(実施形態1)
 先ず、本発明の電気化学素子について説明� ��る。本発明の電気化学素子に用いられるセ� ��レータは、熱可塑性樹脂を主体として含む� ��1多孔質層と、耐熱温度が150℃以上の絶縁性 粒子を主体として含む第2多孔質層とを備え� �いる。以下、上記第1多孔質層を多孔質層(I)� ��、上記第2多孔質層を多孔質層(II)と表記す� �。

 前記セパレータの多孔質層(I)は、主にシ� ��ットダウン機能を確保するためのものであ� ��。本発明の電気化学素子の温度が、多孔質� ��(I)の主体となる成分である熱可塑性樹脂[以 下、樹脂(A)と表記する。]の融点以上に達し� �ときには、多孔質層(I)の樹脂(A)が溶融して� �パレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進� �を抑制するシャットダウンを生じる。

 また、前記セパレータの多孔質層(II)は、 電気化学素子の内部温度が上昇した場合であ っても、正極と負極との直接の接触による短 絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱 温度が150℃以上の絶縁性粒子(以下、フィラ� �と表記する。)によって、その機能を確保し� ��いる。電気化学素子が通常使用される温度� ��では、セパレータを介して正極と負極とを� ��し付けて電極体を構成する場合などにおい� ��、多孔質層(II)により、正極活物質がセパレ ータを突き抜けて負極と接触することによる 短絡の発生を防止することができる。また、 電気化学素子が高温となった場合には、多孔 質層(I)の収縮を抑制し、あるいは、たとえ多 孔質層(I)が収縮しても、高温での形状安定性 の高い多孔質層(II)により、正負極の直接の� �触による短絡を防止することができる。特� �、多孔質層(I)と多孔質層(II)とが一体化され� ��いる場合は、この耐熱性の多孔質層(II)が、 セパレータの形状を維持するための基体とし て作用し、多孔質層(I)の熱収縮、すなわちセ パレータ全体の熱収縮を抑制することができ る。

 後述する多孔質基体を除き、本明細書で� ��う「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくと� ��150℃において軟化などの変形が見られない� ��とを意味している。

 前記本発明の電気化学素子に用いられる� ��パレータにおいて、熱可塑性樹脂を主体と� ��て含む多孔質層(I)は、多孔質層(I)内の固形� ��比率で、熱可塑性樹脂である樹脂(A)を50体� �%以上含むように構成される。また、耐熱温� ��が150℃以上のフィラーを主体として含む多� ��質層(II)は、多孔質層(II)内の固形分比率で� �耐熱温度が150℃以上のフィラーを50体積%以� �含むように構成される。ただし、後述する� �孔質基体を有する場合には、多孔質基体の� �積を含めずに前記体積比率を計算する。

 前記セパレータでは、多孔質層(I)および� ��孔質層(II)の少なくとも一方が、板状粒子を 含有していることが好ましい。多孔質層(I)お よび多孔質層(II)の少なくとも一方が板状粒� �を含有することで、セパレータ内での細孔� �曲路率が大きくなり、細孔の経路長が長く� �る。そのため、前記セパレータを用いた電� �化学素子では、デンドライトが生成しやす� �条件下でも、デンドライトによる負極と正� �との短絡が生じにくく、デンドライトショ� �トに対する信頼性を高めることができる。� �孔質層(II)が板状粒子を含有する場合は、こ� ��板状粒子が「耐熱温度が150℃以上のフィラ� ��」を兼ねることができ、多孔質層(II)に含ま れるフィラーの一部または全部を板状粒子で 構成することができる。

 また、前記セパレータでは、多孔質層(I)� ��よび多孔質層(II)の少なくとも一方が、一次 粒子が凝集した二次粒子構造のフィラーを含 有している構成とすることもできる。二次粒 子構造のフィラーを含有することで、前記板 状粒子を含有する場合と同様に、セパレータ 内での細孔の曲路率が大きくなり、細孔の経 路長が長くなる。多孔質層(II)が二次粒子構� �のフィラーを含有する場合は、この二次粒� �構造のフィラーが「耐熱温度が150℃以上の� �ィラー」を兼ねることができ、多孔質層(II)� ��含まれるフィラーの一部または全部を二次� ��子で構成することができる。また、多孔質� ��(I)および多孔質層(II)の少なくとも一方に、 板状粒子と二次粒子の両者を含有させてもよ い。

 多孔質層(I)の樹脂(A)としては、電気絶縁� ��を有しており、電気化学素子に用いる電解� ��に対して安定であり、更に、電池の作動電� ��範囲において酸化還元されにくい電気化学� ��に安定な熱可塑性樹脂が好ましい。具体的� ��は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)� �共重合ポリオレフィン、またはポリオレフ� �ン誘導体(塩素化ポリエチレンなど)、ポリオ レフィンワックス、石油ワックス、カルナバ ワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリ オレフィンとしては、エチレン-プロピレン� �重合体や、エチレン-ビニルモノマー共重合� ��、より具体的には、エチレン-酢酸ビニル共 重合体(EVA)、またはエチレン-メチルアクリレ ート共重合体やエチレン-エチルアクリレー� �共重合体などの、エチレン-アクリル酸共重� ��体が例示できる。前記共重合ポリオレフィ� ��におけるエチレン由来の構造単位は、85モ� �%以上であることが望ましい。また、ポリエ� ��レンテレフタレートや共重合ポリエステル� ��どのポリエステル、ポリシクロオレフィン� ��どを用いることもできる。樹脂(A)には、前� ��例示の樹脂を1種単独で用いてもよく、2種� �上を用いても構わない。

 樹脂(A)としては、前記例示の材料の中で� ��、PE、PPおよび共重合ポリオレフィンが好適 に用いられる。また、樹脂(A)は、必要に応じ て、樹脂に添加される各種添加剤(例えば、� �化防止剤など)を含有していても構わない。

 前記セパレータは、80℃以上、より好ま� �くは100℃以上で、140℃以下、より好ましく� �130℃以下において、その孔が閉塞する性質(� ��なわちシャットダウン機能)を有しているこ とが好ましい。そのため、多孔質層(I)の樹脂 (A)としては、80℃以上、より好ましくは100℃� ��上で、140℃以下、より好ましくは130℃以下� ��融点を有する熱可塑性樹脂であることが望� ��しい。樹脂(A)の融点は、例えば、日本工業� ��格(JIS)K 7121の規定に準じて、示差走査熱量� ��(DSC)を用いて測定される融解温度により求� �ることができる。

 樹脂(A)の形態については特に制限はなく� ��微粒子状の他、例えば、後述する多孔質基� ��を構成する繊維状物を芯材として、その表� ��に付着させたり、その表面を被覆させたり� ��て、多孔質層(I)に含有させてもよい。また� ��多孔質層(II)に用いられる「耐熱温度が150℃ 以上のフィラー」などをコアとし、樹脂(A)を シェルとするコアシェル構造の形態で、多孔 質層(I)に含有させてもよい。中でも、樹脂(A) は、微粒子状のものを用いることが好ましい 。

 また、多孔質層(I)を、樹脂(A)を主体とす� ��微多孔フィルムで構成してもよい。このよ� ��な微多孔フィルムとしては、リチウム二次� ��池などで使用されているポリオレフィン製� ��微多孔フィルム、例えば、PE、エチレン-プ� ��ピレン共重合体などの共重合ポリオレフィ� ��などで構成され、一軸または二軸延伸によ� ��微細な空孔が形成されたフィルムなどを用� ��ることができる。PEとPPなど、異なる熱可塑 性樹脂を2~5層積層した積層多孔質膜であって もよい。

 樹脂(A)が微粒子状である場合には、乾燥� ��におけるこれらの粒径がセパレータの厚み� ��り小さければよいが、セパレータの厚みの1 /100~1/3の平均粒径を有することが好ましい。� ��体的には、樹脂(A)の平均粒径が0.1~20μmであ� ��ことが好ましい。樹脂(A)の粒径が小さすぎ� ��場合は、粒子同士の隙間が小さくなりすぎ� ��イオンの伝導パスが長くなりすぎて電気化� ��素子の特性が低下することがある。また、� ��径が大きすぎると、多孔質層(I)の厚みが大� ��くなり、電気化学素子のエネルギー密度の� ��下を招く。

 PEのように融点が80℃以上140℃以下の熱可 塑性樹脂と、PPなどのように、融点が140℃を� ��える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層(I)� ��構成する場合では、多孔質層(I)(樹脂多孔質 膜)を構成する樹脂(A)中、融点が80℃以上140℃ 以下の樹脂(例えばPE)が、30質量%以上である� �とが好ましく、50質量%以上であることがよ� �好ましい。このような多孔質層(I)としては� �PEと、PPなどのPEよりも高融点の樹脂とを混� �して構成された樹脂多孔質膜や、PE層と、PP� ��などのPEよりも高融点の樹脂で構成された� �とを積層して構成された樹脂多孔質膜など� �例示することができる。

 また、多孔質層(I)の樹脂(A)は、140℃にお� ��る溶融粘度(以下、単に「溶融粘度」という 。)が、1000mPa・s以上であることが望ましく、 5000mPa・s以上であることがより望ましい。

 電気化学素子の電極は、通常、活物質な� ��を含有する多孔質の活物質含有層を有して� ��り、この活物質含有層がセパレータと接触� ��ている場合、溶融した樹脂(A)の一部が、活� ��質含有層に吸収されることがある。活物質� ��有層での吸収量が多くなると、セパレータ� ��空孔を埋めるための樹脂(A)の量が少なくな� ��て、シャットダウンが発現し難くなる場合� ��ある。しかし、シャットダウン機能を確保� ��るための樹脂(A)の溶融粘度が高ければ、活� ��質含有層に吸収される樹脂(A)の量を低減す� ��ことができ、溶融した樹脂(A)が効率よくセ� ��レータの空孔を閉塞するため、シャットダ� ��ンが良好に発現する。これにより、電気化� ��素子の高温での安全性を高めることができ� ��。

 また、前記溶融粘度の樹脂(A)を使用する� ��とで、電気化学素子内で溶融した樹脂(A)が� ��セパレータの空孔を塞ぐのに効率よく利用� ��れることから、セパレータに使用する樹脂( A)の量を低減することも可能である。そのた� ��、セパレータ全体を薄くできるため、電池� ��どの電気化学素子のエネルギー密度を高め� ��ことも可能である。

 一方、樹脂(A)の溶融粘度が高すぎると、� ��脂(A)がセパレータの空孔を埋める作用が弱� ��なって、シャットダウン特性が発現し難く� ��ることがある。そのため、樹脂(A)の溶融粘� ��は、1000000mPa・s以下であることが好ましく� �100000mPa・s以下であることがより好ましい。

 前記溶融粘度を有する熱溶融性樹脂とし� ��、例えば、PEであれば、分子量が2000~100000程 度のものが使用できる。

 前記樹脂(A)の溶融粘度は、例えば、キャピ� ��グラフ(東洋精機社製)を使用し、長さ(L):10mm 、直径(D):1.0mmのノズルを用いて、せん断速度 を100s ^-1 として測定した値を用いることができる。

