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Title:
ELECTRODE MANUFACTURING METHOD, ELECTRONIC CIRCUIT PATTERN, THIN-FILM TRANSISTOR DEVICE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/044800
Kind Code:
A1
Abstract:
An electrode which enables formation of a low-resistance and microminature circuit pattern, which is also applicable to a resin substrate with low heat resistance, which is made of a material such as commonly-used silver, gold, copper, platinum, nickel, or aluminum, and whose manufacturing efficiency is high, and its manufacturing method are provided. Further, an electronic circuit pattern, a thin-film transistor device, and an organic electroluminescence device which use the electrode are provided. The electrode manufacturing method is characterized in that after a thin-film pattern containing metallic micro particles and an metallic oxide with electromagnetic wave absorption power or a precursor of the metallic oxide is formed on a substrate, a conductor is disposed directly or indirectly on the substrate on which the thin-film pattern is formed, and the metallic fine particles are bonded by irradiating the thin-film pattern with electromagnetic waves.

Inventors:
HONDA MAKOTO (JP)
HIRAI KATSURA (JP)
KITA HIROSHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/067910
Publication Date:
April 09, 2009
Filing Date:
October 02, 2008
Export Citation:
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Assignee:
KONICA MINOLTA HOLDINGS INC (JP)
HONDA MAKOTO (JP)
HIRAI KATSURA (JP)
KITA HIROSHI (JP)
International Classes:
H01L21/288; H01L21/336; H01L29/786; H01L51/05; H01L51/40; H01L51/50; H05B33/26
Foreign References:
JP2006269984A2006-10-05
JP2006060064A2006-03-02
JP2006261528A2006-09-28
JP2003308984A2003-10-31
JP2005079010A2005-03-24
JP2006276121A2006-10-12
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Claims:
基板上に金属微粒子及び、電磁波吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化物の前駆体を含む薄膜パターンを形成した後、前記薄膜パターンを形成した基板に対して導電体を直接的または間接的に配置し、前記薄膜パターンに電磁波を照射することにより、前記金属微粒子を結合することを特徴とする電極の製造方法。
前記電磁波の周波数が0.3~10GHzであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の電極の製造方法。
前記導電体の面積が、前記薄膜パターンの面積以上であることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の電極の製造方法。
前記導電体の面積が、前記基板の面積以上であることを特徴とする請求の範囲第1項~第3項のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
前記金属酸化物が、チタン、銅、ニッケル、亜鉛、錫及びインジウムの酸化物の内の少なくとも1つであることを特徴とする請求の範囲第1項~第4項のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
前記金属微粒子が、Pd系合金、Pt系合金、Au系合金、Ag系合金、Ni系合金、またはこれらの金属の単体微粒子のいずれかを含むことを特徴とする請求の範囲第1項~第5項のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
前記薄膜パターンを塗布により形成することを特徴とする請求の範囲第1項~第6項のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
前記電磁波を照射する際、基板温度が50~200℃、塗膜パターンの表面温度が200~600℃になるように電磁波の照射出力と照射時間を調整することを特徴とする請求の範囲第1項~第7項のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
請求の範囲第1項~第8項のいずれか1項に記載の電極の製造方法により得られたことを特徴とする電子回路パターン。
請求の範囲第9項に記載の電子回路パターンを用いて作製することを特徴とする薄膜トランジスタ素子。
陰極が請求の範囲第1項~第8項のいずれか1項に記載の電極の製造方法により得られたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Description:
電極の製造方法、電子回路パタ ン、薄膜トランジスタ素子及び有機エレク ロルミネッセンス素子

 本発明は、金属微粒子及び、電磁波吸収 を持つ金属酸化物または金属酸化物の前駆 を含む薄膜パターンを形成した後、電磁波 照射して金属微粒子を結合する電極の製造 法に関する。さらには、この電極の製造方 を用いた電子回路パターン、該電子回路パ ーンを用いた薄膜トランジスタ素子、及び の電極の製造方法を用いた有機エレクトロ ミネッセンス素子に関する。

 近年の情報端末の急速な小型化に伴い、 れに搭載されるプリント配線板の配線ピッ の狭小化も進み、具体的には、半導体内回 のファイン化に伴い、プリント配線板上に 成される回路パターンの最小線幅、膜厚も すます狭くなっている。

 このような状況の中、平均粒径数nm~数100n m程度の金属超微粒子をインクジェット法で 板上にパターン印刷し、該回路パターンを 200℃以上の温度で焼成し、導電性回路パタ ンを得る方法が開示されている(例えば、特 文献1参照)。また、平均粒径1~40nm金属超微 子を溶媒に分散した溶液を、基板上にスピ コートまたはスプレーコートによって均一 膜を形成し400~900℃で焼成して、薄膜電極及 薄膜素子(例えば誘電体素子)を得る方法が 示されている(例えば、特許文献2参照)。

 しかし、これらの方法は比較的低温での 成ではあるが、ガラス転移温度、融解温度 低いプラスチック基板を用いようとすると さらに低温での焼成が求められるため、実 には高い導電性や目的の素子特性を得るこ はできなかった。

 また、このような耐熱性の低い基板上に 膜導電性層を得る方法として、平均粒径1~20 nmの特定金属化合物ナノ粒子を含有するコロ ド分散物を、インクジェット法により描画 、赤外光または紫外光から選ばれたいずれ のレーザーを用いて焼成する方法が開示さ ている(例えば、特許文献3参照)。この方法 、耐熱性の低い基板に対して効果的な方法 はあるが、ビーム径が10~数十μmのレーザー 走査するため、実際にパターン化した電極 焼成しようとすると、長い時間を要するこ 、表面抵抗が数百ω/□程度までしか抵抗が がらないこと、また、金属酸化物からなる 明導電膜についての記載はあるが、微細な 属パターンにいての焼成については詳細な 載がされていない。

