明に用いられるガラス繊維補強材は、 繊維を構成するガラス素材がSiO ₂ 成分を通常55重量%以上、好ましくは55~80重量% 、より好ましくは60~80重量%、最も好ましくは 60~70重量%含むものである。この範囲より小さ いと、表面が塩基性になり、シランカップリ ング剤などの表面処理剤が結合しにくくなる ために含浸性が悪化し、さらに誘電率も著し く増加する。また大きすぎると、誘電率は下 がるが、脆くなり加工性が悪化する場合があ る。なお、本発明において、ガラスを構成す る各成分の含有量は、蛍光エックス線分析に より測定される値である。

 また、繊維を構成するガラス素材に含ま� ��るCaO及びMgOの両成分は誘電損失を下げる効� ��があるものの、添加量が多いと紡糸が困難� ��なる。これらの合計で通常30重量%以下、好� ��しくは3~20重量%、より好ましくは5~15重量%の 時に、ガラスヤーンの紡糸性と誘電損失とが バランスされる。

 さらに、繊維を構成するガラス素材がB ₂ O ₃ 成分の合計が通常10~45重量%、好ましくは10~25� ��量%、より好ましくは15~20重量%含むものであ る。この範囲より小さいと繊維の弾力性が著 しく悪化し、またこの範囲より大きいと、紡 糸が困難になるという問題が生じる。
 上記目的を達成するために、これらを単独� ��使用しても良いし、組み合わせても良い。

 ガラス繊維補強材の形状としては、チッ� ��、ミルドファイバー、およびチョップドス� ��ランドなどの短繊維;およびクロス;が挙げ� �れる。中でも、強度や耐熱性が優れるため� �ロスが好ましい。クロスの形態の例として� �、ロービングクロス、クロス、チョップド� �ット、サーフェシングマットなどの織布ま� �は不織布が挙げられる。これらの形態の中� �は、寸法安定性の観点からは織布や不織布� �好ましい。また、これらの織布または不織� �を、熱ロールなどで圧縮してなるものも好� �しい。本発明においては、これら両者の特� �を兼備させるために織布と不織布とを積層� �て用いても良い。ガラス繊維補強材は異な� �ガラス組成からなる補強材を組み合わせた� �のであっても良い。さらに、ガラス繊維補� �材に液晶性ポリマー、アラミド、ポリベン� �オキサゾールおよび天然セルロース系繊維� �クロスまたはミクロフィブリルを混抄して� �いても良い。

 本発明に好ましく用いられるガラスクロス� ��、その単位面積当たりの重量を適宜選択す� ��ことにより、得られる複合体の厚みや強度� ��任意に変えることができる。ガラスクロス� ��単位面積当たりの重量は、通常1~250g/m ² 、好ましくは5~180g/m ² 、より好ましくは5~120g/m ² 、特に好ましくは5~80g/m ² である。単位面積当たりの重量が小さすぎる と得られる複合体の強度が不十分となる場合 がある。一方大きすぎると、繊維間の空隙が 少なく後述するワニスあるいはシクロオレフ ィンモノマーなどが含浸しにくくなるため、 密着性が不十分な場合がある。

 またガラスクロスの厚みは通常5~200μm、� �ましくは10~150μm、より好ましくは10~100μmで� �る。この範囲より小さいと得られる複合体� �度が弱くなり、またこの範囲より大きいと� �層時の厚みの制御が困難になるという問題� �生じ得る。

 ガラス繊維補強材は、そのまま用いても� ��クロオレフィンポリマーと良好な密着性を� ��すが、表面処理を施したものを用いると、� ��り密着性を高めることができるので好まし� ��。表面処理に用いられる表面処理剤として� ��、カップリング剤およびポリマーが挙げら� ��、カップリング剤が好ましい。

 カップリング剤処理とは、繊維補強材と� ��学反応する化合物を用いて繊維補強材の表� ��を処理することをいう。本発明に用いられ� ��ガラス繊維補強材は、カップリング剤との� ��応性が高いため、表面処理の効率が優れる� ��かかる化合物としては、一般的なシランカ� ��プリング剤、アルミネートカップリング剤� ��チタネートカップリング剤、シラザン類、� ��よびオルガノシロキサン等の公知のカップ� ��ング剤が挙げられる。これらのカップリン� ��剤は、1種単独で、または2種以上を組み合� �せて用いることができる。中でも、シラザ� �類やシランカップリング剤が好ましい。

 シランカップリング剤としては、一般的� ��ものが使用できるが、炭化水素基を有する� ��のが好ましく、反応性基として炭素-炭素二 重結合を含む炭化水素基を有するものがより 好ましく、該炭素-炭素二重結合が共役して� �るものがさらに好ましく、該炭素-炭素二重� ��合を含む基が芳香族環構造と共役している� ��のが最も好ましい。ここで、炭化水素基を� ��するシランカップリング剤とは、炭化水素� ��が直接ケイ素原子に結合しているシランカ� ��プリング剤を表す。かかるシランカップリ� ��グ剤でガラス繊維補強材の表面処理を行う� ��、後述するシクロオレフィンポリマーの溶� ��またはシクロオレフィンモノマーの含浸が� ��易なので、得られるシクロオレフィンポリ� ��ー複合体を、空隙(ボイド)が少なく、かつ� �膨張率が低いものとできる。

 処理に用いるカップリング剤の量は、繊� ��補強材に対し通常0.1~10重量部、好ましくは0 .5~5部である。また、カップリング剤の溶媒� �対する溶解性を向上させたり、安定化させ� �ために、有機溶媒または界面活性剤と併用� �れていても良い。

 シランカップリング剤としては、スチリ� ��トリメトキシシラン、スチリルトリエトキ� ��シラン、スチリルトリクロロシランなどの� ��素-炭素二重結合を含む基が芳香族環構造と 共役している炭化水素基を有するシランカッ プリング剤;アリルトリメトキシシラン、3-ブ テニルトリメトキシシラン、アリルトリクロ ロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ビ ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ ニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビ� �ルトリクロロシランなどの炭素-炭素二重結� ��を含む炭化水素基を有するシランカップリ� ��グ剤;n-デシルトリメトキシシラン、n-ヘキ� �ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト� �シシランなどの炭化水素基を有するシラン� �ップリング剤;N-β-(N-(ビニルベンジル)アミノ エチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラ� ��及びその塩、β-メタクリロキシエチルトリ� ��トキシシラン、β-メタクリロキシエチルト� ��エトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ� ��トリメトキシシラン、δ-メタクリロキシブ� ��ルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプ� ��ピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプ� ��ピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプ� ��ピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプ� ��ピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-ア� ��ノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミ� ��エチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシ� �ン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、テトラエトキシシラン等のシランカッ プリング剤;が挙げられる。

 アルミネートカップリング剤としては、� ��えば、アセトアルコキシアルミニウムジイ� ��プロピレート、アルミニウムジイソプロポ� ��シモノエチルアセトアセテート、アルミニ� ��ムトリスエチルアセトアセテート、アルミ� ��ウムトリスアセチルアセトネート等が挙げ� ��れる。

 チタネートカップリング剤としては、例� ��ば、トリイソステアロイルイソプロピルチ� ��ネート、ジ(ジオクチルホスフェート)ジイ� �プロピルチタネート、ジドデシルベンゼン� �ルフォニルジイソプロピルチタネート、ジ� �ソステアリルジイソプロピルチタネート、� �ソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフ� ��ート)チタネート、ビス(ジオクチルパイロ� �スフェート)オキシアセテートチタネート、� ��ス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレ� �チタネート、テトライソプロピルビス(ジオ� ��チルホスファイト)チタネート、テトラオク チルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネ� ��ト等が挙げられる。