 多孔質層(I)における樹脂(A)の含有量は、� ��ャットダウンの効果をより得やすくするた� ��に、多孔質層(I)の全構成成分中、50体積%以� ��であることが好ましく、70体積%以上である� ��とがより好ましく、80体積%以上であること� ��更に好ましく、多孔質層(I)の全体が微多孔� ��ィルムである場合のように100体積%であって もよい。また、セパレータの全構成成分中に おける樹脂(A)の体積は、10体積%以上であるこ とが好ましく、20体積%以上であることがより 好ましく、一方、セパレータの高温時におけ る形状安定性確保の点から、80体積%以下であ ることが好ましく、40体積%以下であることが より好ましい。また、樹脂(A)の体積は、シャ ットダウンの効果をより得やすくするために 、多孔質層(II)内の空孔の体積の50%以上とな� �ことが好ましい。

 多孔質層(II)のフィラーは、耐熱温度が150 ℃以上で、電解液に対して安定であり、更に 、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化 還元されにくい電気化学的に安定なものであ れば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分 散などの点から微粒子であることが好ましく 、安定性などの点から無機微粒子がより好ま しく用いられる。

 前記無機粒子の構成材料の具体例としては� ��例えば、酸化鉄、シリカ(SiO ₂ )、アルミナ(Al ₂ O ₃ )、酸化チタン(TiO ₂ )、チタン酸バリウム(BaTiO ₃ )、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )などの無機酸化物;窒化アルミニウム、窒化� ��イ素などの無機窒化物;フッ化カルシウム、 フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性 のイオン結合性化合物;シリコン、ダイヤモ� �ドなどの共有結合性化合物;モンモリロナイ� ��などの粘土;などが挙げられる。ここで、前 記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、 アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル 、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質 またはこれらの人造物などであってもよい。 また、前記無機酸化物は、金属、SnO ₂ 、スズ-インジウム酸化物(ITO)などの導電性酸 化物;カーボンブラック、グラファイトなど� �炭素質材料;などで例示される導電性材料の� ��面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、前 記無機酸化物など)で被覆することにより電� �絶縁性を持たせた粒子であってもよい。前� �無機酸化物の中でも、Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ 、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、ベーマイトが特に好ましく用いられる。

 また、前記有機粒子(有機粉末)としては� �架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリス� �レン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレ� �-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイ� ��ド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベン� ��グアナミン-ホルムアルデヒド縮合物などの 各種架橋高分子微粒子や、ポリプロピレン(PP )、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル� �アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリ� �ミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示� �きる。また、これらの有機粒子を構成する� �機樹脂(高分子)は、前記例示の樹脂材料の混 合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム� �重合体、交互共重合体、ブロック共重合体� �グラフト共重合体)、架橋体(前記耐熱性高分 子の場合)であってもよい。

 フィラーの形状は限定されず、例えば、球� ��に近い形状を有していてもよく、板状の形� ��を有していてもよいが、短絡防止の点から� ��、板状、または、一次粒子の凝集した二次� ��子構造であることが好ましい。板状粒子や� ��次粒子の代表的なものとしては、板状のAl ₂ O ₃ や板状のベーマイト、二次粒子状のAl ₂ O ₃ や二次粒子状のベーマイトなどが挙げられる 。多孔質層(I)と多孔質層(II)とが一体化され� �構成のセパレータでは、前記フィラーとし� �、板状粒子、または、二次粒子構造を有す� �粒子を含有させることにより、多孔質層(II)� ��よるセパレータの形状を維持する作用が大� ��くなり、セパレータの熱収縮を抑制する効� ��を高めることができる。特に、板状粒子を� ��む場合により高い効果が期待できる。

 前記フィラーの粒径は、数平均粒子径で� ��0.01μm以上が好ましく、より好ましくは0.1μm 以上であり、一方、15μm以下が好ましく、よ� ��好ましくは5μm以下である。

 本発明において、樹脂やフィラーなどの� ��子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒� ��分布計(例えば、HORIBA社製「LA-920」)を用い� �測定する粒子を膨潤させたり溶解したりし� �い媒体(例えば、水)に、粒子を分散させて測 定することができる。

 多孔質層(II)における耐熱温度が150℃以上 のフィラーの量は、多孔質層(II)の構成成分� �全体積中、50体積%以上であることが好まし� �、70体積%以上であることがより好ましく、80 体積%以上であることがさらに好ましく、90体 積%以上であることが最も好ましい。多孔質� �(II)には、フィラー同士を結着したり、必要� ��応じて多孔質層(I)と多孔質層(II)とを結着し たりするための有機バインダーを含有させる ことができ、また、後述する繊維状物や前記 の樹脂(A)、その他の添加粒子などを含有させ ることもできる。多孔質層(II)中のフィラー� �含有量を高くすることで、電気化学素子が� �温となった際の正極と負極との直接の接触� �よる短絡の発生をより良好に抑制すること� �できる。また、多孔質層(I)と多孔質層(II)と� ��一体化された構成のセパレータの場合には� ��セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制する� ��とができる。多孔質層(II)に有機バインダー を含有させる場合、結着性を高めるために、 多孔質層(II)の構成成分の全体積中、その割� �を1体積%以上とするのが好ましい。

 前記セパレータの全構成成分中のフィラ� ��の含有量は、内部短絡防止の効果を向上さ� ��るためには、20体積%以上とすることが好ま� ��く、50体積%以上とすることがより好ましい� ��また、樹脂(A)によるシャットダウン機能を� ��保するためには、セパレータの全構成成分� ��におけるフィラーの含有量は、80体積%以下� ��抑制することが好ましい。

 前記板状粒子の形態としては、アスペク� ��比(板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚み との比)が、5以上であることが好ましく、よ� ��好ましくは10以上であって、100以下である� �とが好ましく、より好ましくは50以下である 。また、板状粒子の平板面の長軸方向長さと 短軸方向長さの比(長軸方向長さ/短軸方向長� ��)の平均値は、3以下、より好ましくは2以下� ��、1に近い値であることが望ましい。前記ア スペクト比などは、例えば、走査型電子顕微 鏡(SEM)により撮影した画像を画像解析するこ� ��により求めることができる。

 板状粒子は、セパレータ中で、その平板� ��がセパレータの表面に対して略平行となる� ��う配向されていることが好ましく、より具� ��的には、セパレータの表面近傍における板� ��粒子について、その平板面とセパレータの� ��面との平均角度が30°以下であることが好ま しく、平均角度が0°に近いほどよい。ここで いう「表面近傍」とは、セパレータの表面か ら全体厚みに対しておよそ10%の範囲を指す。 板状粒子の配向性を高めることにより、多孔 質層(II)の形状維持作用が大きくなり、また� �電極表面に析出するリチウムデンドライト� �電極表面の活物質の突起により内部短絡が� �じるのをより効果的に防ぐことができる。

 また、フィラーとして用いられる前記二次� ��子は、その比表面積が、好ましくは3m ² /g以上、より好ましくは10m ² /g以上であって、好ましくは50m ² /g以下、より好ましくは30m ² /g以下である。また、前記二次粒子は、その� ��さ密度が、好ましくは0.1g/cm ³ 以上、より好ましくは0.15g/cm ³ 以上であって、好ましくは0.5g/cm ³ 以下、より好ましくは0.3g/cm ³ 以下である。

 また、板状粒子や二次粒子の平均粒径と� ��ては、セパレータの厚みより小さければよ� ��、一方、セパレータの厚みの1/100以上とす� �のが好ましい。また、二次粒子の場合には� �二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は� �二次粒子の1/5以下であることが好ましく、� �た、二次粒子の1/100以上であることが好まし い。

 板状粒子や二次粒子としては、具体例とし� ��先に例示した無機粒子(代表的には、板状の Al ₂ O ₃ や板状のベーマイトなど)の他に、耐熱温度� �150℃以上の樹脂材料で構成された有機粒子� �用いることもできる。板状粒子や二次粒子� �構成材料は、2種以上を併用することもでき� ��。

 多孔質層(I)および多孔質層(II)の少なくと も一方に板状粒子や二次粒子を含有させるこ とによる効果をより有効に発揮させるために は、板状粒子や二次粒子の含有量は、セパレ ータの構成成分の全体積中、25体積%以上であ ることが好ましく、40体積%以上であることが より好ましく、70体積%以上であることが更に 好ましい。ただし、セパレータの構成成分の 体積には、後述する多孔質基体の体積は含め ない。

 板状粒子や二次粒子は、多孔質層(II)に含 有させることがより好ましく、多孔質層(II)� �用いられる「耐熱温度が150℃以上のフィラ� �」を、板状粒子または二次粒子とすること� �更に好ましい。

 前記セパレータの多孔質層(I)および多孔� ��層(II)には、セパレータの形状安定性の確保 や、多孔質層(II)と多孔質層(I)との一体化な� �のため、有機バインダーを含有させること� �できる。有機バインダーとしては、EVA(酢酸� ��ニル由来の構造単位が20~35モル%のもの)、エ チレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)など のエチレン-アクリル酸共重合体、フッ素系� �ム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキ シメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチル� ��ルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、 ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロ� ��ドン(PVP)、架橋アクリル樹脂、ポリウレタ� �、エポキシ樹脂などが挙げられるが、150℃� �上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダー� �好ましく用いられる。有機バインダーは、� �記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種 以上を併用してもよい。

 前記例示の有機バインダーの中でも、EVA� ��エチレン-アクリル酸共重合体、フッ素系ゴ ム、SBRなどの柔軟性の高いバインダーが好ま しい。このような柔軟性の高い有機バインダ ーの具体例としては、三井デュポンポリケミ カル社の「エバフレックスシリーズ(EVA)」、� ��本ユニカー社のEVA、三井デュポンポリケミ� ��ル社の「エバフレックス-EEAシリーズ(エチ� �ン-アクリル酸共重合体)」、日本ユニカー社 のEEA、ダイキン工業社の「ダイエルラテック スシリーズ(フッ素ゴム)」、JSR社の「TRD-2001(S BR)」、日本ゼオン社の「EM-400B(SBR)」などがあ る。

 前記の有機バインダーを多孔質層(II)に使 用する場合には、後述する多孔質層(II)形成� �組成物の溶媒に溶解させるか、または分散� �せたエマルジョンの形態で用いればよい。

 また、セパレータの形状安定性や柔軟性� ��確保するために、多孔質層(I)あるいは多孔� ��層(II)において、繊維状物を前記フィラーや 樹脂(A)と混在させてもよい。繊維状物として は、耐熱温度が150℃以上であって、電気絶縁 性を有しており、電気化学的に安定で、更に 後述する電解液や、セパレータ製造の際に使 用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限 はない。本明細書でいう「繊維状物」とは、 アスペクト比[長尺方向の長さ/長尺方向に直� ��する方向の幅(直径)]が4以上のものを意味し ており、アスペクト比は10以上であることが� ��ましい。

 前記繊維状物の具体的な構成材料として� ��、例えば、セルロースおよびその変成体[カ ルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシ� ��ロピルセルロース(HPC)など]、ポリオレフィ� ��[ポリプロピレン(PP)、プロピレンの共重合� �など]、ポリエステル[ポリエチレンテレフタ レート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)� �ポリブチレンテレフタレート(PBT)など]、ポ� �アクリロニトリル(PAN)、アラミド、ポリアミ ドイミド、ポリイミドなどの樹脂;ガラス、� �ルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸� �物;などを挙げることができ、これらの構成� ��料を2種以上併用して繊維状物を構成しても よい。また、繊維状物は、必要に応じて、各 種添加剤(例えば、樹脂製繊維状物である場� �には酸化防止剤など)を含有していても構わ� ��い。