 さらには、マイクロ波を用いた焼成方法も 示されている(例えば、特許文献4参照)。こ 方法は金属粒子または熱分解性を有し、か 電磁波吸収性の高い燃焼助剤を混合した金 粒子を、各種基板上に表面塗布を行った後 、高周波電磁波照射を行うことで、熱分解 粒子を選択的に加熱し、分解、融着するこ で低抵抗な金属パターンが得られるもので る。しかも、高周波電磁波を吸収する粒子 身が分解して金属となることから、電磁波 収能が消失し自発的に加熱が終了する利点 ある。しかしながら、この方法で導電性パ ーンを試みた場合、比較的周波数の低い電 波を用いた場合は加熱中に放電が起こるた 、塗布した金属パターンが損傷するという 題点があった。また、比較的高周波を用い 場合には金属粒子の加熱が早く、放電が起 る前に金属パターンが形成できるので金属 ターンの損傷は少なくなるが、加熱が早く りすぎることがあるために、塗布した膜が 熱中に飛散することがあった。また、放電 起こった場合には比較的周波数の低い電磁 を用いた場合に比べ、金属パターンがより きな損傷を受けるため、導電性が高く精度 高い膜導電層を形成することは困難であっ 。

特開2002-324966号公報

特開2006-32326号公報

特開2004-55363号公報

特開2006-269984号公報

 本発明の目的は、低抵抗かつ超微細な回 パターンを形成でき、耐熱性の低い樹脂基 にも適用でき、電極材料として一般的な銀 金、銅、白金、ニッケル、アルミニウムを 用でき、かつ生産効率が高い電極及びその 造方法を提供し、さらには、該電極を用い 電子回路パターン、薄膜トランジスタ素子 び有機エレクトロルミネッセンス素子提供 ることである。

 本発明の上記課題は、以下の構成により 成される。

 1.基板上に金属微粒子及び、電磁波吸収 を持つ金属酸化物または金属酸化物の前駆 を含む薄膜パターンを形成した後、前記薄 パターンを形成した基板に対して導電体を 接的または間接的に配置し、前記薄膜パタ ンに電磁波を照射することにより、前記金 微粒子を結合することを特徴とする電極の 造方法。

 2.前記電磁波の周波数が0.3~10GHzであるこ を特徴とする前記1に記載の電極の製造方法

 3.前記導電体の面積が、前記薄膜パター の面積以上であることを特徴とする前記1ま は2に記載の電極の製造方法。

 4.前記導電体の面積が、前記基板の面積 上であることを特徴とする前記1~3のいずれ 1項に記載の電極の製造方法。

 5.前記金属酸化物が、チタン、銅、ニッ ル、亜鉛、錫及びインジウムの酸化物の内 少なくとも1つであることを特徴とする前記1 ~4のいずれか1項に記載の電極の製造方法。

 6.前記金属微粒子が、Pd系合金、Pt系合金 Au系合金、Ag系合金、Ni系合金、またはこれ の金属の単体微粒子のいずれかを含むこと 特徴とする前記1~5のいずれか1項に記載の電 極の製造方法。

 7.前記薄膜パターンを塗布により形成す ことを特徴とする前記1~6のいずれか1項に記 の電極の製造方法。

 8.前記電磁波を照射する際、基板温度が50 ~200℃、塗膜パターンの表面温度が200~600℃に るように電磁波の照射出力と照射時間を調 することを特徴とする前記1~7のいずれか1項 に記載の電極の製造方法。

 9.前記1~8のいずれか1項に記載の電極の製 方法により得られたことを特徴とする電子 路パターン。

 10.前記9に記載の電子回路パターンを用い て作製することを特徴とする薄膜トランジス タ素子。

 11.陰極が前記1~8のいずれか1項に記載の電 極の製造方法により得られたことを特徴とす る有機エレクトロルミネッセンス素子。

 本発明により、低抵抗かつ超微細な回路 ターンを形成でき、耐熱性の低い樹脂基板 も適用でき、電極材料として一般的な銀、 、銅、白金、ニッケル、アルミニウムを使 でき、かつ生産効率が高い電極及びその製 方法を提供し、さらには、該電極を用いた 子回路パターン、薄膜トランジスタ素子及 有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、 有機EL素子ともいう)提供することができる。

本発明の薄膜トランジスタ素子の構成 を示す断面図である。 本発明の薄膜トランジスタ素子が複数 置される薄膜トランジスタシートの一例の 略等価回路図である。 本発明の薄膜トランジスタ素子作製工 の模式図である。 本発明の電極の製造方法を示す模式図 ある。

符号の説明

 1 半導体層
 2 ソース電極
 3 ドレイン電極
 4 ゲート電極
 5 ゲート絶縁層
 10 薄膜トランジスタシート
 11 ゲートバスライン
 12 ソースバスライン
 14 薄膜トランジスタ素子
 15 蓄積コンデンサ
 16 出力素子
 17 垂直駆動回路
 18 水平駆動回路
 21 薄膜パターン
 22 基板
 23 導電体

 本発明者らは鋭意検討の結果、基板上に 金属微粒子及び、電磁波吸収能を持つ金属 化物または金属酸化物の前駆体を含む薄膜 ターンを形成した後、前記薄膜パターンを 成した基板に対して導電体を直接的または 接的に配置し、前記薄膜パターンに電磁波 照射して、前記金属微粒子を結合する電極 製造方法により、低抵抗かつ超微細な回路 ターンを形成でき、耐熱性の低い樹脂基板 も適用でき、電極材料として一般的な銀、 、銅、白金、ニッケル、アルミニウムを使 でき、かつ生産効率が高い電極の製造方法 得られることを見出した。