 シラザン類としては、ヘキサメチルジシ� ��ザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、� ��ブチルテトラメチルジシラザン、ジフェニ� ��テトラメチルジシラザン、など挙げられる� ��

 ポリマー処理とは、繊維材表面の少なくと� ��一部をポリマーで被覆することをいう。用� ��られるポリマーとしては、高密度ポリエチ� ��ン、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリ� ��チレン、ポリプロピレンおよびエチレン-プ ロピレンゴムなどのポリオレフィン;ポリブ� �ジエンなどの共役ジエンポリマー;ポリカー� ��ネート;ポリスルホンまたはポリエーテルス ルホン;ポリエーテルイミドなどのポリイミ� �;ポリビニルアルコール、ポリピロリドンお� ��びポリビニルブチラールなどの水溶性また� ��親水性ポリマー;が挙げられる。
 これらのポリマーは特に限定されないが、� ��ましくは極性基が少ないものが良い。

(シクロオレフィンポリマー)
 シクロオレフィンポリマーとしては、具体� ��には、ノルボルネン環を有する単量体(以下 、ノルボルネン系単量体という)の開環重合� �およびその水素添加物、ノルボルネン系単� �体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と� �ニル化合物との付加共重合体、単環シクロ� �ルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合� �、ビニル基を有する脂環式炭化水素の付加� �合体及びその水素添加物を挙げることがで� �る。更に、芳香族オレフィン重合体の芳香� �水素添加物等の、重合後の水素化によって� �環構造が形成されて、脂環式オレフィン重� �体と同等の構造を有するに至った重合体も� �まれる。これらの中でも、ノルボルネン系� �量体の開環重合体およびその水素添加物、� �ルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボ� �ネン系単量体とビニル化合物との付加共重� �体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素� �加物が好ましく、特にノルボルネン系単量� �の開環重合体が好ましい。脂環式オレフィ� �や芳香族オレフィンの重合方法、及び必要� �応じて行われる水素添加の方法は、格別な� �限はなく、公知の方法に従って行うことが� �きる。

(シクロオレフィンポリマー複合体)
 本発明に係るシクロオレフィンポリマー複� ��体は、上述したガラス繊維補強材とシクロ� ��レフィンポリマーとを含んでなる。

 該複合体におけるシクロオレフィンポリ� ��ーとガラス繊維補強材との割合は特に限定� ��されないが、複合体の全量に対し、シクロ� ��レフィンポリマーが好ましくは5~90重量%、� �に好ましくは10~50重量%含まれ、またガラス� �維補強材が好ましくは1~90重量%、特に好まし くは5~50重量%含まれる。

 また、該シクロオレフィンポリマー複合体� ��は、後述するような架橋剤、その他の添加� ��が配合されていてもよい。
 シクロオレフィンポリマー複合体は、上記� ��クロオレフィンポリマーを適当な溶剤に溶� ��し、ワニスとした後に、ガラス繊維補強材� ��含浸し、乾燥することで得てもよいが、好� ��しくはシクロオレフィンモノマーおよび重� ��触媒を含有する重合性組成物を、上記ガラ� ��繊維補強材の存在下に塊状重合して得るこ� ��が望ましい。このような方法によれば、モ� ��マーがガラス繊維補強材中に比較的短時間� ��均一に含浸されるため、均質なシクロオレ� ��ィンポリマー複合体を簡便に得ることがで� ��る。以下、シクロオレフィンモノマーの塊� ��重合によるシクロオレフィンポリマー複合� ��の製造について、詳細に説明する。

(1)シクロオレフィンモノマー
 シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で� ��成される環構造を有し、該環中に炭素-炭素 二重結合を有する化合物であり、ノルボルネ ン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モ ノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーで ある。具体的には、ノルボルネン類、ジシク ロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類 などが挙げられる。これらは、アルキル基、 アルケニル基、アルキリデン基、アリール基 などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸 無水物基などの極性基が置換基として含まれ ていてもよい。

 また、ノルボルネン環の二重結合以外に� ��さらに二重結合を有していてもよい。これ� ��の中でも、極性基を含まない、すなわち炭� ��原子と水素原子のみで構成されるノルボル� ��ン系モノマーが好ましい。

 極性基を含まないノルボルネン系モノマー� ��しては、ジシクロペンタジエン、メチルジ� ��クロペンタジエン、ジヒドロジシクロペン� ��ジエン(トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカ-8-エンとも言う。)などのジシクロペン� ��ジエン類;

 テトラシクロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-メチルテトラシクロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-エチルテトラシクロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-シクロヘキシルテトラシク ロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-シクロペンチルテトラシク ロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-メチレンテトラシクロ[6.2.1 .1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-エチリデンテトラシクロ[6. 2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-ビニルテトラシクロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-プロペニルテトラシクロ[6. 2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-シクロヘキセニルテトラシ クロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-シクロペンテニルテトラシ クロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、9-フェニルテトラシクロ[6.2.1 .1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エンなどのテトラシクロドデセン� �;

 2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、 5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボ� �ネン、5-ヘキシル-2-ノルボルネン、5-デシル- 2-ノルボルネン、5-シクロヘキシル-2-ノルボ� �ネン、5-シクロペンチル-2-ノルボルネン、5-� ��チリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノル� �ルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-シ� ��ロヘキセニル-2-ノルボルネン、5-シクロペ� �テニル-2-ノルボルネン、5-フェニル-2-ノルボ ルネン、テトラシクロ[9.2.1.0 ^2,10 .0 ^3,8 ]テトラデカ-3,5,7,12-テトラエン(1,4-メタノ-1,4, 4a,9a-テトラヒドロ-9H-フルオレンとも言う。)� ��テトラシクロ[10.2.1.0 ^2,11 .0 ^4,9 ]ペンタデカ-4,6,8,13-テトラエン(1,4-メタノ-1,4, 4a,9,9a,10-ヘキサヒドロアントラセンとも言う� ��)などのノルボルネン類;

 ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]ペンタデカ-4,10-ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.1 ^4,7 .0 ^2,10 .0 ^3,8 ]ペンタデカ-5,12-ジエン、ヘキサシクロ[6.6.1.1 ^3,6 .1 ^10,13 .0 ^2,7 .0 ^9,14 ]ヘプタデカ-4-エンなどの五環体以上の環状� �レフィン類;などが挙げられる。

 極性基を含むノルボルネン系モノマーとし� ��は、テトラシクロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-9-エン-4-カルボン酸メチル、テトラ� �クロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-9-エン-4-メタノール、テトラシクロ[6 .2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-9-エン-4-カルボン酸、テトラシクロ[6 .2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸、テトラシク ロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸無水物、5-ノ� ��ボルネン-2-カルボン酸メチル、2-メチル-5-� �ルボルネン-2-カルボン酸メチル、酢酸5-ノル ボルネン-2-イル、5-ノルボルネン-2-メタノー� ��、5-ノルボルネン-2-オール、5-ノルボルネン -2-カルボニトリル、2-アセチル-5-ノルボルネ� ��、7-オキサ-2-ノルボルネンなどが挙げられ� �。

 また、本発明においては、シクロブテン� ��シクロペンテン、シクロオクテン、シクロ� ��デセン、1,5-シクロオクタジエンなどの単環 シクロオレフィン及び置換基を有するそれら の誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添 加して重合に供することができる。これらの シクロオレフィンモノマーは1種単独で若し� �は2種以上を組み合わせて用いることができ� ��。2種以上のモノマーを併用し、その量比を 変化させることで、得られる架橋性樹脂成形 体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御 することが可能である。単環シクロオレフィ ン類及びそれらの誘導体の添加量は、シクロ オレフィンモノマーの全量に対して、好まし くは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下 である。添加量が40重量%を超えると、塊状重 合により得られる重合体の耐熱性が不十分と なる場合がある。