 また、前記セパレータでは、独立膜とし� ��用いた場合の取り扱い性を向上するために� ��多孔質層(I)あるいは多孔質層(II)に耐熱温度 が150℃以上の多孔質基体を用いることができ る。また、多孔質層(I)および多孔質層(II)は� �一つの多孔質基体を共有して備えることも� �きる。多孔質基体は、耐熱温度が150℃以上� �繊維状物で形成してもよく、より具体的に� �織布、不織布(紙を含む。)などのシート状物 を多孔質基体として用いてもよい。この場合 は、フィラーや樹脂(A)は、多孔質基体の空隙 内に含有させることが好ましく、フィラーや 樹脂(A)を結着するために、前記の有機バイン ダーを用いることもできる。

 前記多孔質基体の「耐熱性」は、軟化な� ��による実質的な寸法変化が生じないことを� ��味し、対象物の長さの変化、すなわち、多� ��質基体においては、室温での長さに対する� ��縮の割合(収縮率)が5%以下を維持することの できる上限温度(耐熱温度)が、セパレータの� ��ャットダウン温度よりも十分に高いか否か� ��耐熱性を評価する。シャットダウン後の電� ��化学素子の安全性を高めるために、多孔質� ��体は、シャットダウン温度よりも20℃以上� �い耐熱温度を有することが望ましく、より� �体的には、多孔質基体の耐熱温度は、150℃� �上であることが好ましく、180℃以上である� �とがより好ましい。

 前記繊維状物(多孔質基体を構成する繊維 状物、その他の繊維状物を含む。)の繊維径� �、多孔質層(I)および多孔質層(II)の厚み以下� ��あればよいが、例えば、0.01~5μmであること� ��好ましい。繊維状物の繊維径が大きすぎる� ��、繊維状物同士の絡み合いが不足するため� ��例えばシート状物を形成して多孔質基体を� ��成する場合に、その強度が小さくなって取� ��扱いが困難となることがある。また、繊維� ��物の繊維径が小さすぎると、セパレータの� ��孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下� ��る傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を� ��下させてしまうことがある。

 多孔質層(II)に繊維状物を使用する場合に は、その含有量は、例えば、多孔質層(II)の� �構成成分中、好ましくは10体積%以上、より� �ましくは20体積%以上であって、好ましくは90 体積%以下、より好ましくは80体積%以下であ� �。多孔質層(II)中での繊維状物の存在状態は� ��例えば、長軸(長尺方向の軸)の、セパレー� �の表面に対する角度が平均で30°以下である� ��とが好ましく、20°以下であることがより好 ましい。

 本発明の電気化学素子における短絡防止� ��果をより高め、セパレータの強度を確保し� ��取り扱い性を良好にする観点から、セパレ� ��タの厚みは、3μm以上であることが好ましく 、6μm以上であることがより好ましく、10μm以 上であることが最も好ましい。一方、本発明 の電気化学素子のエネルギー密度をより高め る観点からは、セパレータの厚みは、50μm以� ��であることが好ましく、30μm以下であるこ� �がより好ましく、20μm以下であることが最も 好ましい。

 また、前記セパレータを構成する多孔質� ��(I)の厚みをX(μm)、多孔質層(II)の厚みをY(μm) としたとき、XとYとの比率X/Yは、10以下であ� �ことが好ましく、5以下であることがより好� ��しく、また、1/8以上であることが好ましく� ��1/5以上であることがより好ましい。本発明� ��電気化学素子に用いるセパレータでは、多� ��質層(I)の厚み比率を大きくし多孔質層(II)を 薄くしても、良好なシャットダウン機能を確 保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の 発生を抑制することができる。セパレータに 多孔質層(I)が複数存在する場合には、厚みX� �その総厚みであり、多孔質層(II)が複数存在� ��る場合には、厚みYはその総厚みである。

 具体的な値としては、Xは、1μm以上であ� �ことが好ましく、3μm以上であることがより� ��ましく、5μm以上であることが最も好ましく 、また、30μm以下であることが好ましく、15μ m以下であることがより好ましく、10μm以下で あることが最も好ましい。また、Yは、1μm以� ��であることが好ましく、2μm以上であること がより好ましく、4μm以上であることが最も� �ましく、また、30μm以下であることが好まし く、20μm以下であることがより好ましく、10μ m以下であることがさらに好ましく、6μm以下� ��あることが最も好ましい。

 また、前記セパレータの空孔率としては� ��電解液の保液量を確保してイオン透過性を� ��好にするために、乾燥した状態で、15%以上� ��あることが好ましく、20%以上であることが� ��り好ましく、30%以上であることが最も好ま� ��い。一方、セパレータ強度の確保と内部短� ��の防止の観点から、前記セパレータの空孔� ��は、乾燥した状態で、70%以下であることが� ��ましく、60%以下であることがより好ましい� ��セパレータの空孔率:P(%)は、セパレータの� �み、単位面積あたりの質量、構成成分の密� �から、下記式(1)を用いて各成分iについての� ��和を求めることにより計算できる。

   P=100-(σa _i /ρ _i )×(m/t)        (1)
 ここで、前記式中、a _i :質量%で表した成分iの比率、ρ _i :成分iの密度(g/cm ³ )、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm ² )、t:セパレータの厚み(cm)である。

 また、前記式(1)において、mを多孔質層(I)の 単位面積あたりの質量(g/cm ² )とし、tを多孔質層(I)の厚み(cm)とすることで 、前記式(1)を用いて多孔質層(I)の空孔率:P(%)� ��求めることができる。この方法により求め� ��れる多孔質層(I)の空孔率は、10%以上である� ��とが好ましく、30%以上であることがより好� ��しく、70%以下であることが好ましく、50%以� ��であることがより好ましい。

 更に、前記式(1)において、mを多孔質層(II)� �単位面積あたりの質量(g/cm ² )とし、tを多孔質層(II)の厚み(cm)とすること� �、前記式(1)を用いて多孔質層(II)の空孔率:P(% )を求めることもできる。この方法により求� �られる多孔質層(II)の空孔率は、10%以上であ� ��ことが好ましく、20%以上であることがより� ��ましく、60%以下であることが好ましく、50%� ��下であることがより好ましい。

 また、前記セパレータは、JIS P 8117に準拠� ��た方法で行われ、0.879g/mm ² の圧力下で100mLの空気が膜を透過する秒数と� ��て示されるガーレー値が、10~300secであるこ� ��が望ましい。ガーレー値(透気度)が大きす� �ると、イオン透過性が小さくなり、他方、� �さすぎると、セパレータの強度が小さくな� �ことがある。更に、セパレータの強度とし� �は、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強� �で50g以上であることが望ましい。かかる突� �刺し強度が小さすぎると、リチウムのデン� �ライト結晶が発生した場合に、セパレータ� �突き破れによる短絡が発生する場合がある� �

 前記セパレータの平均細孔径は、好まし� ��は0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上で� �って、好ましくは1μm以下、より好ましくは0 .5μm以下である。また、多孔質層(I)の平均細� ��径は、0.01~0.5μmであることが好ましく、多� �質層(II)の平均細孔径は、0.05~1μmであること� ��好ましい。平均細孔径は、水銀ポロシメー� ��ーなどを用いて測定することができる。

 前記セパレータのシャットダウン特性は� ��例えば、本発明の電気化学素子の内部抵抗� ��温度変化により求めることができる。具体� ��には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、� ��度を室温から毎分1℃の割合で上昇させ、電 気化学素子の内部抵抗が上昇する温度で評価 することが可能である。この場合、150℃に昇 温した後における電気化学素子の内部抵抗は 、昇温前の5倍以上であることが好ましく、10 倍以上であることが更に好ましい。

 また、前記セパレータは、150℃での熱収� ��率を5%以下とすることが好ましく、1%以下と することがより好ましい。このような特性の セパレータであれば、電気化学素子の内部が 150℃程度になっても、セパレータの収縮が殆 ど生じないため、正負極の接触による短絡を より確実に防止することができ、高温での電 気化学素子の安全性をより高めることができ る。ここでいう熱収縮率は、多孔質層(I)と多 孔質層(II)が一体化している場合は、その一� �化したセパレータ全体の収縮率を指し、多� �質層(I)と多孔質層(II)が独立している場合に� ��、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す� ��また、後述するように、多孔質層(I)および/ または多孔質層(II)は、電極と一体化する構� �とすることもできるが、その場合は、電極� �一体化した状態で測定した熱収縮率を指す� �

 前記の「150℃の熱収縮率」とは、セパレ� ��タまたは多孔質層(I)および多孔質層(II)(電� �と一体化した場合には電極と一体化した状� �で)を恒温槽に入れ、温度を150℃まで上昇さ� ��て3時間放置した後に取り出して、恒温槽に 入れる前のセパレータまたは多孔質層(I)およ び多孔質層(II)の寸法と比較することで求め� �れる寸法の減少割合を百分率で表したもの� �ある。

 本発明の電気化学素子に用いるセパレー� ��の製造方法としては、例えば、下記の(a)~(f) の方法を採用できる。セパレータの製造方法 (a)は、多孔質基体に、樹脂(A)を含有する多孔 質層(I)形成用組成物(スラリーなどの液状組� �物など)、またはフィラーを含有する多孔質� ��(II)形成用組成物(スラリーなどの液状組成� �など)を塗布した後、所定の温度で乾燥し、� ��の後他方の組成物を更に塗布してから所定� ��温度で乾燥する製造方法である。この場合� ��多孔質基体としては、具体的には、前記例� ��の各構成材料からなる繊維状物の少なくと� ��1種で構成される織布や、これら繊維状物同 士が絡み合った構造を有する不織布などの多 孔質シートなどを用いることができる。より 具体的には、紙、PP不織布、ポリエステル不� ��布(PET不織布、PEN不織布、PBT不織布など)、PA N不織布などの不織布が例示できる。

 前記多孔質層(I)形成用組成物は、樹脂(A)� ��他、必要に応じて、フィラー、有機バイン� ��ーなどを含有し、これらを溶媒(分散媒を含 む、以下同じ。)に分散させたものである。� �記有機バインダーについては溶媒に溶解さ� �ることもできる。多孔質層(I)形成用組成物� �用いられる溶媒は、樹脂(A)やフィラーなど� �均一に分散でき、また、有機バインダーを� �一に溶解または分散できるものであればよ� �が、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水� �、テトラヒドロフランなどのフラン類、メ� �ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン� �どのケトン類など、一般に有機溶媒が好適� �用いられる。これらの溶媒に、界面張力を� �御する目的で、アルコール(エチレングリコ� ��ル、プロピレングリコールなど)、または、 モノメチルアセテートなどの各種プロピレン オキサイド系グリコールエーテルなどを適宜 添加してもよい。また、有機バインダーが水 溶性である場合、エマルジョンとして使用す る場合などでは、水を溶媒としてもよく、こ の際にもアルコール類(メチルアルコール、� �チルアルコール、イソプロピルアルコール� �エチレングリコールなど)を適宜加えて界面� ��力を制御することもできる。