 塗布して作製した金属微粒子及び、電磁 吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化物 前駆体を含む薄膜パターンのままでは、部 的に金属微粒子同士の接触に不良が生じた 、導通性が大きく損なわれるため、加熱に る結合(焼結)が必要である。マイクロ波(周 数が0.3~30GHz)照射による加熱は、電磁波吸収 能を持つ物質を含有する微粒子のみを選択的 に、短時間で高温にすることができるが、比 較的低周波のマイクロ波を用いた場合は加熱 中に放電が起こるため塗布した金属パターン が損傷する恐れがある。また、比較的高周波 のマイクロ波を用いた場合には金属粒子の加 熱が早く、放電が起こる前に金属パターンが 形成できるので金属パターンの損傷は少なく なるが、早すぎるため塗布した膜が加熱中に 飛散することがあり周波数またはエネルギー の調整のみで放電や塗布膜の飛散を抑えるこ とは難しい。

 そこで、基板上に、金属微粒子及び、電 波吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化 の前駆体を含む薄膜パターンを形成した後 導電体を、前記パターンを形成した基板に して直接的または間接的に配置することで 加熱中の放電や塗布膜の飛散を防ぐことが きる。また、導電体を、前記パターンを形 した基板に対して直接的または間接的に配 することで、焼結が必要な薄膜パターン部 を短時間かつ安定的に焼結に必要な高温に ることができ、低抵抗かつ超微細な回路パ ーンを形成できる。

 また、この方法で作製した電極は、薄膜 ランジスタ素子及び有機EL素子に用いて良 な性能を発揮する。

 以下、本発明を実施するための最良の形 について詳細に説明するが、本発明はこれ に限定されるものではない。

 〔電磁波吸収能を持つ金属酸化物または金 酸化物の前駆体〕
 本発明は、基板上に、金属微粒子及び、電 波吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化 の前駆体を含む薄膜パターンを形成した後 前記薄膜パターンに電磁波を照射すること より、前記金属微粒子を結合して電極を形 することが特徴である。

 本発明に用いられる電磁波吸収能を持つ 属酸化物は、照射された電磁波を吸収し熱 化することで、その微粒子自身が発熱して 源となるため、誘電損失及び/または抵抗損 失が大きく効率よく発熱する材料が好ましい 。このような材料を選択することで、添加量 を少なくすることができ、融着後の導電性パ ターンの電導度を高くすることが可能である 。このような観点から、電磁波吸収能を持つ 微粒子材料として、金属酸化物が好ましい。 金属酸化物としては、チタン、銅、ニッケル 、亜鉛、錫、インジウムの酸化物微粒子が好 ましい。

 また、本発明では金属酸化物の前駆体を 素の存在下で電磁波を照射することにより 化して金属酸化物となる場合には、金属原 を含む、金属塩、ハロゲン化物、有機金属 合物を本発明における金属酸化物の前駆体 して用いることもできる。

 金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、 ロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属 しては、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、 La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、G d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を挙げることが できる。

 それらの金属塩のうち、チタン、銅、ニ ケル、亜鉛、錫、インジウムのいずれかを むことが好ましく、それらを併用して混合 てもよい。

 また、その他の金属として、ガリウムま はアルミニウムを含むことが好ましい。

 金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩等を、 ロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭 物等を好適に用いることができる。

 有機金属化合物としては、下記一般式(I) 示すものが挙げられる。

 一般式(I) R 1 x MR 2 y R 3 z
 式中、Mは金属、R 1 はアルキル基、R 2 はアルコキシ基、R 3 はβ-ジケトン錯体基、β-ケトカルボン酸エス テル錯体基、β-ケトカルボン酸錯体基及びケ トオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる であり、金属Mの価数をmとした場合、x+y+z=m あり、x=0~m、またはx=0~m-1であり、y=0~m、z=0~m で、いずれも0または正の整数である。R 1 のアルキル基としては、メチル基、エチル基 、プロピル基、ブチル基等を挙げることがで きる。R 2 のアルコキシ基としては、メトキシ基、エト キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、3,3,3-ト リフルオロプロポキシ基等を挙げることがで きる。またアルキル基の水素原子をフッ素原 子に置換したものでもよい。R 3 のβ-ジケトン錯体基、β-ケトカルボン酸エス テル錯体基、β-ケトカルボン酸錯体基及びケ トオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる としては、β-ジケトン錯体基として、例え 、2,4-ペンタンジオン(アセチルアセトン或 はアセトアセトンともいう)、1,1,1,5,5,5-ヘキ メチル-2,4-ペンタンジオン、2,2,6,6-テトラメ チル-3,5-ヘプタンジオン、1,1,1-トリフルオロ- 2,4-ペンタンジオン等を挙げることができ、β -ケトカルボン酸エステル錯体基として、例 ばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸 チルエステル、アセト酢酸プロピルエステ 、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフル ロアセト酢酸メチル等を挙げることができ β-ケトカルボン酸として、例えば、アセト 酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げること でき、またケトオキシとして、例えば、ア トオキシ基(またはアセトキシ基)、プロピオ ニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイ ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙 げることができる。これらの基の炭素原子数 は18以下が好ましい。また直鎖または分岐の の、また水素原子をフッ素原子にしたもの もよい。有機金属化合物の中では、分子内 少なくとも1つ以上の酸素を有するものが好 ましい。このようなものとしてR 2 のアルコキシ基を少なくとも1つを含有する 機金属化合物、またR 3 のR 3 のβ-ジケトン錯体基、β-ケトカルボン酸エス テル錯体基、β-ケトカルボン酸錯体基及びケ トオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる を少なくとも1つ有する金属化合物が最も好 ましい。金属塩のなかでは、硝酸塩が好まし い。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また 使用時の媒体として好ましい水に対する溶解 度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム 、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げ られる。