(2)重合触媒
 重合触媒としては、メタセシス重合触媒が� ��いられる。メタセシス重合触媒は、シクロ� ��レフィンモノマーを、メタセシス開環重合� ��せるものであれば特に限定されない。

 メタセシス重合触媒としては、遷移金属� ��子を中心にして、イオン、原子、多原子イ� ��ン及び/又は化合物が複数結合してなる錯体 が挙げられる。遷移金属原子としては、5族� �6族及び8族(長周期型周期表、以下同じ)の原� ��が使用される。それぞれの族の原子は特に� ��定されないが、好ましい5族の原子としては タンタルが挙げられ、好ましい6族の原子と� �ては、モリブデン、タングステンが挙げら� �、好ましい8族の原子としては、ルテニウム� ��オスミウムが挙げられる。

 これらの中でも、8族のルテニウムやオス ミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用 いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯 体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体 は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後 架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留 未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋 性樹脂を得ることができる。また、8族のル� �ニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気� �の水分に対して比較的安定であって、失活� �にくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産� �可能である。

 ルテニウムカルベン錯体は、下記の式(1)� ��は式(2)で表されるものである。

 式(1)及び(2)において、R ¹ 及びR ² は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含 んでもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。X ¹ 及びX ² は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位 子を示す。L ¹ 及びL ² はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベ ン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。 また、R ¹ とR ² は互いに結合して環を形成してもよい。さら に、R ¹ 、R ² 、X ¹ 、X ² 、L ¹ 及びL ² は、任意の組合せで互いに結合して多座キレ ート化配位子を形成してもよい。

 ヘテロ原子とは、周期律表第15族及び第16 族の原子を意味し、具体的には、N、O、P、S� �As、Se原子などを挙げることができる。これ� ��の中でも、安定なカルベン化合物が得られ� ��観点から、N、O、P、S原子などが好ましく、 N原子が特に好ましい。

 ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カル� ��ン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合� ��ていることが好ましく、さらにカルベン炭� ��原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテ� ��環が構成されているものがより好ましい。� ��た、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子に� ��嵩高い置換基を有していることが好ましい� ��

 ヘテロ原子含有カルベン化合物としては� ��下記の式(3)又は式(4)で示される化合物が挙� ��られる。

 (式中、R ³ ~R ⁶ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含 んでもよい炭素数1~20個の炭化水素基を表す� �また、R ³ ~R ⁶ は任意の組合せで互いに結合して環を形成し ていてもよい。)

 前記式(3)または式(4)で表される化合物と� ��ては、1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリ デン、1,3-ジ(1-アダマンチル)イミダゾリジン- 2-イリデン、1-シクロヘキシル-3-メシチルイ� �ダゾリジン-2-イリデン、1,3-ジメシチルオク� ��ヒドロベンズイミダゾール-2-イリデン、1,3- ジイソプロピル-4-イミダゾリン-2-イリデン、 1,3-ジ(1-フェニルエチル)-4-イミダゾリン-2-イ� ��デン、1,3-ジメシチル-2,3-ジヒドロベンズイ� ��ダゾール-2-イリデンなどが挙げられる。

 また、前記式(3)または式(4)で示される化� ��物のほかに、1,3,4-トリフェニル-2,3,4,5-テト� ��ヒドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデン、1,3 -ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン-2 -イリデン、N,N,N’,N’-テトライソプロピルホ ルムアミジニリデン、1,3,4-トリフェニル-4,5-� ��ヒドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデン、3-( 2,6-ジイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロチ� �ゾール-2-イリデンなどのヘテロ原子含有カ� �ベン化合物も用い得る。

 前記式(1)及び式(2)において、アニオン(陰イ オン)性配位子X ¹ 、X ² は、中心金属原子から引き離されたときに負 の電荷を持つ配位子であり、例えば、F、Cl、 Br、Iなどのハロゲン原子、ジケトネート基、 置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル 基、アリールオキシ基、カルボキシル基など を挙げることができる。これらの中でもハロ ゲン原子が好ましく、塩素原子がより好まし い。

 また、中性の電子供与性化合物は、中心� ��属から引き離されたときに中性の電荷を持� ��配位子であればいかなるものでもよい。そ� ��具体例としては、カルボニル、アミン類、� ��リジン類、エーテル類、ニトリル類、エス� ��ル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳� ��族化合物、オレフィン類、イソシアニド類� ��チオシアネート類などが挙げられる。これ� ��の中でも、ホスフィン類、エーテル類及び� ��リジン類が好ましく、トリアルキルホスフ� ��ンがより好ましい。

 前記式(1)で表される錯体化合物としては、� ��ンジリデン(1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2 -イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)� �テニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3-ジメ シチル-4,5-ジブロモ-4-イミダゾリン-2-イリデ� ��)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウ� ��ジクロリド、(1,3-ジメシチル-4-イミダゾリ� �-2-イリデン)(3-フェニル-1H-インデン-1-イリデ ン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウ ムジクロリド、(1,3-ジメシチルイミダゾリジ� ��-2-イリデン)(3-メチル-2-ブテン-1-イリデン)(� ��リシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジ クロリド、ベンジリデン(1,3-ジメシチル-オク タヒドロベンズイミダゾール-2-イリデン)(ト� ��シクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジク ロリド、ベンジリデン[1,3-ジ(1-フェニルエチ� ��)-4-イミダゾリン-2-イリデン](トリシクロヘ� ��シルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベ ンジリデン(1,3-ジメシチル-2,3-ジヒドロベン� �イミダゾール-2-イリデン)(トリシクロヘキシ ルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベン� �リデン(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,3,4 -トリフェニル-2,3,4,5-テトラヒドロ-1H-1,2,4-ト� ��アゾール-5-イリデン)ルテニウムジクロリド 、(1,3-ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジ� ��-2-イリデン)(エトキシメチレン)(トリシクロ ヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド� �ベンジリデン(1,3-ジメシチルイミダゾリジン -2-イリデン)ピリジンルテニウムジクロリド� �(1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデン)(2 -フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシルホ スフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシ チル-4-イミダゾリン-2-イリデン)(2-フェニル� �チリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)� �テニウムジクロリド、(1,3-ジメシチル-4,5-ジ� ��ロモ-4-イミダゾリン-2-イリデン)[(フェニル� ��オ)メチレン](トリシクロヘキシルホスフィ� ��)ルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチル-4,5 -ジブロモ-4-イミダゾリン-2-イリデン)(2-ピロ� ��ドン-1-イルメチレン)(トリシクロヘキシル� �スフィン)ルテニウムジクロリドなどのL ¹ およびL ² の一方がへテロ原子含有カルベン化合物であ り、他方が中性の電子供与性化合物であるル テニウム錯体化合物;

 ベンジリデンビス(トリシクロヘキシルホス フィン)ルテニウムジクロリド、(3-メチル-2-� �テン-1-イリデン)ビス(トリシクロペンチルホ スフィン)ルテニウムジクロリドなどの、L ¹ およびL ² の両方が中性の電子供与性化合物であるルテ ニウム化合物;

 ベンジリデンビス(1,3-ジシクロヘキシルイ� �ダゾリジン-2-イリデン)ルテニウムジクロリ� ��、ベンジリデンビス(1,3-ジイソプロピル-4-� �ミダゾリン-2-イリデン)ルテニウムジクロリ� ��などの、L ¹ およびL ² の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であ るルテニウム錯体化合物;などが挙げられる� �

 前記式(2)で表される錯体化合物としては� ��(1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデン)( フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホ� ��フィン)ルテニウムジクロリド、(t-ブチルビ ニリデン)(1,3-ジイソプロピル-4-イミダゾリン -2-イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン) ルテニウムジクロリド、ビス(1,3-ジシクロヘ� ��シル-4-イミダゾリン-2-イリデン)フェニルビ ニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げら れる。