 前記多孔質層(II)形成用組成物は、フィラ ーの他、必要に応じて樹脂(A)、有機バインダ ーなどを含有し、これらを溶媒に分散させた ものである。溶媒には、多孔質層(I)形成用組 成物に用いるものとして例示した各種溶媒と 同じものを用いることができ、また、適宜界 面張力を制御する成分として多孔質層(I)形成 用組成物に関して例示した前記の各種成分を 加えてもよい。

 多孔質層(I)形成用組成物および多孔質層( II)形成用組成物は、樹脂(A)、フィラーおよび 有機バインダーを含む固形分含量を、例えば 10~80質量%とすることが好ましい。

 前記多孔質基体の空孔の開口径が比較的� ��きい場合、例えば、5μm以上の場合には、こ れが電気化学素子の短絡の要因となりやすい 。よって、この場合には、樹脂(A)やフィラー 、板状粒子、二次粒子などの全部または一部 が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とす ることが好ましい。多孔質基体の空隙内に樹 脂(A)やフィラー、板状粒子、二次粒子などを 存在させるには、例えば、これらを含有する 多孔質層形成用組成物を多孔質基体に塗布し た後に一定のギャップを通し、余分の組成物 を除去した後、乾燥するなどの工程を用いれ ばよい。

 前記セパレータに含有させる板状粒子の� ��向性を高めてその機能をより有効に作用さ� ��るためには、板状粒子を含有する多孔質層� ��成用組成物を多孔質基体に塗布して含浸さ� ��た後、前記組成物にシェアや磁場をかける� ��いった方法を用いればよい。例えば、前述� ��ように、板状粒子を含有する多孔質層形成� ��組成物を多孔質基体に塗布した後、一定の� ��ャップを通すことで、前記組成物にシェア� ��かけることができる。

 また、樹脂(A)やフィラー、板状粒子、二� ��粒子など、それぞれの構成物の持つ作用を� ��り有効に発揮させるために、前記構成物を� ��在させて、セパレータの膜面と平行または� ��平行に、前記構成物が層状に集まった形態� ��してもよい。このような形態とするには、� ��えば、ダイコーターやリバースロールコー� ��ーのヘッドやロールを2つ用いて、多孔質基 体の裏表両方向から別々の組成物、例えば、 多孔質層(I)形成用組成物と多孔質層(II)形成� �組成物を別々に塗布し、乾燥する方法が採� �できる。

 セパレータの製造方法(b)は、多孔質基体� ��多孔質層(I)形成用組成物または多孔質層(II) 形成用組成物の一方を塗布し、塗布した組成 物が乾燥する前に他方の組成物を更に塗布し 、乾燥させる方法である。

 セパレータの製造方法(c)は、多孔質層(I)� ��成用組成物を多孔質基体に塗布し、乾燥し� ��、樹脂(A)を主体して含む多孔質層(I)を形成� ��、別の多孔質基体に多孔質層(II)形成用組成 物を塗布し、乾燥して、フィラーを主体とし て含む多孔質層(II)を形成し、これら2つの多� ��質層を重ね合わせて1つのセパレータとする 方法である。この場合、多孔質層(I)と多孔質 層(II)とは一体化されていてもよいし、それ� �れ独立した構成であって、電気化学素子の� �み立てにより、電気化学素子内で重ね合わ� �れた状態で一体のセパレータとして機能す� �ものであってもよい。

 セパレータの製造方法(d)は、多孔質層(I)� ��成用組成物および多孔質層(II)形成用組成物 に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、 これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布 し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から 剥離する方法である。製造方法(d)でも、製造 方法(c)と同様に、樹脂(A)を主体として含む多 孔質層(I)とフィラーを主体として含む多孔質 層(II)とは、それぞれ独立した構成としても� �いし、一体化された構成としてもよい。多� �質層(I)と多孔質層(II)とが一体化された構成� ��する場合は、製造方法(a)と同様に一方の多� ��質層を形成して乾燥した後に他方の多孔質� ��を形成してもよいし、一方の多孔質層形成� ��組成物を塗布し、塗布した組成物が乾燥す� ��前に他方の多孔質層形成用組成物を塗布し� ��もよいし、両者の多孔質層形成用組成物を� ��時に塗布する、いわゆる同時重層塗布方式� ��用いてもよい。

 セパレータの製造方法(e)は、多孔質基体� ��、フィラーを含有する多孔質層(II)形成用組 成物を塗布した後、所定の温度で乾燥し、こ れを、多孔質層(I)となる樹脂(A)を主体とする 微多孔フィルムと重ね合わせて1つのセパレ� �タとする方法である。この場合も、多孔質� �(I)と多孔質層(II)とは一体化されていてもよ� ��し、それぞれ独立した構成であって、電気� ��学素子の組み立てにより、電気化学素子内� ��重ね合わされた状態で一体のセパレータと� ��て機能するものであってもよい。

 セパレータの製造方法(f)は、多孔質層(II) 形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物 を含有させ、これをフィルムや金属箔などの 基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に 、該基板から剥離し、これを、多孔質層(I)と するための樹脂(A)を主体とする微多孔フィル ムと重ね合わせて1つのセパレータとする方� �である。製造方法(f)でも、製造方法(e)など� �同様に、樹脂(A)を主体とする微多孔フィル� �からなる多孔質層(I)とフィラーを主体とし� �含む多孔質層(II)とは、それぞれ独立した構� ��としてもよいし、一体化された構成として� ��よい。多孔質層(I)と多孔質層(II)とを一体化 するには、別途形成した多孔質層(II)と多孔� �層(I)とをロールプレスなどにより貼り合わ� �る方法の他、基板の代わりに多孔質層(I)の� �面に多孔質層(II)形成用組成物を塗布し、乾� ��して、多孔質層(I)の表面に直接多孔質層(II) を形成する方法を採用することもできる。例 えば、樹脂(A)を主体とする微多孔フィルムの 表面に多孔質層(II)形成用組成物を塗布し、� �燥する方法であってもよい。

 また、製造方法(d)や製造方法(f)によって� ��電気化学素子を構成する正極および負極の� ��なくとも一方の電極の表面に、多孔質層(I)� ��よび多孔質層(II)の少なくとも一方[製造方� �(f)を採用する場合には、多孔質層(II)]を形成 して、多孔質層(I)および多孔質層(II)の少な� �とも一方[製造方法(f)を採用する場合には、� ��孔質層(II)]を電極と一体化した構造として� �よい。

 前記セパレータは、前記に示した各構造� ��限定されるものではない。例えば、製造方� ��(c)と製造方法(d)を組み合わせて形成される� ��様、すなわち多孔質層(I)または多孔質層(II) のいずれか一方に多孔質基体を用い、他方に 多孔質基体を用いない構成とすることもでき る。

 また、樹脂(A)を主体として含む多孔質層( I)と、フィラーを主体として含む多孔質層(II) とは、それぞれ1層ずつである必要はなく、� �数の層がセパレータ中にあってもよい。例� �ば、多孔質層(II)の両面に多孔質層(I)を形成� ��た構成としてもよい。ただし、層数を増や� ��ことでセパレータの厚みが増加して、内部� ��抗の増加やエネルギー密度の低下を招くお� ��れがあるので、層数を多くしすぎるのは好� ��しくなく、多孔質層の層数は5層以下である ことが好ましく、より好ましくは2層の構成� �ある。

 また、前記セパレータにおいて、樹脂(A)� ��、粒子状で個々に独立して存在していても� ��く、互いに、または繊維状物などに、一部� ��融着されていても構わない。

 多孔質層(I)と多孔質層(II)とは、一体化し て独立膜としてセパレータを構成する以外に 、前記のように、それぞれ独立した構成要素 とし、電気化学素子が組み立てられた段階で 、電気化学素子内で重ね合わされた状態とな り、正極と負極の間に介在するセパレータと して機能するようにすることもできる。ただ し、初めから一体化していない場合は、巻回 時に多孔質層(I)と多孔質層(II)との巻きずれ� �生じるおそれもあるので、多孔質層(I)と多� �質層(II)とが一体化されて構成される独立膜� ��セパレータとして用いるのが好ましい。

 また、多孔質層(I)と多孔質層(II)とは接し ている必要はなく、それらの間に別の層、例 えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層な どが介在していてもよい。

 多孔質層(I)が多孔質層(II)の一方に配置さ れた構成のセパレータ、すなわち、例えば、 多孔質層(II)の片面に多孔質層(I)が形成され� �構成のセパレータや、独立膜である多孔質� �(I)と独立膜である多孔質層(II)とを重ね合わ� ��て構成したセパレータなどの場合、多孔質� ��(I)を、正極側に配置することも負極側に配� ��することもできるが、本発明の電気化学素� ��では、シャットダウン機能をより有効に作� ��させ安全性を高めるために、多孔質層(I)が� ��極に面するように配置されている。多孔質� ��(I)を負極側に配置した場合、多孔質層(I)を� ��極側に配置した場合に比べて、シャットダ� ��ン後に樹脂(A)が活物質含有層中に吸収され� ��くく、溶融した樹脂(A)が効率よくセパレー� ��の空孔を閉塞することができる。従って、� ��パレータが負極の活物質含有層と接する場� ��は、セパレータの負極側表面に多孔質層(I)� ��存在するよう電気化学素子を組み立てるこ� ��が望まれる。

 また、多孔質層(II)に用いるフィラーが、 耐酸化性に優れた材料(例えば、無機酸化物)� ��ある場合、多孔質層(II)を正極側に向けるこ とによって、正極によるセパレータの酸化を 抑制することが可能となり、高温時の保存特 性や充放電サイクル特性に優れた電気化学素 子とすることができる。従って、セパレータ が正極の活物質含有層と接する場合は、セパ レータの正極側表面に多孔質層(II)が存在す� �よう電気化学素子を組み立てることが望ま� �る。

 以下、本発明の電気化学素子の一例とし� ��、リチウム二次電池について詳述する。リ� ��ウム二次電池の形態としては、スチール缶� ��アルミニウム缶などを外装缶として使用し� ��筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられ� �。また、金属を蒸着したラミネートフィル� �を外装体としたソフトパッケージ電池とす� �こともできる。

 正極としては、従来のリチウム二次電池に� ��いられている正極、すなわち、Liイオンを� �蔵放出可能な活物質を含有する正極であれ� �特に制限はない。例えば、正極活物質とし� �、Li _1+x MO ₂ (-0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表さ れる層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物 、LiMn ₂ O ₄ やその元素の一部を他元素で置換したスピネ ル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO ₄ (M:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化 合物などを用いることが可能である。前記層 状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体 例としては、LiCoO ₂ やLiNiO ₂ などのほか、少なくともCoおよびNiを含有す� �LiNi _1-x-y Co _x Al _y O ₂ (0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)、LiNi _1-x-y Co _x Mn _y O ₂ (0.1≦x≦0.4、0.1≦y≦0.5)などを例示すること� �でき、より具体的には、LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ 、LiNi _5/12 Co _1/6 Mn _5/12 O ₂ 、LiNi _3/5 Co _1/5 Mn _1/5 O ₂ などの組成を示すことができる。