 以上のうち、好ましいのは、金属の硝酸 、ハロゲン化物、アルコキシド類である。 体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛 硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウ 、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ(2 )、塩化スズ(4価)、塩化ガリウム、塩化アル ニウム、トリ-i-プロポキシインジウム、ジ トキシ亜鉛、ビス(ジピバロイルメタナト) 鉛、テトラエトキシスズ、テトラ-i-プロポ シスズ、トリ-i-プロポキシガリウム、トリ-i -プロポキシアルミニウム等が挙げられる。

 電磁波吸収能を持つ金属酸化物または金 酸化物の前駆体の添加量は、5質量%~20質量% 好ましい。5質量%未満では発熱量が低くパ ーンの昇温がし難くなり、20質量%を超える 、金属パターンの導電性を損なうことがあ 。

 〔金属微粒子〕
 電極となる導電性材料としては、平均粒径1 ~100nmの金属微粒子を好適に用いることができ 、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄 、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム 、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウ ム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウ ム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・ アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フ 素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファ ト、グラッシーカーボン、銀ペースト及び ーボンペースト、リチウム、ベリリウム、 トリウム、マグネシウム、カリウム、カル ウム、スカンジウム、チタン、マンガン、 ルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウ 、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム 、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/ 混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシ ム/アルミニウム混合物、マグネシウム/イ ジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニ ム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等 を用いることもできるが、平均粒径1~100nmの 粒子として安定に得られるPd系合金、Pt系合 、Au系合金、Ag系合金、Ni系合金、またはこ らの金属の単体微粒子を用いることが好ま い。

 〔基板〕
 基板を構成する支持体材料としては、種々 材料が利用可能であり、例えば、ガラス、 英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ 珪素、炭化珪素等のセラミック基板、シリ ン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウ 燐、ガリウム窒素等半導体基板、紙、不織 等を用いることができるが、本発明におい 支持体は樹脂からなることが好ましく、例 ばプラスチックフィルムシートを用いるこ ができる。プラスチックフィルムとしては 例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、 リエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテル スルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエ テルエーテルケトン、ポリフェニレンスル ィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリ ーボネート(PC)、セルローストリアセテート (TAC)、セルロースアセテートプロピオネート( CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。プ スチックフィルムを用いることで、ガラス 板を用いる場合に比べて軽量化を図ること でき、可搬性を高めることができるととも 、衝撃に対する耐性を向上できる。

 〔薄膜パターンの形成方法〕
 これらの金属微粒子及び、電磁波吸収能を つ金属酸化物または金属酸化物の前駆体を む薄膜パターンを形成するためには、公知 成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャ 成長法、イオンクラスタービーム法、低エ ルギーイオンビーム法、イオンプレーティ グ法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プ ズマ法等を用いることができるが、本発明 おいては金属微粒子及び、電磁波吸収能を つ金属酸化物または金属酸化物の前駆体等 適切な溶媒に分散した分散液を用いて、基 上に連続的に塗布により形成(塗設)するこ で生産性を大幅に向上することができる。

 溶媒としては、特に制限されるところで ないが、水や、エタノール、プロパノール エチレングリコール等のアルコール類、テ ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル 、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系 アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ サノン等のケトン系、ジエチレングリコー モノメチルエーテル等グリコールエーテル 、また、アセトニトリル等、さらに、キシ ン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、o -ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、m-クレ ゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロ ヘキサン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶 媒、α-テルピネオール、また、クロロホルム や1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルキ 系溶媒、N-メチルピロリドン、2硫化炭素等 好適に用いることができる。

 金属ハロゲン化物及び/または金属アルコ キシドを用いた場合には、比較的極性の高い 溶媒が好ましく、中でも沸点が100℃以下の水 、エタノール、プロパノール等のアルコール 類、アセトニトリル、またはこれらの混合物 を用いると乾燥温度を低くすることができた め、樹脂基板に塗設することが可能となりよ り好ましい。

 また、溶媒中に金属アルコキシドと種々 アルカノールアミン、α-ヒドロキシケトン β-ジケトン等の多座配位子であるキレート 位子を添加すると、金属アルコキシドを安 化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加さ ることができ、悪影響が出ない範囲で添加 ることが好ましい。

 本発明において、金属微粒子及び、電磁 吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化物 前駆体を含む薄膜形成材料を含有する分散 を基板上に適用して、薄膜を形成する方法 しては、スプレーコート法、スピンコート 、ブレードコート法、ディップコート法、 ャスト法、ロールコート法、バーコート法 ダイコート法、ミスト法、等、凸版、凹版 平版、スクリーン印刷、インクジェット等 印刷法等、広い意味での塗布による方法が げられ、また、これによりパターン化する 法等が挙げられる。塗布膜からフォトリソ ラフ法、レーザーアブレーション等により ターン化してもよい。これらのうち、好ま いのは薄膜の塗布が可能な、インクジェッ 法、スプレーコート法であり、中でも微細 路パターニング、オンデマンド性の観点か インクジェット法が最も好ましい。

 例えば、インクジェット法を用いて成膜 る場合、金属微粒子及び、電磁波吸収能を つ金属酸化物または金属酸化物の前駆体を む分散液を滴下して、150℃程度で溶媒を揮 させることにより薄膜パターンが形成され 。なお、分散液を滴下する際、基板自体を1 50℃程度に加熱しておくと、塗布、乾燥の2プ ロセスを同時に行えるため好ましい。薄膜の 膜厚は1~200nm、より好ましくは5~100nmである。

 〔導電体〕
 本発明の機能性層の製造方法に係る導電体 ついて説明する。

 本発明に係る導電体とは、金属酸化物材料 好ましく、中でも高い導電性を持ち、かつ 磁波を吸収する材料が好ましい。導電体の する好ましい抵抗率は10 -4 ωcm~10 0 ωcmである。