 これらの錯体化合物の中でも、前記式(1)� ��表され、かつ配位子として前記式(4)で表さ� ��る化合物を1つ有するものが最も好ましい。

 これらのルテニウム錯体触媒は、Org. Lett ., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999� ��, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によ� ��て製造することができる。

 メタセシス重合触媒の使用量は、(触媒中 の金属原子:シクロオレフィンモノマー)のモ� ��比で、通常1:2,000~1:2,000,000、好ましくは1:5,00 0~1:1,000,000、より好ましくは1:10,000~1:500,000の� �囲である。

 メタセシス重合触媒は必要に応じて、少� ��の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用する� ��とができる。かかる溶媒としては、n-ペン� �ン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、流動パラフィ� ��、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭� ��水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メ チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサ ン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシク ロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカ ヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリ シクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シク ロオクタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン� �トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;� ��トロメタン、ニトロベンゼン、アセトニト� ��ルなどの含窒素炭化水素;ジエチルエーテル 、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素 ;などが挙げられる。これらの中では、工業� �に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素� �脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、� �タセシス重合触媒としての活性を低下させ� �いものであれば、液状の老化防止剤、液状� �可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として� �いてもよい。

 メタセシス重合触媒は、重合活性を制御� ��、重合反応率を向上させる目的で活性剤(共 触媒)と併用することもできる。活性剤とし� �は、アルミニウム、スカンジウム、スズの� �ルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化� �及びアリールオキシ化物などを例示するこ� �ができる。

 活性剤としては、トリアルコキシアルミ� ��ウム、トリフェノキシアルミニウム、ジア� ��コキシアルキルアルミニウム、アルコキシ� ��アルキルアルミニウム、トリアルキルアル� ��ニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリ� ��、アルコキシアルキルアルミニウムクロリ� ��、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリ� ��ルコキシスカンジウム、テトラアルコキシ� ��タン、テトラアルコキシスズ、テトラアル� ��キシジルコニウムなどが挙げられる。

 活性剤の使用量は、(メタセシス重合触媒 中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0. 05~1:100、好ましくは1:0.2~1:20、より好ましくは 1:0.5~1:10の範囲である。

 また、メタセシス重合触媒として、5族及 び6族の遷移金属原子の錯体を用いる場合に� �、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いず� �もモノマーに溶解して用いる方が好ましい� �、生成物の性質を本質的に損なわない範囲� �あれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用� �ることができる。

(3)連鎖移動剤
 上記シクロオレフィンモノマーおよび重合� ��媒を含む重合性組成物は、さらに重合反応� ��連鎖移動剤を含有するのが好ましい。

 連鎖移動剤としては、ビニル基を有する� ��合物を用いることができる。

 連鎖移動剤としては、ビニル基以外に、後� ��する架橋に寄与する基を有するものがさら� ��好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、� ��体的には、炭素-炭素二重結合を有する基で あり、ビニル基、アクリロイル基およびメタ クリロイル基等が挙げられる。これらの基は 、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に 、一般式 CH ₂ =CH-Q-Yで表される化合物が好ましい。式中、Q� ��二価の炭化水素基を表し、Yはビニル基、ア クリロイル基またはメタクリロイル基を表す 。Qで表される二価の炭化水素基としては、� �素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20のアリー レン基、およびこれらが結合してなる基等が 挙げられる。中でも、フェニレン基および炭 素数4~12のアルキレン基が好ましい。この構� �の連鎖移動剤を用いることで、より強度の� �い架橋体や架橋樹脂複合体を得ることが可� �になる。

 かかる連鎖移動剤の好ましい具体例とし� ��は、メタクリル酸アリル、メタクリル酸3-� �テン-1-イル、メタクリル酸ヘキセニル、メ� �クリル酸ウンデセニル、メタクリル酸デセ� �ルなどのYがメタクリロイル基である化合物; アクリル酸アリル、アクリル酸3-ブテン-1-イ� ��などのYがアクリロイル基である化合物;ジ� �ニルベンゼンなどのYがビニル基である化合� ��;などが挙げられる。中でも、メタクリル酸 ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルおよ びジビニルベンゼンが特に好ましい。

 上記の他に連鎖移動剤として用いること� ��できる化合物としては、1-ヘキセン、2-ヘキ センなどの脂肪族オレフィン類;スチレンな� �の芳香族基を有するオレフィン類;ビニルシ� ��ロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有す� ��オレフィン類;エチルビニルエーテルなどの ビニルエーテル類;メチルビニルケトン、1,5-� ��キサジエン-3-オン、2-メチル-1,5-ヘキサジエ ン-3-オンなどのビニルケトン類;アクリル酸� �チリル、エチレングリコールジアクリレー� �などのアクリル酸エステル;アリルトリビニ� ��シラン、アリルメチルジビニルシラン、ア� ��ルジメチルビニルシランなどのシラン類;ア クリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー テル;アリルアミン、2-(ジエチルアミノ)エタ� ��ールビニルエーテル、2-(ジエチルアミノ)エ チルアクリレート、4-ビニルアニリン;などが 挙げられる。

 連鎖移動剤の添加量は、前記シクロオレ� ��ィンモノマーの全量に対して、通常0.01~10重 量%、好ましくは0.1~5重量%である。連鎖移動� �の添加量がこの範囲であるときに、重合反� �率が高く、しかも後架橋可能なシクロオレ� �ィンポリマーを効率よく得ることができる� �

(4)架橋剤
 重合性組成物は、重合後に架橋性を有する� ��脂とするために、架橋剤を含有することが� ��ましい。

 架橋剤としては、例えば、ラジカル発生� ��、エポキシ化合物、イソシアネート基含有� ��合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水� ��基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイ� ��酸などが挙げられる。これらは1種単独で又 は2種以上を組み合わせて使用することがで� �る。これらの中でも、ラジカル発生剤、エ� �キシ化合物、イソシアネート基含有化合物� �カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含� �化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤� �エポキシ化合物、イソシアネート基含有化� �物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤� �使用が特に好ましい。

 ラジカル発生剤としては、有機過酸化物� ��ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤� ��どが挙げられる。有機過酸化物としては特� ��限定されないが、例えば、t-ブチルヒドロ� �ルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド 、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペ ルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t-ブチ ルクミルペルオキシド、α,α’-ビス(t-ブチル ペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、ジ-t-� �チルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブ� �ルペルオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-� ��(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアル キルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオ� �シド、ベンゾイルペルオキシドなどのジア� �ルペルオキシド類;2,2-ジ(t-ブチルペルオキシ )ブタン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロ ヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-2-メチ� ��シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ )シクロヘキサンなどのペルオキシケタール� �;t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペ ルオキシベンゾエートなどのペルオキシエス テル類;t-ブチルペルオキシイソプロピルカル ボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカ� ��ボナートなどのペルオキシカルボナートt-� �チルトリメチルシリルペルオキシドなどの� �ルキルシリルペルオキサシド類およびペル� �キシケタール類;などが挙げられる。中でも� ��メタセシス重合反応に対する障害が少ない� ��で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオ� ��シケタール類が好ましい。

 ジアゾ化合物としては、例えば、4,4’-ビ スアジドベンザル(4-メチル)シクロヘキサノ� �、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジ ドベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-� ��ジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、 4,4’-ジアジドジフェニルスルホン、4,4’-ジ� ��ジドジフェニルメタン、2,2’-ジアジドスチ ルベンなどが挙げられる。