 導電助剤としては、カーボンブラックな� ��の炭素材料が用いられ、バインダーとして� ��、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などフッ素樹� ��が用いられ、これらの材料と正極活物質と� ��混合された正極合剤を用いて、正極活物質� ��有層が、例えば集電体上に形成される。

 また、正極の集電体としては、アルミニ� ��ムなどの金属の箔、パンチングメタル、網� ��エキスパンドメタルなどを用い得るが、通� ��、厚みが10~30μmのアルミニウム箔が好適に� �いられる。

 正極側のリード部は、通常、正極作製時� ��、集電体の一部に正極活物質含有層を形成� ��ずに集電体の露出部を残し、そこをリード� ��とすることによって設けられる。ただし、� ��ード部は必ずしも当初から集電体と一体化� ��れたものであることは要求されず、集電体� ��アルミニウム製の箔などを後から接続する� ��とによって設けてもよい。

 負極としては、従来のリチウム二次電池� ��用いられている負極、すなわち、Liイオン� �吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であ� �ば特に制限はない。例えば、負極活物質と� �て、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガ� �ス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、� �ソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維� �どの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系� �料の1種または2種以上の混合物が用いられる 。また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素およ びその合金、リチウム含有窒化物、またはリ チウム酸化物などのリチウム金属に近い低電 圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム 金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活� �質として用いることができる。これらの負� �活物質に導電助剤(カーボンブラックなどの� ��素材料など)やPVDFなどのバインダーなどを� �宜添加した負極合剤を、集電体を芯材とし� �成形体(負極活物質含有層)に仕上げたもの、 または、前記の各種合金やリチウム金属の箔 を単独、もしくは集電体上に積層したものな どが負極として用いられる。

 負極に集電体を用いる場合には、集電体� ��しては、銅製やニッケル製の箔、パンチン� ��メタル、網、エキスパンドメタルなどを用� ��得るが、通常、銅箔が用いられる。この負� ��集電体は、高エネルギー密度の電池を得る� ��めに負極全体の厚みを薄くする場合、厚み� ��上限は30μmであることが好ましく、下限は5� �mであることが望ましい。また、負極側のリ� ��ド部は、正極側のリード部と同様にして形� ��すればよい。

 電極は、前記の正極と前記の負極とを、� ��述のセパレータを介して積層した積層体や� ��更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用� ��ることができる。

 電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に� ��解した非水溶液が用いられる。リチウム塩� ��しては、溶媒中で解離してLi ⁺ イオンを生成し、電池として使用される電圧 範囲で分解などの副反応を起こしにくいもの であれば特に制限は無い。例えば、LiClO ₄ 、LiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiAsF ₆  、LiSbF ₆  などの無機リチウム塩、LiCF ₃ SO ₃ 、LiCF ₃ CO ₂ 、Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ 、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 、LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ 、LiC _n F _2n+1 SO ₃ (2≦n≦5)、LiN(RfOSO ₂ ) ₂ 〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有� ��リチウム塩などを用いることができる。

 電解液に用いる有機溶媒としては、前記� ��リチウム塩を溶解し、電池として使用され� ��電圧範囲で分解などの副反応を起こさない� ��のであれば特に限定されない。例えば、エ� ��レンカーボネート、プロピレンカーボネー� ��、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ� ��ートなどの環状カーボネート;ジメチルカー ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ チルカーボネートなどの鎖状カーボネート;� �ロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ-ブ� ��ロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシ エタン、ジエチルエーテル、1,3-ジオキソラ� �、ジグライム、トリグライム、テトラグラ� �ムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラ� ��ドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン� �どの環状エーテル;アセトニトリル、プロピ� ��ニトリル、メトキシプロピオニトリルなど� ��ニトリル類;エチレングリコールサルファイ トなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ� �これらは2種以上混合して用いることもでき� ��。より良好な特性の電池とするためには、� ��チレンカーボネートと鎖状カーボネートの� ��合溶媒など、高い導電率を得ることができ� ��組み合わせで用いることが望ましい。また� ��これらの電解液に安全性や充放電サイクル� ��、高温貯蔵性といった特性を向上させる目� ��で、ビニレンカーボネート類、1,3-プロパン サルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロ ヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベ ンゼン、t-ブチルベンゼンなどの添加剤を適� ��加えることもできる。

 前記リチウム塩の電解液中の濃度として� ��、0.5~1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9~1.25mo l/Lとすることがより好ましい。

 前記のような正極活物質含有層を有する� ��極や、負極活物質含有層を有する負極は、� ��えば、正極合剤をN-メチル-2-ピロリドン(NMP) などの溶媒に分散させてなる正極活物質含有 層形成用組成物(スラリーなど)や、負極合剤� ��NMPなどの溶媒に分散させてなる負極活物質� ��形成用組成物(スラリーなど)を集電体上に� �布し、乾燥することにより作製される。こ� �場合、例えば、正極活物質含有層形成用組� �物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥す� �前に、更に多孔質層(I)形成用組成物および/� ��たは多孔質層(II)形成用組成物を塗布して作 製した、正極と多孔質層(I)および/または多� �質層(II)との一体化物や、負極活物質含有層� ��成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物� ��乾燥する前に、更に多孔質層(I)形成用組成� ��および/または多孔質層(II)形成用組成物を� �布して作製した、負極と多孔質層(I)および/� ��たは多孔質層(II)との一体化物を用いて、リ チウム二次電池(電気化学素子)を構成するこ� ��もできる。

 (実施形態2)
 次に、本発明の電気化学素子の製造方法に� ��いて、実施形態1とは異なる観点から説明す る。前記正極および前記負極は、セパレータ を介して積層されて電極体を構成し、そのま まの形状で電気化学素子の組み立てに用いら れる。あるいは、セパレータが巻回軸に巻き 付けられ、前記正極および前記負極とともに 巻回され、渦巻状の電極体とされて電気化学 素子の組み立てに用いられる。ところが、多 孔質層(I)で構成され、もう一方が多孔質層(II )で構成されたセパレータのように、両面の� �擦係数が異なるセパレータを用いる場合、� �巻状の電極体の製造において以下の問題が� �じやすくなる。すなわち、セパレータの摩� �係数の高い側が巻回軸に面するようセパレ� �タを配置して巻回を行うと、セパレータと� �回軸との大きな摩擦のため、形成された渦� �状の電極体を巻回軸から抜き取る際に、引� �抜きが困難になったり、電極の巻きずれを� �じたりすることがある。

 そのため、本発明では、正極、負極、お� ��び、両面の摩擦係数が異なるセパレータを� ��層し、巻回軸を用いて渦巻状に巻回して電� ��体を製造する場合に、セパレータの摩擦係� ��の低い面側を巻回軸側に配置して、セパレ� ��タを巻回軸に巻きつける方法が好ましく用� ��られる。

 すなわち、本発明の第1の電気化学素子の 製造方法は、正極、負極およびセパレータを 巻回軸により渦巻状に巻回し、正極、負極お よびセパレータを含む渦巻状の電極体を製造 する方法であって、前記セパレータは、両面 の摩擦係数が異なっており、前記セパレータ の摩擦係数の低い面側を巻回軸側に配置して 、前記セパレータを前記巻回軸に巻き付ける 工程と、前記セパレータと共に前記正極およ び前記負極を巻回する工程とを有することを 特徴とする。

 本発明の電気化学素子に用いるセパレー� ��のように、熱可塑性樹脂を主体として含む� ��孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラ� ��を主体として含む多孔質層(II)とを有する場 合、多孔質層(II)と巻回軸との間の静止摩擦� �数の方が、多孔質層(I)と巻回軸との間の静� �摩擦係数よりも大きくなりやすい。巻回軸� �材質などにより変化するが、多孔質層(II)と� ��回軸との間の静止摩擦係数は、例えば、0.5� ��りも大きな値となり、一方、多孔質層(I)と� ��回軸との間の静止摩擦係数は、例えば、多� ��質層(I)が微多孔フィルムの場合、0.5以下と� ��る。従って、セパレータの一方の面に多孔� ��層(I)が形成され、もう一方の面に多孔質層( II)が形成されている場合は、多孔質層(I)の側 を巻回軸側に配置して巻回軸に巻き付け、巻 回を行えばよい。

 また、多孔質層(II)を巻回軸側に配置して 巻回を行う場合は、多孔質層(II)にセラミッ� �スのように硬い無機微粒子が含まれていれ� �、電極の巻きずれ以外に、巻回軸が無機微� �子により研磨され短期間で磨り減るおそれ� �生じる。このため、セパレータの表面の摩� �係数の問題とは別に、多孔質層(II)にセラミ� ��クスなどの無機微粒子が含まれている場合� ��、多孔質層(II)が巻回軸とは反対側に向くよ うセパレータを配置して、巻回を行うのが望 ましい。この観点から、本発明の第2の電気� �学素子の製造方法は、正極、負極およびセ� �レータを巻回軸により渦巻状に巻回し、正� �、負極およびセパレータを含む渦巻状の電� �体を製造する方法であって、前記セパレー� �は、一方の側に、熱可塑性樹脂を主体とし� �含む多孔質層(I)を備え、もう一方の側に、� �熱温度が150℃以上の絶縁性セラミックス粒� �を主体として含む多孔質層(II)を備え、前記� ��孔質層(I)を巻回軸側に配置して、前記セパ� ��ータを前記巻回軸に巻き付ける工程と、前� ��セパレータと共に前記正極および前記負極� ��巻回する工程とを有することを特徴とする� ��

 多孔質層(I)と巻回軸との間の静止摩擦係� ��が低いほど、渦巻状の電極体の巻回軸から� ��抜き取りが容易となるため、前記静止摩擦� ��数は0.5以下であることが好ましく、0.4以下� ��あることがより好ましい。一方、前記静止� ��擦係数が小さすぎると、セパレータが滑っ� ��巻回位置がずれる場合があるので、前記静� ��摩擦係数は、0.05以上であることが好ましく 、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上 であることが特に好ましい。本明細書でいう 静止摩擦係数は、JIS K 7125の規定に準拠した 方法で測定した値である。

 次に、本発明の電気化学素子の製造方法� ��詳細を、図面を用いて説明する。図1は、巻 回電極体の製造装置の一例を示す概念図であ り、製造装置の側面を示しており、断面図で はないものの、各構成要素の理解を容易にす るために一部の構成要素(負極1)には斜線を付 している。

 本発明の製造方法では、セパレータ3を、 負極1および正極2と重ね合わせ、これらを巻� ��軸4を中心に巻回することで巻回電極体を製 造する。先ず巻き始めの段階では、2枚のセ� �レータ3、3を重ね合わせ、巻回軸4に密着さ� �ながら巻き込む形で巻回する(第1工程)。次� �、巻回軸4側のセパレータ3の内側に負極1を� �き込み、更に2枚のセパレータ3、3の間に正� �2を巻き込みつつ、巻回して巻回電極体とす� ��(第2工程)。第2工程では、巻回軸4側のセパ� �ータ3の内側に正極2を巻き込み、2枚のセパ� �ータ3、3の間に負極1を巻き込みつつ、巻回� �て巻回電極体としてもよい。その後、巻回� �極体を巻回軸4から抜き取る。