 理由は定かではないが、本発明の導電体 、マイクロ波により金属微粒子及び、電磁 吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化物 前駆体を含む薄膜パターンにマイクロ波が 要以上に集中してしまうことを防ぎ、なお かつ自ら吸収した余分なマイクロ波エネル ーを熱変換及び/またはアースすることより 機能層からの放電を防止していると考えられ る。そのような観点から、導電性が高くとも 束縛の緩い自由電子を持つ金属は、自身が放 電してしまう可能性が高いことや自由電子の 運動のため電磁波を反射してしまうことから 本発明の導電体には含まれない。

 また、同様の観点から縮退伝導により室 から高温域まで比較的高い導電性を示す、 ープされたSi、及びIn酸化物、Zn酸化物、Sn 化物等のいわゆる導電性金属酸化物が好ま い。さらには、これら導電性金属酸化物の 部に粒界等の抵抗が高い部分があると、そ 部分で放電を起こす危険性があるので単結 で作成されたものが好ましい。

 また、このような電磁波吸収能を有する 電体と、本発明に係る金属微粒子及び電磁 吸収能を含む薄膜パターンは、両者が直接 するように(即ち、直接的に)配置してもよ し、基板等の絶縁体を挟むように(即ち、間 的に)配置してもよい。また、導電体の面積 は、薄膜パターンの面積以上であることが好 ましく、また基板の面積以上であることが好 ましい。本発明で面積とは投影面積をいう。

 〔電磁波の照射〕
 本発明は、基板上に、金属微粒子及び、電 波吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化 の前駆体を含む薄膜パターンを形成した後 前記薄膜パターンに電磁波を照射すること より、前記金属微粒子を結合して電極を形 することが特徴である。

 即ち、電磁波吸収能を持つ金属酸化物ま は金属酸化物の前駆体と金属微粒子を含む 散液を塗布し、薄膜パターンを形成した後 該薄膜パターンに対し、電磁波、特にマイ ロ波(周波数0.3~30GHz)を照射することにより 電磁波吸収能を持つ金属酸化物または金属 化物の前駆体が該電磁波により分極し、そ 双極子モーメントの緩和時に発生する誘電 失による発熱及びある程度のキャリアが存 すれば、キャリアが振動し、ジュール熱が 生することで薄膜自身を内部から発熱させ 結果的に薄膜部のみを選択的に加熱するこ で、薄膜パターン中の金属微粒子の融着を き起こし、金属パターンを形成する。

 一方で、ガラスや樹脂を基板として用い 場合、これらの基板は電磁波領域に吸収が とんどないため、基板自体はほとんど発熱 ずに薄膜部のみを選択的に加熱することが 能となる。

 さらに、セラミクス等の電磁波加熱にお ては一般的なように、電磁波吸収は吸収が い物質に集中し、なおかつ非常に短時間で5 00~600℃まで昇温することが可能なため、本発 明にこの方法を用いた場合に、基板自身には ほとんど電磁波による加熱の影響を与えず、 短時間で金属微粒子同士の融着が起きる温度 まで昇温できるため、金属微粒子と電磁波吸 収能を持つ金属酸化物または金属酸化物の前 駆体とを含む分散液を塗布、形成した薄膜パ ターンを高い電導度を持つ金属パターンに変 換することが可能となる。また、加熱温度、 加熱時間は照射する電磁波の出力、照射時間 で制御することが可能であり、金属微粒子材 料、導電性パターンの下部材料、基板材料に 合わせて調整することが可能である。

 また、金属微粒子と電磁波吸収能を持つ 属酸化物または金属酸化物の前駆体材料か 形成された薄膜パターンは、形成後、電磁 照射の前に、例えば、酸素プラズマ、UVオ ン洗浄等のドライ洗浄プロセスによって洗 し、薄膜中及び薄膜表面に存在し、不純物 原因となる有機物を分解、洗浄して、金属 分以外の有機物を排除しておくことも好ま い。

 一般的に、電磁波とは0.3~30GHzの周波数を つマイクロ波を指し、携帯通信で用いられ 0.8MHz及び1.5GHz帯、2GHz帯、アマチュア無線、 航空機レーダー等で用いられる1.2GHz帯、電子 レンジ、構内無線、VICS等で用いられる2.4GHz 、船舶レーダー等に用いられる3GHz帯、その ETCの通信に用いられる5.6GHz等は全て本発明 範疇に入る電磁波である。本発明において いる電磁波は、周波数0.3~10GHzの範囲内であ ことが薄膜パターンの加熱の速度と電磁波 エネルギー制御のし易さのバランスがよい と、さらには電磁波照射装置の入手の容易 、及び経済性の観点から特に好ましい。例 ば2.45GHz帯で発信するマグネトロンは、28GHz で発信するジャイロトロンに比べ、2桁くら い安価である。

 セラミクスの分野では、このような電磁 を焼結に利用することが既に公知となって る。磁性を含む材料に電磁波を照射すると その物質の複素透磁率の損失部の大きさに じて発熱することを利用し、短時間で均一 、かつ高温にすることができる。一方で、 属に電磁波を照射すると自由電子が高い周 数で運動を始めるためアーク放電が発生し 加熱できないこともよく知られている。