 非極性ラジカル発生剤としては、2,3-ジメ チル-2,3-ジフェニルブタン、2,3-ジフェニルブ タン、1,4-ジフェニルブタン、3,4-ジメチル-3,4 -ジフェニルヘキサン、1,1,2,2-テトラフェニル エタン、2,2,3,3-テトラフェニルブタン、3,3,4,4 -テトラフェニルヘキサン、1,1,2-トリフェニ� �プロパン、1,1,2-トリフェニルエタン、トリ� �ェニルメタン、1,1,1-トリフェニルエタン、1, 1,1-トリフェニルプロパン、1,1,1-トリフェニ� �ブタン、1,1,1-トリフェニルペンタン、1,1,1-� �リフェニル-2-プロペン、1,1,1-トリフェニル-4 -ペンテン、1,1,1-トリフェニル-2-フェニルエ� �ンなどが挙げられる。

 これらのラジカル発生剤の中でも、得ら� ��る複合体の誘電正接を低いものとできるの� ��、有機過酸化物および非極性ラジカル発生� ��が好ましい。これらのラジカル発生剤は、1 種単独で用いることができるが、これらの2� �以上を混合したラジカル発生剤の混合物を� �いることもできる。2種以上のラジカル発生� ��を併用し、そのブレンド比を変化させるこ� ��で、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度� ��溶融状態を制御することが可能である。

 架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモ� ��マー100重量部に対して、通常0.1~10重量部、� ��ましくは0.5~5重量部である。架橋剤の量が� �まりに少ないと架橋が不十分となり、高い� �橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれ� �ある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架� �効果が飽和する一方で、所望の物性を有す� �架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。

 また、架橋剤としてラジカル発生剤を用� ��た場合、その架橋反応を促進させるために� ��架橋助剤を使用することができる。架橋助� ��としては、p-キノンジオキシムなどのジオ� �シム化合物;ラウリルメタクリレート、トリ� ��チロールプロパントリメタクレートなどの� ��タクリレート化合物;ジアリルフマレートな どのフマル酸化合物:ジアリルフタレートな� �のフタル酸化合物、トリアリルシアヌレー� �などのシアヌル酸化合物;マレイミドなどの� ��ミド化合物;などが挙げられる。架橋助剤の 使用量は特に制限されないが、シクロオレフ ィンモノマー100重量部に対して、通常0~100重� ��部、好ましくは0~50重量部である。

(5)その他の添加剤
 前記重合性組成物には、各種の添加剤、例� ��ば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤� ��強化材、改質剤、酸化防止剤、充填材、着� ��剤、光安定剤などを含有させることができ� ��。これらは、予め後述するモノマー液又は� ��媒液に溶解又は分散させて用いることがで� ��る。

 重合反応遅延剤はメタセシス重合触媒の� ��合活性を制御し、重合性組成物のゲル化時� ��を伸ばし、加工性を向上させる化合物であ� ��。例えば、1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1 ,5-ヘキサジエン、(シス、シス)-2,6-オクタジ� �ン、(シス、トランス)-2,6-オクタジエン、(ト ランス、トランス)-2,6-オクタジエンなどの鎖 状ジエン化合物;(トランス)-1,3,5-ヘキサトリ� �ン、(シス)-1,3,5-ヘキサトリエン、(トランス) -2,5-ジメチル-1,3,5-ヘキサトリエン、(シス)-2,5 -ジメチル-1,3,5-ヘキサトリエンなどの鎖状ト� ��エン化合物;トリフェニルホスフィンやメチ ルジフェニルホスフィンなどのアリールホス フィン類;トリ-n-ブチルホスフィンやトリエ� �ルホスフィンなどのアルキルホスフィン類;� ��ニリンなどのルイス塩基;などが挙げられる 。

 さらに、ジエン構造またはトリエン構造� ��有するシクロオレフィンモノマーは、シク� ��オレフィンモノマーであると同時に重合反� ��遅延剤としても働く。このようなシクロオ� ��フィンモノマーとしては、例えば、1,5-シク ロオクタジエンや1,5-ジメチル-1,5-シクロオク タジエンなどの環内に二つの二重結合を有す るシクロオレフィンモノマー;1,3,5-シクロヘ� �タトリエンや(シス,トランス,トランス)-1,5,9- シクロドデカトリエンなどの環内に三つの二 重結合を有するシクロオレフィンモノマー;� �ニルノルボルネンやエチリデンノルボルネ� �などの環内および環外に二重結合を有する� �クロオレフィンモノマー;等が挙げられる。

 これらの重合反応遅延剤の中でも、鎖状� ��エン化合物、アリールホスフィン類、アル� ��ルホスフィン類、およびジエン構造または� ��リエン構造を有するシクロオレフィンモノ� ��ーが好ましく、アルキルホスフィン類、環� ��に二つの二重結合を有するシクロオレフィ� ��モノマー、ならびに環内および環外に二重� ��合を有するシクロオレフィンモノマーが特� ��好ましい。

 ラジカル架橋遅延剤は、ラジカル捕捉機� ��を有する化合物であり、ラジカル発生剤に� ��るラジカル架橋反応を遅らせる効果を有す� ��ものである。重合性組成物にラジカル架橋� ��延剤を添加することにより、得られる架橋� ��樹脂の流動性及び保存安定性を向上させる� ��とができる。ラジカル架橋遅延剤としては� ��例えば、3-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール 、2-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ- t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、2,5-ジ-t-ブ チル-4-ヒドロキシアニソール、ビス-1,2-(3,5-� �-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)エタンな� ��のヒドロキシアニソール類;2,6-ジメトキシ-4 -メチルフェノール、2,4-ジメトキシ-6-t-ブチ� �フェノール等のジアルコキシフェノール類;� ��テコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-� �チルカテコールなどのカテコール類;ベンゾ� ��ノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノン� ��どのベンゾキノン類;などが挙げられる。こ れらの中でも、ヒドロキシアニソール類、カ テコール類、ベンゾキノン類が好ましく、ヒ ドロキシアニソール類が特に好ましい。これ らのラジカル架橋遅延剤は、それぞれ単独で 、または二種以上を組み合わせて使用するこ とができ、その配合割合はラジカル発生剤1� �ルに対して、通常0.001~1モル、好ましくは0.01 ~1モルである。

 強化材としては、上記組成のガラス繊維� ��強材以外のガラス繊維などの無機強化材;お よび紙基材、アラミド繊維および炭素繊維な どの有機強化材を、本発明の効果を損なわな い範囲で添加することができる。改質剤とし ては、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重� �体(SBR)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロ� ��ク共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチ レン共重合体(SIS)、エチレン-プロピレン-ジ� �ンターポリマー(EPDM)、エチレン-酢酸ビニル� ��重合体(EVA)及びこれらの水素化物などのエ� �ストマーなどが挙げられる。酸化防止剤と� �ては、ヒンダードフェノール系、リン系、� �ミン系などの各種のプラスチック・ゴム用� �化防止剤などが挙げられる。これらの酸化� �止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を� �合せて用いることが好ましい。

 充填材としては、ポリエチレン粉などの� ��機充填材;ガラス粉末、セラミック粉末、お よびシリカなどの無機充填材;が挙げられる� �これら充填材は、単独で用いてもよいが二� �類以上を併用してもよい。中でも、無機充� �材が好ましく、シリカが特に好ましい。ま� �、充填材として多孔質または中空状のもの� �用いると、誘電率が低く、線膨張が小さく� �耐熱性に優れる複合体を得られるので好ま� �い。充填材として、シランカップリング剤� �で表面処理したものを用いることもできる� �充填材の粒子径は、一次粒子の数基準粒度� �布におけるメディアン径が、通常0.001~100μm� �好ましくは0.005~50μm、より好ましくは0.01~10μ m、特に好ましくは、0.05~5μmである。充填材� �量は、シクロオレフィンモノマー100重量部� �対し、通常0.01~1000重量部である。