 図2は、巻回電極体の製造において第1工� �を終え、第2工程を開始した状態における巻� ��軸4付近を拡大して示す断面図である。図2� �は、第1工程の後、2枚のセパレータ3、3の間� ��正極2を巻き込んだ状態を示しているが、負 極1については図示していない。図2において� ��3aはセパレータ3における摩擦係数の低い面� ��あり、3bはセパレータ3における摩擦係数の� ��い面である。このように、セパレータ3、3� �は両面で異なる摩擦係数を有するものを使� �し、摩擦係数の低い面3a、3aが巻回軸4側を向 くように配置する。これにより、巻回電極体 の形成後に巻回軸4を抜く際に、セパレータ� �巻回軸4への絡み付きが抑制され、より生産� ��の良好な巻回電極体の製造が可能となる。

 前述した、多孔質層(I)を負極側に配置し� ��構成の電気化学素子を製造するためには、� ��記の第2工程において、セパレータの摩擦係 数の低い面側、すなわち多孔質層(I)の側に負 極を巻き込むよう巻回を行えばよい。また、 セパレータの摩擦係数の高い面側、すなわち 多孔質層(II)の側に正極を巻き込むよう巻回� �行えば、多孔質層(II)を正極側に配置した構� ��の電気化学素子を製造することができる。

 本発明の製造方法は、前記本発明に用い� ��れるセパレータ以外にも適用可能であり、� ��面の摩擦係数の異なる熱可塑性樹脂の積層� ��よりなるセパレータなどであってもよい。

 図2の例では、巻回軸4は、2本の半円状の� ��で構成され、平面部が互いに対抗するよう� ��配置されており、その平面部の間にセパレ� ��タ3、3が挟みこまれている。巻回軸4の形状� ��関しては、図2に示す例に限定されることな く、従来の形状の巻回軸を用いることができ る。図3A、B、Cに、巻回軸4の具体例を模式的� ��示すが、例えば、図3Aに示すように、巻回� �4の先端が2本のピンに割れて形成された形状 のもの;図3Bに示すように、断面が半円状の軸 2本を互いに平面部が対抗するように配置し� �また、電極、セパレータ面の短軸方向に対� �、それぞれの軸が反対側から突き出した形� �のもの;図3Cに示すように、角形の電気化学� �子(角形電池など)用の巻回電極体を製造する のに好適な、2本の平板状の軸を互いに対抗� �るように配置した形状のもの;などの各種の� ��回軸を用いることができる。

 巻回軸の材質についても特に制限はなく� ��従来の電気化学素子用の巻回電極体の巻回� ��使用されている巻回軸で採用されている材� ��を用いることができ、具体的には、ステン� ��ス鋼(SUS303、SUS304、SUS305、SUS316、SUS317、SUS403 、SUS420など)などが例示できる。また、表面� �窒化物などのセラミックスで被覆し耐久性� �高めることもできる。

 前記電極体は、前記電解液と共に外装体� ��に封入され、例えばリチウム二次電池が構� ��される。電池の形態としては、従来のリチ� ��ム二次電池と同様に、筒形(円筒形や角筒形 )の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形(平� ��視で円形や角形の扁平形)の外装缶を使用し た扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフ ィルムを外装体としたソフトパッケージ電池 などとすることができる。また、外装缶には 、スチール製やアルミニウム製のものが使用 できる。金属缶を外装缶とする電池では、一 定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント 、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定 の圧力で蓋が開くゴム製のベントなど、電池 内部のガス圧力が上昇した際に、前記ガスを 外部に排出する機構を備えることが望ましく 、中でも金属製の開裂ベントを備えるのが望 ましい。

 一方、ソフトパッケージ電池では、封止� ��分が樹脂の熱融着により封止されているた� ��、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、� ��うした高温、高圧に耐えられる構造とする� ��とが難しく、特別な機構を設けなくても温� ��が上昇した場合に電池内部のガスを外部に� ��出する構成とすることが可能である。すな� ��ち、ソフトパッケージ電池においては、外� ��体の封止部(熱融着部)が、前記の電池内部� �ガスを外部に排出する機構として作用する� �また、ソフトパッケージ電池の場合、封止� �分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方� �によっても、温度が上昇した場合に電池内� �のガスを外部に排出する構成とすることが� �きる。すなわち、前記特定の場所が、前記� �電池内部のガスを外部に排出する機構とし� �作用する。

 温度上昇により電池の内圧が上昇した際� ��、電池内部のガスを外部に排出して電池の� ��圧を下げる機構を有するリチウム二次電池� ��は、この機構が作動した場合、内部の非水� ��解液が揮発して、電極が直接空気に曝され� ��状態となるおそれがある。電池が充電状態� ��ある場合に、前記のような状態となり、負� ��と空気(酸素や水分)が接触すると、負極に� �蔵されたリチウムイオンや負極表面上に析� �したリチウムと空気とが反応して発熱し、� �パレータのシャットダウンが生じても電池� �温度が上昇し、更に、正極活物質の熱暴走� �応を引き起こす場合もある。

 しかし、セパレータの多孔質層(I)が負極� ��に配置されていれば、溶融した多孔質層(I)� ��樹脂(A)は、セパレータの空孔を閉塞するだ� ��でなく、負極の表面に膜を形成して負極と� ��気の反応を抑制することが可能となる。特� ��、多孔質層(I)が負極の活物質含有層と接す� ��場合は、負極活物質含有層の表面に前記樹� ��(A)の膜が形成されるので、前記反応抑制の� ��果が高いと思われる。従って、電池内部の� ��ス圧力が上昇した際に、前記ガスを外部に� ��出する機構を備えるリチウム二次電池では� ��多孔質層(I)を負極側に配置することによる� ��全性向上の効果はより高くなると思われる� ��

 本発明の製造方法により製造される電気� ��学素子の種類は、特に限定されるものでは� ��く、非水電解液を用いるリチウム二次電池� ��他、リチウム一次電池やキャパシタなど、� ��来の電気化学素子に適用することができ、� ��温での安全性が要求される用途に特に好ま� ��く適用できる。すなわち、本発明の電気化� ��素子は、前記本発明のセパレータを備えて� ��れば、その他の構成・構造については特に� ��限はなく、従来の非水電解液を有する各種� ��気化学素子(リチウム二次電池、リチウム一 次電池、キャパシタなど)が備えている各種� �成・構造を採用することができる。

 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述� ��る。各実施例で示す多孔質層(I)および多孔� ��層(II)における各成分の体積含有率は、多孔 質基体(不織布)を使用している場合には、こ� ��多孔質基体を除く全構成成分中の体積含有� ��である。体積含有率は、SBRの比重を0.97g/cm ³ 、ベーマイトの比重を3.0g/cm ³ 、PEの比重を1.0g/cm ³ 、アルミナの比重を4.0g/cm ³ として計算を行った。

 また、以下の実施例で示す、セパレータ� ��巻回軸との間の静止摩擦係数の測定は、巻� ��軸の構成材料であるSUS304を用い、JIS K 7125� ��準拠した方法で行った。また、樹脂(A)の融� ��(融解温度)は、JIS K 7121の規定に準じて、DS Cを用いて測定した値である。

 <負極の作製1(製造例1)>
 負極活物質である黒鉛:95質量部と、バイン� ��ーであるPVDF:5質量部とを、N-メチル-2-ピロ� �ドン(NMP)を溶剤として均一になるように混合 して、負極合剤含有ペーストを調製した。こ の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚 さ10μmの集電体の両面に、活物質塗布長が表� ��320mm、裏面260mmになるように間欠塗布し、乾 燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が 142μmになるように負極合剤層の厚みを調整し 、幅45mmになるように切断して、長さ330mm、幅 45mmの負極を作製した。更に、この負極の銅� �の露出部にタブを溶接してリード部を形成� �た。

 <正極の作製1(製造例2)>
 正極活物質であるLiCoO ₂ :85質量部、導電助剤であるアセチレンブラッ ク:10質量部、およびバインダーであるPVDF:5質 量部を、NMPを溶剤として均一になるように混 合して、正極合剤含有ペーストを調製した。 この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム 箔からなる厚さ15μmの集電体の両面に、活物� ��塗布長が表面320mm、裏面260mmになるように間 欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行 って、全厚が150μmになるように正極合剤層の 厚みを調整し、幅43mmになるように切断して� �長さ330mm、幅43mmの正極を作製した。更に、� �の正極のアルミニウム箔の露出部にタブを� �接してリード部を形成した。

 (実施例1)
 フィラーであるアルミナ(平均粒径0.3μm):1000 g、水:800g、イソプロピルアルコール(IPA):200g� �およびバインダーであるポリビニルブチラ� �ルの水/IPA溶液(固形分比率15%):375gを容器に入 れ、スリーワンモーターで1時間撹拌して分� �させ、均一なスラリーとした(スラリー1)。� �のスラリー1中に、厚みが12μmで目付け重量� �8g/m ² のPET製不織布を通し、引き上げ塗布によりス ラリー1を塗布した後、所定の間隔を有する� �ャップの間を通し、その後乾燥して、厚み� �20μmの多孔質膜[多孔質層(II)]を得た。得られ た多孔質膜の片面に、PE粉末の水分散体(平均 粒径1μm、固形分濃度40%)をブレードコーター� ��より塗布して乾燥し、厚み5μmになるように PE微粒子層[多孔質層(I)]を形成し、両面の摩� �係数が異なるセパレータを作製した。

 次に、図1に示す構成の製造装置を使用し 、図3Bに示した構造のステンレス鋼(SUS304)製� �巻回軸を用いて、製造例1で作製した負極、� ��造例2で作製した正極、および本実施例のセ パレータを用いて巻回電極体を作製した。セ パレータは、摩擦係数の低い面[多孔質層(I)]� ��巻回軸側に向くように配置した。そして、� ��回電極体を100個作製し、巻回軸から正常に� ��き取りができなかった電極体の割合を求め� ��不良率として評価した。

 (実施例2)
 前記実施例1で作製したスラリー1を、厚み16 μmのPE製微多孔フィルム[多孔質層(I)]の片面� �ブレードコーターを用いて塗布し、乾燥し� �厚みが5μmとなるように無機フィラー層[多孔 質層(II)]を形成し、両面の摩擦係数が異なる� ��パレータを作製した。このセパレータを用� ��た以外は、実施例1と同様にして巻回電極体 を100個作製し、電極体の抜き取りにおける不 良率を測定した。

 (比較例1)
 セパレータの摩擦係数の高い面[多孔質層(II )]を巻回軸側に向けて配置した以外は、実施� ��1と同様にして巻回電極体を100個作製し、電 極体の抜き取りにおける不良率を測定した。

 (比較例2)
 セパレータの摩擦係数の高い面[多孔質層(II )]を巻回軸側に向けて配置した以外は、実施� ��2と同様にして巻回電極体を100個作製し、電 極体の抜き取りにおける不良率を測定した。

 実施例1~2および比較例1~2における電極体� ��抜き取りの不良率を表1に示す。また、これ らの実施例および比較例おいて、巻回軸と接 するセパレータの面の種類と、セパレータと 巻回軸の構成素材であるSUS304との間の静止摩 擦係数とを表1に併記する。