 このような技術背景をもとに、発明者ら 鋭意検討した結果、本発明に至った。

 すなわち、本発明の金属微粒子と電磁波 収能を持つ金属酸化物または金属酸化物の 駆体とを含む分散液を塗布し薄膜パターン 形成した後、電磁波を照射する方法は、短 間で選択的に金属微粒子融着反応を進行さ る方法である。ただし、熱伝導により少な らず基板にも熱が伝わるため、特に樹脂基 のような耐熱性の低い基板の場合は、電磁 の出力、照射時間、さらには照射回数を制 することで、基板温度が50~200℃、薄膜パタ ンの表面温度が200~600℃になるように処理す ることが好ましい。さらに、基板表面に熱伝 導度が小さい薄膜絶縁層を設けることも好ま しい。薄膜パターン表面の温度、基板の温度 等は熱電対を用いた表面温度計により測定で きる。

 〔薄膜トランジスタ素子〕
 本発明の電極の製造方法で得られた回路パ ーンは、有機半導体層を有する薄膜トラン スタ素子に用いることができる。

 (素子構成)
 図1は、本発明の薄膜トランジスタ素子の構 成例を示す断面図である。

 本発明の電極の製造方法により製造した 路パターンを用いた薄膜トランジスタ素子 構成例を、断面図にて図1(a)~(f)に示す。図1 おいて、半導体層1は、ソース電極2、ドレ ン電極3が、これをチャネルとして連結する う構成されることが好ましい。

 同図(a)は、基板6上に本発明の方法により ソース電極2及びドレイン電極3を形成した後 両電極間に半導体層1を形成し、その上にゲ ート絶縁層5を形成し、さらにその上にゲー 電極4を形成して薄膜トランジスタ素子を形 したものである。同図(b)は、半導体層1を、 (a)では両電極間に形成したものを、コート法 等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うよ うに形成して、薄膜トランジスタ素子を形成 したものである。同図(c)は、基板6上に先ず 導体層1を形成し、その後、本発明の方法に りソース電極2、ドレイン電極3を形成し、 の上にゲート絶縁層5、ゲート電極4を形成し て、薄膜トランジスタ素子を形成したもので ある。同図(d)は、基板6上にゲート電極4を金 箔等で形成した後、絶縁層5を形成し、その 上に本発明の方法によりソース電極2及びド イン電極3を形成し、該電極間に半導体層1を 形成して、薄膜トランジスタ素子を形成した ものである。その他、同図(e)、(f)に示すよう な構成を取ることもできる。なお、本発明に 置いては基板に熱的なダメージを伝えにくく する目的で、基板と半導体層の間にゲート絶 縁膜が構成される、例えば図1(d)~(f)の構成が ましい。

 図2は、本発明の薄膜トランジスタ素子が 複数配置される薄膜トランジスタシートの一 例の概略等価回路図である。

 薄膜トランジスタシート10はマトリクス 置された多数の薄膜トランジスタ素子14を有 する。11は各薄膜トランジスタ素子14のゲー 電極のゲートバスラインであり、12は各薄膜 トランジスタ素子14のソース電極のソースバ ラインである。各薄膜トランジスタ素子14 ドレイン電極には、出力素子16が接続され、 この出力素子16は例えば液晶、電気泳動素子 であり、表示装置における画素を構成する 図示の例では、出力素子16として液晶が、 抗とコンデンサからなる等価回路で示され いる。15は蓄積コンデンサ、17は垂直駆動回 、18は水平駆動回路である。

 このような、基板上にTFT素子を2次元的に 配列した薄膜トランジスタシートの作製に本 発明の方法を用いることができる。

 また、本発明の薄膜トランジスタ素子上 は、保護層を設けることも可能である。保 層としては後述する無機酸化物または無機 化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズ 法で形成するのが好ましい。

 以下、薄膜トランジスタ素子を構成する 要素について説明する。

 (電極形成用金属微粒子分散液)
 本発明に係る電極形成用分散液は、平均粒 1~100nmの金属微粒子と電磁波吸収能を持つ金 属酸化物または金属酸化物の前駆体を含有す ることが好ましい。金属微粒子は、粒径が小 さいほど低温で融着することが知られている が、平均粒径が1nmより小さいと分散性が悪く 凝集体を作りやすくなるため、均一組成の分 散液とすることが難しくなり、100nmより大き と低温での焼結が困難になるとともに機材 の密着性が低下してくる。本発明に用いら る金属微粒子の平均粒径は、好ましくは1~40 nmであり、さらに好ましくは2~10nmである。

 もう一方の電磁波吸収能を持つ金属酸化 または金属酸化物の前駆体は、熱源として いるため特に粒径を小さくする必要はない 、均一な微細パターン形成するため、また 金属微粒子を均一に融着するために、金属 粒子と均一に分散することが好ましく、平 粒径1~500nmの微粒子を用いることが好ましい 。さらに好ましくは1~100nmであり、より好ま くは5~50nmである。

 本発明に係る電極形成用分散液は、前記 金属微粒子及び電磁波吸収能を持つ金属酸 物または金属酸化物の前駆体を適当な分散 に分散させることによりコロイド分散液を ることができる。分散媒としては水、アル ール類、グリコール類等が挙げられる。

 分散液中には、吸着性化合物(分散剤)また 界面活性剤等の有機化合物を含有すること 好ましい。前記吸着性化合物及び界面活性 は、コロイド粒子の表面に吸着し、表面修 することにより、分散液の安定性を向上す ことができる。吸着性化合物としては、-SH -CN、-NH 2 、-SO 2 OH、-SOOH、-OPO(OH) 2 、-COOHを含有する化合物等があり、これらの ち-SHまたは-COOH含有化合物が好ましい。親 性コロイドの場合には、親水性基{例えば、- SO 3 Mや-COOM(Mは水素原子、アルカリ金属原子また アンモニウム分子等)}を有する吸着性化合 を使用するのが好ましい。また、アニオン 界面活性剤(例えば、ビス(2-エチルヘキシル) スルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム等)、ノニオン性界面活性剤(例 ばポリアルキルグリコールのアルキルエス ルやアルキルフェニルエーテル等)、フッ素 系界面活性剤、親水性高分子(例えば、ヒド キシエチルセルロース、ポリビニルピロリ ン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン リコール、ゼラチン等)を分散液中に含有さ ることも好ましい。