 難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系� ��燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニ� ��ムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化ア� ��チモンなどのアンチモン化合物、などが挙� ��られる。難燃剤は単独で用いてもよいが、� ��種以上を組合せて用いることが好ましい。

 着色剤としては、染料、顔料などが用いら� ��る。染料の種類は多様であり、公知のもの� ��適宜選択して使用すればよい。
(6)シクロオレフィンポリマー複合体の製造
 シクロオレフィンポリマー複合体は、前述� ��たように、シクロオレフィンポリマーを適� ��な溶剤に溶解し、ワニスとした後に、ガラ� ��繊維補強材に含浸し、乾燥することで得て� ��よいが、シクロオレフィンモノマーおよび� ��合触媒を含有する上記重合性組成物を、上� ��ガラス繊維補強材の存在下に塊状重合して� ��ることが望ましい。

 重合性組成物を調製する方法は特に制約� ��れない。重合性組成物は、例えば、メタセ� ��ス触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散さ� ��た液(以下、「触媒液」ということがある。 )を調製し、別にシクロオレフィンモノマー� �他の添加剤を必要に応じて配合した液(以下� ��「モノマー液」ということがある。)を調製 し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌す ることによって調製できる。触媒液の添加は 次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが 好ましい。また、連鎖移動剤、架橋剤、ラジ カル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液 を混合する前にモノマー液及び/又は触媒液� �添加してもよいし、モノマー液と触媒液と� �混合した後に添加してもよい。

 本発明の製造方法は、上記の重合性組成� ��を、ガラス繊維補強材の存在下に重合する� ��重合方法は特に限定されないが、塊状重合� ��好ましい。塊状重合により、種々の形状の� ��合成形体を得ることができる。ここで、「� ��在下に」とは、繊維補強材と重合性組成物� ��が接触する状態で重合を行うことをいう。� ��体的には、繊維補強材がクロスである場合� ��は、繊維補強材に重合性組成物を含浸し、� ��いで塊状重合を行う方法が挙げられる。繊� ��補強材への重合性組成物の含浸は、支持体� ��または型内で行うことが好ましい。

 重合性組成物の繊維補強材への含浸は、� ��えば、重合性組成物の所定量を、スプレー� ��ート法、ディップコート法、ロールコート� ��、カーテンコート法、ダイコート法、スリ� ��トコート法等の公知の方法により繊維補強� ��に塗布し、必要に応じてその上に保護フィ� ��ムを重ね、上側からローラーなどで押圧す� ��ことにより行うことができる。重合性組成� ��を繊維補強材に含浸させた後、含浸物を所� ��温度に加熱することにより、重合性組成物� ��塊状重合させることができ、それによって� ��ート状又はフィルム状の、複合成形体が得� ��れる。

 含浸を支持体上で行う場合に用いる支持� ��としては、ポリエチレンテレフタレート、� ��リプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボ� ��ート、ポリエチレンナフタレート、ポリア� ��レート、ナイロン、ポリテトラフルオロエ� ��レンなどの樹脂;鉄、ステンレス、銅、アル ミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの 金属材料;などからなるものが挙げられる。� �の形状は特に限定されないが、金属箔又は� �脂フィルムの使用が好ましい。これら金属� �又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの� �点から、通常1~150μm、好ましくは2~100μm、よ� ��好ましくは3~75μmである。これらの支持体の 表面は平滑であることが好ましい。また、こ れらの支持体表面は、プラズマなどによる酸 化処理;黒化処理などの化学処理;シランカッ� ��リング剤などによるカップリング剤処理;な どの表面処理をしてあることが好ましい。

 塊状重合はメタセシス触媒が機能する温� ��まで重合性組成物を加熱することによって� ��始される。重合性組成物を所定温度に加熱� ��る方法としては特に制約されず、加熱プレ� ��ト上に載せて加熱する方法、プレス機を用� ��て加圧しながら加熱(熱プレス)する方法、� �熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を� �いる方法などが挙げられる。

 以上のようにして得られる複合体の成形� ��は、厚さが通常15mm以下、好ましくは10mm以� �、より好ましくは5mm以下である。

 含浸を型内で行う場合は、型内にガラス� ��維補強材を設置し、該型内に重合性組成物� ��注ぎ込み、次いで重合を行う。この方法に� ��れば、任意の形状の複合成形体を得ること� ��できる。その形状としては、シート状、フ� ��ルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げ� ��れる。

 ここで用いる型としては、従来公知の成� ��型、例えば、割型構造すなわちコア型とキ� ��ビティー型を有する成形型を用いることが� ��き、それらの空隙部(キャビティー)に重合� �組成物を注入して塊状重合させる。コア型� �キャビティー型は、目的とする成形体の形� �にあった空隙部を形成するように作製され� �。また、成形型の形状、材質、大きさなど� �特に制限されない。また、ガラス板や金属� �などの板状成形型と所定の厚さのスペーサ� �とを用意し、スペーサーを2枚の板状成形型� ��挟んで形成される空間内に重合性組成物を� ��入することにより、シート状又はフィルム� ��の成形体を得ることができる。

 重合性組成物を成形型のキャビティー内� ��充填する際の充填圧力(注入圧)は、通常0.01~ 10MPa、好ましくは0.02~5MPaである。充填圧力が� ��すぎると、キャビティー内周面に形成され� ��転写面の転写が良好に行われない傾向にあ� ��、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高� ��しなければならず経済的ではない。型締圧� ��は通常0.01~10MPaの範囲内である。

 重合性組成物は、シクロオレフィンポリマ� ��を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスと比較し� ��低粘度であり、ガラス繊維補強材に対する� ��浸性に優れるので、重合で得られるシクロ� ��レフィンポリマーをガラス繊維補強材に均� ��に含浸させることができる。
 また、重合性組成物は反応に関与しない溶� ��等の含有量が少ないので、ガラス繊維補強� ��に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工� ��が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒に� ��る臭気やフクレ等も生じない。特に、ガラ� ��繊維補強材は、その表面で重合反応を阻害� ��ることがなく、予備乾燥等が不要であるの� ��、本発明の製造方法は生産性に優れる。さ� ��に、重合で得られるシクロオレフィンポリ� ��ーは未反応のモノマーの含有量が少なく、� ��気が少なく、また耐熱性、電気特性が優れ� ��。

 ガラス繊維補強材がチョップなどの短繊� ��である場合には、繊維補強材を重合性組成� ��に混合し、次いで塊状重合を行う方法が挙� ��られる。繊維補強材は、モノマー液と触媒� ��を混合する前にモノマー液及び/又は触媒液 に添加してもよいし、モノマー液と触媒液と を混合した後に添加してもよい。塊状重合の 方法としては、上記と同様に型内で塊状重合 を行う方法が挙げられる。また、短繊維と長 繊維からなるクロスとを併用し、ガラス繊維 補強材の短繊維を含む重合性組成物を、上記 と同様に長繊維からなるクロスに含浸させて から重合してもよい。

 上記いずれの方法においても、重合性組� ��物を重合させるための加熱温度は、通常50~2 50℃、好ましくは100~200℃である。重合時間は 適宜選択すればよいが、通常、10秒間から20� �間、好ましくは5分間以内である。重合反応� ��おける重合性組成物の温度は、例えば非接� ��式の温度計を用いて測定することができる� ��

 重合性組成物を所定温度に加熱すること� ��より重合反応が開始する。この重合反応は� ��熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると� ��反応液の温度が急激に上昇し、短時間(例え ば、10秒間から5分間程度)でピーク温度に到� �する。重合反応時の最高温度があまりに高� �なると、架橋反応が起きて架橋体になって� �まい、後架橋可能な複合成形体が得られな� �おそれがある。したがって、重合反応のみ� �完全に進行させ、架橋反応が進行しないよ� �にするためには、塊状重合のピーク温度を� �前記過酸化物の1分間半減期温度以下、好ま� ��くは230℃以下、より好ましくは200℃未満に� ��御することが好ましい。