 表1に示すように、両面の摩擦係数の異な るセパレータを使用し、そのうち摩擦係数の 低い面を巻回軸側に向けて巻回電極体の作製 を行った実施例1~2では、全ての電極体を巻回 軸から正常に抜き取ることができ、また巻き ずれを生じることもなく生産性よく電極体を 作製できた。従って、本発明の製造方法によ れば、電気化学素子の生産性を向上できるこ とがわかる。

 (実施例3)
 製造例1で作製した負極の両面に、PE微粒子� ��水分散体(平均粒径1μm、固形分濃度40%、融� �125℃、樹脂の溶融粘度1300mPa・s)[液状組成物( 1-A)]をブレードコーターにより塗布して乾燥� ��、厚みが7μmになるように、樹脂(A)であるPE� ��主体とする多孔質層(I)を形成した。負極上� ��形成した多孔質層(I)は、樹脂(A)であるPE微� �子のみにより構成されており、多孔質層(I)� �おける樹脂(A)の体積含有率は100%であった。

 次に、フィラーとして板状ベーマイト(平 均粒径1μm、アスペクト比10)1000gを水1000gに分� ��させ、更に有機バインダーであるSBRラテッ� ��ス120gを加え、均一に分散させて液状組成物 (2-A)を調製した。液状組成物(2-A)に厚み15μmの PP製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗� ��によりスラリーを塗布した後、乾燥するこ� ��により、不織布の空隙内にフィラー粒子を� ��体とする層を有する厚み20μmの多孔質膜[多� ��質層(II)]を得た。算出した多孔質層(II)中の� ��状ベーマイトの体積含有率は、87%であった� ��

 製造例2で作製した正極と、前記多孔質層(I) を有する負極と、多孔質層(II)となる前記多� �質膜とを渦巻状に巻回して電極体を作製し� �。この略円筒状の電極体を、扁平状になる� �う押しつぶし、アルミニウムラミネート製� �外装体の中に入れ、更に以下の電解液を注� �し、その後封止を行ってリチウム二次電池� �した。電解液は、エチレンカーボネートと� �チルメチルカーボネートとを体積比1:2で混� �した溶媒に、LiPF ₆ を1.2mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を用� ��た。本実施例においては、前記負極上に形� ��された多孔質層(I)と、不織布を基材とした� ��孔質層(II)(多孔質膜)の両者が、電池内で重� ��られた状態で1つのセパレータとして機能し ており、本実施例および後述する各実施例で は、多孔質層(I)と多孔質層(II)とを合わせた� �体をセパレータと呼ぶ。

 (実施例4)
 PE微粒子の水分散液(平均粒径1μm、固形分濃 度40%、融点125℃、樹脂の溶融粘度1300mPa・s)200 0gとエタノール800gとを容器に入れ、ディスパ ーで、2800rpmの条件で1時間攪拌して分散させ� ��更にフィラー粒子として板状アルミナ(Al ₂ O ₃ )微粒子(平均粒径2μm、アスペクト比50)4400gを� ��えて3時間撹拌し、均一なスラリーである液 状組成物(2-B)を得た。液状組成物(2-B)と実施� �1で使用した液状組成物(1-A)とを、互いに対� �する位置にダイを2つ備えたダイコーターを� ��いて、厚み18μmのPET製湿式不織布に同時に� �布し、乾燥して、樹脂(A)であるPEを主体とし て含む多孔質層(I)と、フィラーである板状ア ルミナ微粒子を主体として含む多孔質層(II)� �を有するセパレータを得た。多孔質層(I)お� �び多孔質層(II)の厚みは、それぞれおよそ10μ mであった。また、多孔質層(I)中の樹脂(A)で� �るPEの体積含有率は100%であり、算出した多� �質層(II)中の板状アルミナ微粒子の体積含有� ��は、58%であった。

 製造例1で作製した負極と、前記のセパレ ータと、製造例2で作製した正極とを、セパ� �ータの多孔質層(I)が負極側となるように重� �合わせ、渦巻状に巻回して電極体を作製し� �。上記の巻回においては、セパレータの巻� �軸との接触面が多孔質層(I)となるようセパ� �ータを配置した。以下、実施例3と同様にし� ��、リチウム二次電池を作製した。

 (実施例5)
 実施例4で使用した液状組成物(2-B)を用いて� ��実施例4で用いたものと同じPET製不織布を多 孔質基体として、実施例3と同様に引き上げ� �布により厚さ20μmの多孔質層(II)を作製した� �また、溶融粘度が10000mPa・sのPE微粒子を用い た以外は、液状組成物(1-A)と同じ構成の液状� ��成物(1-B)を作製し、前記多孔質層(II)の片面� ��ブレードコーターを用いて塗布し、乾燥す� ��ことにより、厚さが7μmの多孔質層(I)を形成 してセパレータを得た。このセパレータを用 いた以外は実施例4と同様にして、リチウム� �次電池を作製した。多孔質層(I)中の樹脂(A)� �あるPEの体積含有率は100%であり、算出した� �孔質層(II)中の板状アルミナ微粒子の体積含� ��率は、58%であった。

 (比較例3)
 電極巻回体の作製に際し、多孔質層(I)が正� ��側となるよう、セパレータの配置を変えた� ��外は、実施例5と同様にしてリチウム二次電 池を作製した。

 (実施例6)
 板状アルミナに代えて二次粒子構造のベー� ��イト(二次粒子の平均粒径0.6μm、比表面積15m ² /g)を用いた以外は、実施例4と同様にして液� �組成物(2-C)を調製した。この液状組成物(2-C)� ��、液状組成物(2-B)に代えて用いた以外は、� �施例5と同様にしてセパレータを作製した。� ��のセパレータを用いた以外は、実施例5と同 様にしてリチウム二次電池を作製した。

 (比較例4)
 液状組成物(1-B)に代えて、カルナバワック� �の水分散体(平均粒径0.4μm、固形分濃度30質� �%、融点80℃、溶融粘度25mPa・s)を用いた以外� ��、実施例5と同様にしてセパレータを作製し た。このセパレータを用いた以外は、比較例 3と同様にしてリチウム二次電池を作製した� �

 (比較例5)
 PE製微多孔フィルム(厚み20μm)を用い、製造� ��1で作製した負極と製造例2で作製した正極� �を、前記PE製微多孔フィルムを介在させつつ 重ね合わせ、渦巻状に巻回して電極体を作製 した。この電極体を用いた以外は、実施例3� �同様にしてリチウム二次電池を作製した。

 実施例3~6および比較例3~5で作製したセパ� ��ータの構成を表2に示す。表2において、樹� �割合は、多孔質層(II)の空孔の体積に対する� ��多孔質層(I)に含まれる樹脂(A)の体積の割合� ��示しており、樹脂(A)の体積が前記空孔の体� ��と等しい場合を100%としている。また、空孔 率は、前記式(1)により求めた値である。

 実施例3~6および比較例3~5の各リチウム二� ��電池について、次の評価を行った。先ず、� ��施例3~6および比較例3~5のリチウム二次電池� ��用いられているセパレータのシャットダウ� ��温度を、次の方法により求めた。各電池を� ��温槽に入れ、30℃から150℃まで毎分1℃の割� ��で温度上昇させて加熱した。加熱中、電池� ��内部抵抗の変化を測定し、抵抗値が30℃で� �値の5倍以上に上昇したときの温度を、シャ� ��トダウン温度とした。また、150℃に達した� ��態でさらに30分間温度を維持し、電池の表� �温度および電池電圧を測定し、異常の発生� �有無を調べた。

 次に、前記測定に用いた電池以外の電池� ��用い、次の釘刺し試験を行った。実施例3~6� ��よび比較例3~5の電池を、0.5Cの定電流で4.2V� �で充電し、更に4.2Vの定電圧で、電流が0.05C� �低下するまで充電を行った。充電後、直径5m mの釘を40mm/秒の速度で電池に刺し、電池の温 度上昇を調べた。各々3個の電池で試験を行� �、それぞれの電池の最高到達温度の平均値� �、釘刺し試験での電池の温度として求めた� �前記の各評価の結果を表3に示す。

 表3に示すように、実施例3~6および比較例 3~5のリチウム二次電池では、電池の高温での 安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャ ットダウンを生じた。また、多孔質層(I)を負 極側に配置した実施例3~6の電池では、電池を 150℃で30分保持しても、電池の表面温度の上� ��あるいは電池の電圧の低下といった異常は� ��られなかった。更に、実施例3~6の電池では� ��多孔質層(I)を正極側に配置した比較例3およ び4に比べて、釘刺し試験での電池の温度上� �が抑制され、シャットダウン機能がより有� �に作用していた。

 また、比較例4に比べて、多孔質層(I)の樹 脂(A)の140℃における溶融粘度を高くした比較 例3の方が、シャットダウン機能がより有効� �作用しており、樹脂(A)の溶融粘度を高める� �とが高温での安全性向上に有効であること� �わかる。

 また、比較例5の電池では、150℃で30分保� ��することで電圧が低下した。これは、セパ� ��ータが収縮し、正極と負極の一部に短絡が� ��じたためと推測される。

 <負極の作製2(製造例3)>
 負極合剤含有ペーストを、塗布長が表面500m m、裏面440mmになるように間欠塗布した以外は 、製造例1と同様にして、長さ510mm、幅45mmの� �極を作製した。更に、この負極の銅箔の露� �部にタブを溶接してリード部を形成した。

 <正極の作製2(製造例4)>
 正極合剤含有ペーストを、塗布長が表面500m m、裏面425mmになるように間欠塗布した以外は 、製造例2と同様にして、長さ520mm、幅43mmの� �極を作製した。更に、この正極のアルミニ� �ム箔の露出部にタブを溶接してリード部を� �成した。

 (実施例7)
 有機バインダーであるSBRのエマルジョン(固 形分比率40質量%):100gと、水:4000gとを容器に入 れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。こ の分散液に板状ベーマイト粉末(平均粒径1μm� ��アスペクト比10):4000gを4回に分けて加え、デ ィスパーにより2800rpmで5時間攪拌して均一な� ��ラリーを調製した。次に、多孔質層(I)とな� ��厚み16μmのポリエチレン製微多孔フィルム(� ��孔率40%、平均孔径0.02μm、融点135℃)の片面� �、マイクログラビアコーターを用いて前記� �スラリーを塗布し、乾燥することにより多� �質層(II)を形成し、厚みが22μmのセパレータ� �得た。このセパレータの多孔質層(II)におけ� ��前記フィラーの体積含有率は97体積%であり� ��多孔質層(II)の空孔率は48%であった。

 製造例3で作製した負極と、本実施例のセ パレータと、製造例4で作製した正極とを、� �パレータの多孔質層(I)が負極側となるよう� �重ね合わせ、渦巻状に巻回して電極体を作� �した。得られた略円筒状の電極体を、扁平� �になるよう押しつぶし、厚み6mm、高さ50mm、� ��34mmのアルミニウム製外装缶に挿入し、更に 前述の実施例3で用いたものと同様の電解液� �注入し、その後封止を行って、図4A、Bに示� �構造で、図5に示す外観のリチウム二次電池� ��作製した。この電池は、上部に内圧が上昇� ��た場合に圧力を下げるための開裂ベントを� ��えている。