 本発明に係る電極形成用分散液は、前記 着性化合物等の有機化合物の他にも帯電防 剤、UV吸収剤、可塑剤、高分子バインダー カーボンナノ粒子、色素等の各種添加剤を 的に応じて添加してもよい。物性調整した 、インクジェット用のインクとして用いる が好ましい。

 本発明に用いられる金属微粒子及び電磁 吸収能を持つ金属酸化物または金属酸化物 前駆体を含有する分散物液の粒子濃度は特 制限するものではないが、金属微粒子が、 ましくは0.5質量%以上であり、より好ましく は1~30質量%、電磁波吸収能を持つ金属酸化物 たは金属酸化物の前駆体子は、該金属微粒 が融着した際に、導電性を阻害しない範囲 添加することができ、金属微粒子に対して ましくは1質量%以上であり、より好ましく 5~20質量%である。

 (有機半導体材料)
 本発明に係る有機半導体層について説明す 。

 有機半導体層を構成する材料(有機半導体 材料ともいう)としては、分子中にヘテロ原 を含む縮合多環芳香族化合物が好ましく、 にSi、S、Sn、O、N、Geのヘテロ原子が好まし 。縮合多環芳香族化合物としては、例えば アントラセン、テトラセン、ペンタセン、 キサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレ 、テリレン、クオテリレン、コロネン、オ レン、サーカムアントラセン、ビスアンテ 、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレ 、ビオランテン、イソビオランテン、サー ビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリ 等の化合物及びこれらの誘導体が挙げられ 。

 中でも、Si、S、Sn、O、N、Geのヘテロ原子 含む下記一般式(OSC1)で表される縮合多環芳 族化合物が好ましい。

 式中、R 1 ~R 6 は水素原子または置換基を表し、Z 1 、Z 2 は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あ るいは置換または無置換の芳香族複素環を表 し、n1、n2は0~3の整数を表す。

 一般式(OSC1)において、R 1 ~R 6 で各々表される置換基としては、アルキル基 (例えば、メチル基、エチル基、プロピル基 イソプロピル基、t-ブチル基、ペンチル基、 t-ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、t- クチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ ラデシル基、ペンタデシル基)、シクロアル ル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘ キシル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基 アリル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、 1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル基、イソプ ロペニル基)、アルキニル基(例えば、エチニ 基、プロパルギル基)、芳香族炭化水素基( 香族炭素環基、アリール基等ともいい、例 ば、フェニル基、p-クロロフェニル基、メシ チル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基 、アントリル基、アズレニル基、アセナフテ ニル基、フルオレニル基、フェナントリル基 、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル 基)、芳香族複素環基(ヘテロアリール基とも い、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基 フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、 ンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラ ニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4-トリ アゾール-1-イル基、1,2,3-トリアゾール-1-イル 基)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル 、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イ チアゾリル基、フラザニル基、チエニル基 キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフ ル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニ 基、インドリル基、カルバゾリル基、カル リニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カル リニル基のカルボリン環を構成する炭素原 の一つが窒素原子で置き換わったものを示 )、キノキサリニル基、ピリダジニル基、ト リアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニ ル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、 ミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾ ジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキ 基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペン ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチル キシ基、ドデシルオキシ基)、シクロアルコ シ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シ クロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基( えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基)、 アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エ ルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ 、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデ ルチオ基)、シクロアルキルチオ基(例えば、 シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ 基)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ 、ナフチルチオ基)、アルコキシカルボニル 基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エ ルオキシカルボニル基、ブチルオキシカル ニル基、オクチルオキシカルボニル基、ド シルオキシカルボニル基)、アリールオキシ ルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボ ニル基、ナフチルオキシカルボニル基)、ス ファモイル基(例えば、アミノスルホニル基 メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミ スルホニル基、ブチルアミノスルホニル基 ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキ ルアミノスルホニル基、オクチルアミノス ホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、 ェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミ スルホニル基、2-ピリジルアミノスルホニ 基)、アシル基(例えば、アセチル基、エチル カルボニル基、プロピルカルボニル基、ペン チルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニ ル基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキ ルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、 ェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル 、ピリジルカルボニル基)、アシルオキシ基 (例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボ ルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、 クチルカルボニルオキシ基、ドデシルカル ニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ )、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミ ノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチル カルボニルアミノ基、プロピルカルボニルア ミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シク ロヘキシルカルボニルアミノ基、2-エチルヘ シルカルボニルアミノ基、オクチルカルボ ルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基 フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカ ボニルアミノ基)、カルバモイル基(例えば アミノカルボニル基、メチルアミノカルボ ル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ ルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカ ボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニ 基、オクチルアミノカルボニル基、2-エチル ヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミ ノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル 基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジ アミノカルボニル基)、ウレイド基(例えば メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペ チルウレイド基、シクロヘキシルウレイド 、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド 、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基 2-ピリジルアミノウレイド基)、スルフィニ 基(例えば、メチルスルフィニル基、エチル ルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シ ロヘキシルスルフィニル基、2-エチルヘキ ルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル 、フェニルスルフィニル基、ナフチルスル ィニル基、2-ピリジルスルフィニル基)、ア キルスルホニル基(例えば、メチルスルホニ 基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニ 基、シクロヘキシルスルホニル基、2-エチ ヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニ 基)、アリールスルホニル基(フェニルスルホ ニル基、ナフチルスルホニル基、2-ピリジル ルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ 、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ ルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エ チルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、 アニリノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジル ミノ基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原 、塩素原子、臭素原子)、フッ化炭化水素基( 例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメ チル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフ ルオロフェニル基)、シアノ基、ニトロ基、 ドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、 リル基(例えば、トリメチルシリル基、トリ ソプロピルシリル基、トリフェニルシリル 、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げら れる。