 本発明の複合体は、上記本発明の製造方� ��で得られるものであり、シクロオレフィン� ��ノマーの重合により得られるシクロオレフ� ��ンポリマーと、ガラス繊維補強材とが一体� ��しているものである。シクロオレフィンポ� ��マーは、重合と同時に架橋反応が起きて架� ��体となったものであってもよいが、未架橋� ��樹脂であることが好ましい。未架橋の樹脂� ��、さらに加熱することによって、架橋反応� ��進行して架橋体になり得る。

 シクロオレフィンポリマーは、前述した� ��合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進� ��するので、残留モノマーが少なくなってお� ��、モノマーに由来する臭気等で作業環境が� ��化することがない。また、前記の架橋剤と� ��て分解温度の高いものを用いると、架橋時� ��おいて、未架橋のシクロオレフィンポリマ� ��が適度に流動し、金属箔などの支持体との� ��着性、配線板への埋め込み性が良好になる� ��また、本発明の複合体を架橋して得られる� ��橋体は、誘電率が著しく小さくなっており� ��電気特性に優れている。

 未架橋のシクロオレフィンポリマーは、� ��ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、� ��エチルエーテル、テトラヒドロフランなど� ��エーテル類、ジクロロメタン、クロロホル� ��などのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶� ��あることが好ましい。また、熱可塑性を示� ��ので、架橋反応が起きない程度の温度で溶� ��成形を行うことによって様々な形状を形成� ��きる。

 本発明の複合体中のシクロオレフィンポ� ��マーは、一部分が架橋体になっているもの� ��あってもよい。例えば、型内で重合性組成� ��を塊状重合したときには、型の中心部分は� ��合反応熱が発散しにくいので、型内の一部� ��温度が高くなりすぎる場合がある。高温部� ��は架橋反応が起き、架橋体になってしまう� ��とがある。しかし、熱を発散しやすい表面� ��が未架橋の樹脂で形成されていれば、上記� ��優れた特性を十分に享受できる。

(7)架橋複合体
 本発明の複合体は、架橋体であってもよい� ��すなわち、上記複合体が架橋剤を含有する� ��合には、該複合体を架橋剤の反応温度以上� ��加熱することが架橋体が得られる。架橋は� ��例えば、架橋剤を含有する複合体を加熱溶� ��するなどして、複合体中の未架橋のシクロ� ��レフィンポリマーが架橋剤と架橋反応を起� ��温度以上に維持することによって行うこと� ��できる。未架橋のシクロオレフィンポリマ� ��を架橋させるときの温度は、前記塊状重合� ��のピーク温度より20℃以上高いことが好ま� �く、通常170~250℃、好ましくは180~220℃である 。また、架橋する時間は特に制約されないが 、通常数分から数時間である。

 複合体がシート状又はフィルム状である� ��合には、該成形体を必要に応じて基材に積� ��し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレ� ��するときの圧力は、通常0.5~20MPa、好ましく� ��3~10MPaである。熱プレスは、真空または減圧 雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板 成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機 、シートモールドコンパウンド(SMC)やバルク� ��ールドコンパウンド(BMC)などのプレス成形� �を用いて行なうことができる。

(8)積層体
 本発明の複合体は、さらに他の構成層を含� ��積層体であってもよい。該積層体は、上記� ��複合体または架橋体からなる構成層を含む� ��より具体的には、少なくとも二以上の層を� ��し、その少なくとも一の層が上記の複合体� ��たは架橋体で形成されているものである。� ��のような積層体のさらに具体的な例として� ��、支持体と、本発明の複合体または架橋体� ��ら形成される構成層とを含む積層体が挙げ� ��れる。また、多層積層基板のように、銅箔� ��どの支持体と、本発明の複合体または架橋� ��から形成される構成層とが交互に積層され� ��なるものであってもよい。さらに、本発明� ��複合体または架橋体から形成される構成層� ��二以上積層されてなるものであってもよい� ��ここで、本発明の複合体または架橋体から� ��成される構成層が複数含まれている場合に� ��、それぞれの構成層の組成および架橋の有� ��は同一であっても異なっていてもよい。

 支持体としては、前記塊状重合に用いら� ��る支持体として挙げた樹脂や金属材料をい� ��れも用いることができる。また、プリント� ��線板製造用基板;導電性ポリマーフィルム;� �イズ抑制シート;電波吸収体;なども挙げられ る。また、支持体の表面はシラン系カップリ ング剤、チオール系カップリング剤、チタネ ート系カップリング剤、各種接着剤などで処 理されていてもよい。

 上記架橋体からなる構成層を有する積層� ��を得る方法としては、例えば、(1)架橋剤を� ��有する重合性組成物を用いて得られた複合� ��の成形体を、支持体に重ね合わせ、次いで� ��熱して架橋させる、(2)塊状重合を支持体上� ��行い、重合と同時に架橋反応を進行させる� ��(3)架橋剤を含有する重合性組成物を用いて� ��られた複合体の成形体を、2枚以上重ね合わ せ、次いで加熱して架橋させる、という方法 が挙げられる。架橋反応の条件は、いずれも 、上記架橋体の製造における条件と同様であ る。

 本発明の複合体における未架橋のシクロ� ��レフィンポリマーは、流動性及び密着性に� ��れているので、平坦性に優れ、かつ、支持� ��との密着性に優れた積層体を得ることがで� ��る。本発明の積層体は、例えば、支持体と� ��て超平滑(SLP)銅箔を用いた場合には、JIS C64 81に基づいて測定した剥離強度が、好ましく� ��0.4kN/m以上、より好ましくは0.6kN/m以上であ� �。

 上記架橋体及び積層体は、電気絶縁性、� ��械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れて� ��る。また積層体は、支持体との密着性が良� ��であり、電気材料として好適である。

(実施例)
 以下、実施例および比較例により本発明を� ��らに具体的に説明するが、本発明はこれら� ��実施例に限定されるものではない。なお、� ��施例および比較例における部および%は、特 に断りのない限り重量基準である。

 実施例および比較例における各特性は、下� ��の方法に従い測定、評価した。
(1)ガラス組成分析
 ガラス組成の分析は蛍光エックス線測定(リ ガク製ZSX PriusII)により、真空下、サンプル� �30mmにてSiO ₂ 、CaO、MgOおよびB ₂ O ₃ の重量分率を測定した。

(2)含浸性
 プリプレグにおける、ガラス繊維補強材へ� ��シクロオレフィンポリマーの含浸性は、走� ��型電子顕微鏡(SEM)を用いて、プリプレグの� �面方向から樹脂層とガラス繊維補強材との� �面を観察した時に、ガラス繊維補強材を中� �とした直径100μmの視野の中の空隙率を、以� �の基準にて評価した。
 A:1%未満
 B:1%以上3%未満
 C:3%以上5%未満
 D:10%以上

(3)XY方向の線膨脹係数測定
 積層体のXY方向の線膨張係数はセイコーイ� �スツル社製EXSTAR6000 TMA/SSを用いて、昇温速� �5℃/分にて測定し、以下の基準で評価した。
 A:13ppm/℃を超え17ppm/℃以下
 B:17ppm/℃を超え20ppm/℃以下
 C:20ppm/℃を超える

(4)Z方向の線膨脹係数測定
  積層体のZ方向の線膨張係数はセイコーイ� ��スツル社製EXSTAR6000 TMA/SSを用いて、昇温速� ��5℃/分にて測定し、
 以下の基準で評価した。
 A:50ppm/℃以下
 B:50ppm/℃を超え55ppm/℃以下
 C:55ppm/℃を超え60ppm/℃以下
 D:60ppm/℃を超え65ppm/℃以下
 E:65ppm/℃を超える