 ここで、図4A、Bおよび図5に示す電池につ いて説明すると、負極1と正極2は前記のよう� ��セパレータ3を介して渦巻状に巻回され、更 に扁平状になるように加圧されて電極体6と� �り、角筒形の外装缶20に電解液と共に収容さ れている。ただし、図4Bでは、煩雑化を避け� ��ため、負極1や正極2の集電体である金属箔� �電解液などは図示しておらず、電極体6の中� ��部およびセパレータ3は断面にしていない。

 外装缶20はアルミニウム合金製で、電池� �外装体を構成するものであり、この外装缶20 は正極端子を兼ねている。そして、外装缶20� ��底部にはポリエチレンシートからなる絶縁� ��5が配置され、負極1、正極2およびセパレー� ��3からなる電極体6からは、負極1および正極2 のそれぞれ一端に接続された負極リード体8� �正極リード体7が引き出されている。また、� ��装缶20の開口部を封口するアルミニウム合� �製の封口用の蓋板9には、ポリプロピレン製� ��絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製� �端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁� ��12を介してステンレス鋼製のリード板13が取 り付けられている。

 この蓋板9は外装缶20の開口部に挿入され� ��両者の接合部を溶接することによって、外� ��缶20の開口部が封口され、電池内部が密閉� �れている。また、蓋板9には非水電解液注入� ��14が設けられており、この非水電解液注入� �14には、封止部材が挿入された状態で、例え ばレーザー溶接などにより溶接封止されて、 電池の密閉性が確保されている。図4A、Bおよ び図5に示した電池では、便宜上、非水電解� �注入口14は、非水電解液注入口自体と封止部 材とを含めて表示している。更に、蓋板9に� �、電池の温度上昇などにより内圧が上昇し� �際に、内部のガスを外部に排出する機構と� �て、開裂ベント15が設けられている。

 この実施例7の電池では、正極リード体7� �蓋板9に直接溶接することによって外装缶20� �蓋板9とが正極端子として機能し、負極リー� ��体8をリード板13に溶接し、そのリード板13� �介して負極リード体8と端子11とを導通させ� �ことによって端子11が負極端子として機能す るようになっているが、外装缶20の材質など� ��よっては、その正負が逆になる場合もある� ��

 図5は、図4A、Bに示す電池の外観を模式的 に示す斜視図であり、この図5は前記電池が� �形電池であることを示すことを目的として� �示されたものであって、この図5では電池を� ��略的に示している。

 (実施例8)
 多孔質層(II)の板状ベーマイト粉末を、一次 粒子が凝集して構成された二次粒子構造のベ ーマイト(平均粒径0.6μm)に代えた以外は、実� ��例7と同様にしてリチウム二次電池を作製し た。このリチウム二次電池に用いたセパレー タの総厚みは22μmで、多孔質層(II)における前 記フィラーの体積含有率は97体積%であり、多 孔質層(II)の空孔率は44%であった。

 (実施例9)
 多孔質層(II)の板状ベーマイト粉末を、粒状 のアルミナ(平均粒径0.4μm)に代えた以外は、� ��施例7と同様にしてリチウム二次電池を作製 した。このリチウム二次電池に用いたセパレ ータの総厚みは20μmで、セパレータの多孔質� ��(II)における前記フィラーの体積含有率は96� ��積%であり、多孔質層(II)の空孔率は55%であ� �た。

 (実施例10)
 多孔質層(I)を構成する微多孔フィルムを、P P/PE/PPの三層構造の微多孔フィルム(厚み16μm� �空孔率43%、平均孔径0.008μm、PEの融点135℃、P Eの体積含有率33体積%)に代えた以外は、実施� ��7と同様にしてリチウム二次電池を作製した 。このリチウム二次電池に用いたセパレータ の総厚みは22μmで、セパレータの多孔質層(II) における前記フィラーの体積含有率は97体積% であり、多孔質層(II)の空孔率は48%であった� �

 (実施例11)
 製造例4で作製した正極の表面に、実施例7� �調製したものと同じ多孔質層(II)形成用のス� ��リーを、マイクログラビアコーターを用い� ��塗布し、乾燥して、正極の両面に多孔質層( II)を形成した。多孔質層(II)の厚みは片面あ� �り5μmで、多孔質層(II)における前記フィラー の体積含有率は97体積%であり、多孔質層(II)� �空孔率は48%であった。

 前記多孔質層(II)が表面に形成された正極 と、実施例7で用いたのと同じPE製微多孔フィ ルムと、製造例3で作製した負極とを重ね合� �せて巻回した以外は、実施例7と同様にして� ��チウム二次電池を作製した。本実施例の電� ��では、多孔質層(I)は負極合剤層と接してい� ��。また、多孔質層(I)を構成するPE製微多孔� �ィルムと多孔質層(II)とは一体化されておら� ��、電池内で重ねられた状態で1つのセパレー タとして機能する。

 (実施例12)
 PET製不織布(厚み12μm、目付け重量8g/m ² )を基材とし、実施例7で調製したものと同じ� ��孔質層(II)形成用スラリーの中に前記PET製不 織布を通して引き上げ塗布を行い、乾燥する ことで、厚みが20μmの多孔質層(II)を作製した 。多孔質層(II)における前記フィラーの体積� �有率は97体積%であり、多孔質層(II)の空孔率� ��33%であった。

 製造例4で作製した正極と、前記多孔質層 (II)と、実施例7で用いたものと同じPE製微多� �フィルムと、製造例3で作製した負極とを重� ��合わせて巻回した以外は、実施例7と同様に してリチウム二次電池を作製した。本実施例 の電池では、多孔質層(I)は負極合剤層と接し ている。また、多孔質層(I)を構成するPE製微� ��孔フィルムと多孔質層(II)とは一体化されて おらず、電池内で重ねられた状態で1つのセ� �レータとして機能する。

 (実施例13)
 実施例12と同様にして、多孔質層(II)形成用� ��ラリーにPET製不織布を通して引き上げ塗布� ��行い、スラリーが完全に乾燥する前に、実� ��例12で使用したものと同じPE製微多孔フィル ムを重ね合わせて乾燥することにより、多孔 質層(I)と多孔質層(II)とが一体化されたセパ� �ータを作製した。このセパレータの総厚み� �33μmで、多孔質層(II)における前記フィラー� �体積含有率は97体積%であり、多孔質層(II)の� ��孔率は33%であった。このセパレータを用い� ��以外は、実施例7と同様にしてリチウム二次 電池を作製した。

 (比較例6)
 電極体の作製の際に、セパレータの多孔質� ��(I)を正極側に配置した以外は、実施例7と同 様にしてリチウム二次電池を作製した。

 実施例7~13および比較例6のリチウム二次� �池の作製に使用したセパレータについて、15 0℃の恒温槽内に3時間放置して熱収縮率を測� ��した。

 熱収縮率の測定は、次のようにして行っ� ��。4cm×4cmに切り出したセパレータの試験片� �、クリップで固定した2枚の厚さ5mmのガラス� ��で挟みこみ、150℃の恒温槽内に3時間放置し た後に取り出し、各試験片の長さを測定し、 試験前の長さと比較して長さの減少割合を熱 収縮率とした。また、実施例11のセパレータ� ��ついては、正極と多孔質層(II)が一体化した ものを用いて測定し、セパレータの熱収縮率 とした。更に、実施例12のセパレータについ� ��は、より熱収縮の少ない多孔質層(II)の熱収 縮率をセパレータの熱収縮率とした。各セパ レータの熱収縮率の測定結果を表4に示す。

 表4に示す通り、実施例7~13および比較例6� ��リチウム二次電池に使用したセパレータの1 50℃での熱収縮率は、いずれも1%以下であっ� �。

 次に、実施例7~13および比較例6の各リチ� �ム二次電池について、以下の条件で充電を� �い、充電容量および放電容量をそれぞれ求� �、充電容量に対する放電容量の割合を充電� �率として評価した。充電は、0.2Cの電流値で� ��池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、 次いで、4.2Vでの定電圧充電を行う定電流-定� ��圧充電とした。充電終了までの総充電時間� ��15時間とした。

 充電後の電池を、0.2Cの放電電流で、電池 電圧が3.0Vになるまで放電を行ったところ、� �施例7~13の電池、比較例6の電池ともに、充電 効率がほぼ100%となり、充電時のリチウムデ� �ドライトの生成が抑制され、電池として良� �に作動することが確認できた。

 また、実施例7~13および比較例6の各リチ� �ム二次電池について、下記のシャットダウ� �温度測定、高温貯蔵試験および外部短絡試� �を行った。その結果を表5に示す。

 <シャットダウン温度測定>
 放電状態の各電池を恒温槽に入れ、30℃か� �150℃まで毎分5℃の割合で温度上昇させて加� ��し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。� ��して、抵抗値が30℃での値の5倍以上に上昇� ��たときの温度を、シャットダウン温度とし� ��。

 <高温貯蔵試験>
 前記のシャットダウン温度を測定したもの� ��は別の電池について、以下の条件で、定電� ��-定電圧充電を行った。定電流充電は、0.2C� �電流値で電池電圧が4.25Vになるまで行い、定 電圧充電は、4.25Vで行い、充電終了までの総� ��電時間を15時間とした。前記条件で充電し� �各電池を、30℃から150℃まで、毎分5℃の割� �で昇温し、その後引き続き150℃で3時間放置� ��、電池の表面温度および電池電圧を測定し� ��異常の発生の有無を調べた。

 <外部短絡試験>
 前記のシャットダウン温度測定および高温� ��蔵試験を行ったものとは別の電池について� ��100mωの抵抗を介して正負極を短絡させる外� ��短絡試験を行った。短絡後の電池表面の温� ��を測定し、最高到達温度を外部短絡試験で� ��電池の温度として求めた。

 表5に示すように、実施例7~13および比較� �6のリチウム二次電池では、電池の高温での� ��全性を確保するのに適切な温度範囲でシャ� ��トダウンを生じた。また、実施例7~13の電池 では、150℃で3時間の高温貯蔵試験において� �電池の表面温度の上昇あるいは電池の電圧� �低下といった異常は見られなかった。

 これに対し、比較例6の電池では、高温貯 蔵試験の開始から90分後に電池の表面温度の� ��昇が確認された。この電池の試験中の様子� ��詳細に観察すると、試験開始から約75分で� �開裂ベントが開いて内圧が低下し、一旦電� �表面の温度が低下するが、その後電池温度� �上昇することがわかった。比較例6の電池で� ��、セパレータの多孔質層(I)が正極側に配置� ��れているため、樹脂(A)が負極合剤層の表面� ��覆うことができず、開裂ベントの作動後に� ��池内に流入する空気と、負極活物質(黒鉛)� �吸蔵されたリチウムイオンとの反応を防止� �ることができないため、電池温度が上昇し� �ものと推察される。

 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で� ��上記以外の形態としても実施が可能である� ��本出願に開示された実施形態は一例であっ� ��、これらに限定はされない。本発明の範囲� ��、上述の明細書の記載よりも、添付されて� ��る請求の範囲の記載を優先して解釈され、� ��求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は� ��請求の範囲に含まれるものである。