(5)比誘電率(ε)および誘電損失(tanδ)
 インピーダンスアナライザー(アジレントテ クノロジー社製、型番号E4991A)を用いて周波� �1GHzにおける積層体の比誘電率(ε)と誘電損失 (tanδ)を容量法にて測定した。誘電損失の値� �応じて以下のような指標で評価した。

比誘電率(ε)
 A:3.1以下
 B:3.1を超え3.4以下
 C:3.4を超え3.7以下
 D:3.7を超える
εが小さいほど、電気特性に優れることを表� ��。

誘電損失(tanδ)
 A:0.0015以下
 B:0.0015を超え0.0020以下
 C:0.0020を超える
tanδが小さいほど、電気特性に優れることを� ��す。

(6)反り状態の評価
 両面銅張り積層板を260℃の炉内に30秒投入� �た後、常温で3分間放置した。上記操作を3回 繰り返した。反り量の測定は、両面銅張り積 層板の凸面を下にして平面に置き、片方の端 を1点で押さえ、最大の高さをデータとした� �以下の基準で評価した。
 A:2mm以下
 B:2mmを超え、5mm以下
 C:5mmを超える

(実施例1)
 ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3-� �メチル-4-イミダゾリジン-2-イリデン)(トリシ クロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロ� �ド51部と、トリフェニルホスフィン79部とを� ��トルエン952部に溶解させて触媒液を調製し� ��。

 これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシク� ��オレフィンモノマーとして、テトラシクロ[ 6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン80部およびノルボルネン20部の� ��合物を入れ、ここに連鎖移動剤としてメタ� ��リル酸ヘキセニル(エコノマーML C5タイプ、 新中村化学社製)1部、架橋剤としてジ-t-ブチ� ��ペルオキシド(化薬アクゾ社製、製品名カヤ ブチルD、1分間半減期192℃)1部、充填材とし� �シリカ(アドマファイン社製、製品名SO-E1,シ� ��ンカップリング剤処理品 平均粒径0.2μm)100� ��を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィ� ��モノマー100gあたり0.12mlの割合で加えて撹拌 し、重合性組成物を調製した。

 次いで、得られた重合性組成物100部をポリ� ��チレンナフタレートフィルム(タイプQ51、厚 み75μm、帝人デュポンフィルム社製)の上に流 延し、その上にガラス繊維強化材(ガラスク� �ス)を敷いて、さらにその上に上記重合性組� ��物80部を流延し、その上からさらにポリエ� �レンナフタレートフィルムを被せ、ローラ� �を用いて重合性組成物をガラスクロスに含� �させた。なお、ガラスクロスとして日東紡� �製のガラスクロス(SiO ₂ /CaO/MgO/B ₂ O ₃ /その他がそれぞれ66%/6%/5%/18%/5%の組成、厚み9 6μm、単位面積当たりの重量95g/m ² のもの)を用いた。次いで、これを150℃に熱� �た加熱炉中で、1分間加熱し、重合性組成物� ��塊状重合させて、厚さ0.13mmのプリプレグと� ��て複合体を得た。このプリプレグについて� ��浸性を測定した結果を表1に示す。

 このプリプレグを50mm角の大きさに切り出 し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥 離した後、それを6枚重ね、熱プレスにて、3M Pa、200℃で15分間加熱圧着し、厚さ750μmの積� �体を作製した。この積層体について、線膨� �係数、誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)、評価した 結果を表1に示す。

 また、このプリプレグを50mm角の大きさに 切り出し、ポリエチレンナフタレートフィル ムを剥離した後、それを電解銅箔(Type F0、厚 み0.012mm、古河サーキットフォイル製)で両方� ��ら挟み込み、熱プレスにて、3MPa、200℃で15� ��間加熱圧着し、厚さ100μmの両面銅張り積層� ��を作製した。この両面銅張り積層板につい� ��反り状態を評価した結果を表1に示す。

(実施例2)
 ガラスクロスとして旭シュエーベル製のガ� ��スクロス(SiO ₂ /CaO/MgO/B ₂ O ₃ /その他がそれぞれ73.8%/0%/0%/22.3%/3.9%の組成、� ��み98μm、単位面積当たりの重量94g/m ² のもの)を用いた以外は、実施例1と同様にし� ��プリプレグおよび積層体を得た。このプリ� ��レグおよび積層体について、各特性を評価� ��た結果を表1に示す。

(実施例3)
 ガラスクロスとして日東紡績製のガラスク� ��ス(SiO ₂ /CaO/MgO/B ₂ O ₃ /その他がそれぞれ65%/0%/10%/0%/25%の組成、厚み 99μm、単位面積当たりの重量93g/m ² のもの)を用いた以外は、実施例2と同様にし� ��プリプレグおよび積層体を得た。このプリ� ��レグおよび積層体について、各特性を評価� ��た結果を表1に示す。

(実施例4)
 ガラスクロスをスチリルトリメトキシシラ� ��水溶液で表面処理する以外は実施例1と同様 にしてプリプレグおよび積層体を得た。この プリプレグおよび積層体について、各特性を 評価した結果を表1に示す。

(実施例5)
 ガラスクロスをビニルトリメトキシシラン� ��溶液で表面処理する以外は実施例1と同様に してプリプレグおよび積層体を得た。このプ リプレグおよび積層体について、各特性を評 価した結果を表1に示す。

(比較例1)
 ガラスクロスとして旭シュエーベル製のガ� ��スクロス(品名2116:SiO ₂ /CaO/MgO/B ₂ O ₃ /その他がそれぞれ53%/30%/1%/8%/8%の組成、厚み9 4μm、単位面積当たりの重量100g/m ² のもの)を用いた他は、実施例と同様にして� �リプレグおよび積層体を得た。このプリプ� �グおよび積層体について、各特性を評価し� �結果を表1に示す。

(比較例2)
 ガラスクロスとして旭シュエーベル製のガ� ��スクロス(品名244H:SiO ₂ /CaO/MgO/B ₂ O ₃ /その他がそれぞれ34%/2%/3%/0%/61%の組成、厚み9 2μm、単位面積当たりの重量91g/m ² のもの)を用いた他は、比較例1と同様にして� ��リプレグおよび積層体を得た。このプリプ� ��グおよび積層体について、各特性を評価し� ��結果を表1に示す。

(比較例3)
 ガラスクロスをビニルトリメトキシシラン� ��溶液で表面処理する以外は比較例1と同様に してプリプレグおよび積層体を得た。このプ リプレグおよび積層体について、各特性を評 価した結果を表1に示す。

 以上の実施例および比較例から明らかなよ� ��に、SiO ₂ 成分の重量分率が55%以上であるガラス素材か らなるガラスクロスを使用することによって 、電気特性や含浸性が向上し、銅箔などの導 体層と積層した時に、線膨張係数が導体層に 近いため、反りを抑制したシクロオレフィン ポリマー/ガラス繊維補強材の複合体を得る� �とができた(実施例1~5)。

 一方、SiO ₂ の重量分率が55%以下のガラス素材からなるガ ラスクロスを使用することによって、電気特 性や含浸性が悪化し、また、線膨張係数が増 大するために、積層体に反りが発生した(比� �例1~3)。

 本発明により、電気特性に優れ、熱による� ��張が十分に小さく、ガラス繊維補強材中に� ��クロオレフィンポリマーが十分に充填され� ��成形不良のないシクロオレフィンポリマー� ��合体、ならびにこれらの製造方法が提供さ� ��る。本発明のシクロオレフィンポリマー複� ��体は、電子部品や電気器具、自動車部品、� ��築や土木工事資材などの多くの産業分野で� ��種の部材として利用可能である。特に架橋� ��クロオレフィンポリマー複合体は銅張積層� ��などの電子部品として好適に利用できる。