 これらの置換基は、上記の置換基によっ さらに置換されていてもよい。また、これ の置換基は複数が互いに結合して環を形成 ていてもよい。

 一般式(OSC1)において、Z 1 、Z 2 で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環 基は、上記R 1 ~R 6 で表される置換基として記載の芳香族炭化水 素基、芳香族複素環基と同義である。

 さらに、Si、S、Sn、O、N、Geのヘテロ原子 含む下記一般式(OSC2)で表される縮合多環芳 族化合物が好ましい。

 式中、R 7 、R 8 は水素原子または置換基を表し、Z 1 、Z 2 は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表 し、n1、n2は0~3の整数を表す。

 一般式(OSC2)において、R 7 、R 8 で表される置換基は、一般式(OSC1)においてR 1 ~R 6 で表される置換基と同義である。また、Z 1 、Z 2 で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環 基は、上記R 1 ~R 6 で表される置換基として記載した芳香族炭化 水素基、芳香族複素環基と同義である。

 前記一般式(OSC2)において、さらに、R 7 、R 8 が下記一般式(SG1)で表されることが好ましい

 式中、R 9 ~R 11 は置換基を表し、Xはケイ素(Si)、ゲルマニウ (Ge)またはスズ(Sn)を表す。上記一般式(SG1)に おいて、R 9 ~R 11 で表される置換基は、前記一般式(OSC1)におけ るR 1 ~R 6 で表される置換基と同義である。

 以下に、前記一般式(OSC2)で表される化合 の具体例を示すが、本発明はこれらに限定 れない。

 上記例示化合物の中で特に好ましくは、O SC2-1である。

 有機半導体材料として、例えば、ポリチ フェン及びそのオリゴマー、ポリピロール びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフ ニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレ ビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニ ンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセ レン、ポリジアセチレン、テトラチアフル レン化合物、キノン化合物、テトラシアノ ノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン びこれらの誘導体を、上記ヘテロ原子を含 縮合多環芳香族化合物に加えて用いること できる。特にポリチオフェン及びそのオリ マーの内、チオフェン6量体であるα-セクシ チオフェンα,ω-ジヘキシル-α-セクシチオフ ン、α,ω-ジヘキシル-α-キンケチオフェン、 ,ω-ビス(3-ブトキシプロピル)-α-セクシチオ ェン、等のオリゴマーが好適に用いること できる。

 さらに、銅フタロシアニンや特開平11-2516 01号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニ 等の金属フタロシアニン類、ナフタレン1,4, 5,8-テトラカルボン酸ジイミド、N,N″-ビス(4- リフルオロメチルベンジル)ナフタレン1,4,5, 8-テトラカルボン酸ジイミドとともに、N,N″- ビス(1H,1H-ペルフルオロオクチル)、N,N″-ビス (1H,1H-ペルフルオロブチル)及びN,N″-ジオクチ ルナフタレン1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミ 誘導体、ナフタレン2,3,6,7-テトラカルボン ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸 イミド類、及びアントラセン2,3,6,7-テトラカ ルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカ ルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボ ン酸ジイミド類、C60、C70、C76、C78、C84等フラ ーレン類、SWNT等のカーボンナノチューブ、 ロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等 色素等が挙げられる。

 これらのπ共役系材料の内でも、ペンタ ン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン 、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金 フタロシアニンよりなる群から選ばれた少 くとも1種が好ましい。

 また、その他の有機半導体材料としては テトラチアフルバレン(TTF)-テトラシアノキ ジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチ フルバレン(BEDTTTF)-過塩素酸錯体、BEDTTTF-ヨ 素錯体、TCNQ-ヨウ素錯体、等の有機分子錯 も用いることができる。さらにポリシラン ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開200 0-260999号公報に記載の有機・無機混成材料も いることができる。また、本発明において 、有機半導体層(膜)に、例えば、アクリル 、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シア 基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基 有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テト シアノエチレン及びテトラシアノキノジメ ンやそれらの誘導体等のように電子を受容 るアクセプターとなる材料や、例えばアミ 基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基 アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有 る材料、フェニレンジアミン等の置換アミ 類、アントラセン、ベンゾアントラセン、 換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピ ン、カルバゾール及びその誘導体、テトラ アフルバレンとその誘導体等のように電子 供与体であるドナーとなるような材料を含 させ、いわゆるドーピング処理を施しても い。

 ドーピングとは電子授与性分子(アクセプ ター)または電子供与性分子(ドナー)をドーパ ントとして該有機半導体層に導入することを 意味する。従って、ドーピングが施された有 機半導体層は、前記の縮合多環芳香族化合物 とドーパントを含有する薄膜である。本発明 に用いるドーパントとしては公知のものを採 用することができる。

 これらの有機半導体層を形成する方法と ては、公知の方法で形成することができ、 えば、真空蒸着、MBE(Molecular Beam Epitaxy)、 オンクラスタービーム法、低エネルギーイ ンビーム法、イオンプレーティング法、ス ッター法、CVD(Chemical Vapor Deposition)、レーザ ー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコー ト、ディップコート、バーコート法、ダイコ ート法、スプレーコート法、及びLB法等、ま スクリーン印刷、インクジェット印刷、ブ ード塗布等の方法を挙げることができる。

 この中で生産性の観点で、有機半導体材 の溶液を用い、簡単かつ精密に薄膜が形成 きるスピンコート法、ブレードコート法、 ィップコート法、ロールコート法、バーコ ト法、ダイコート法等、半導体溶液をキャ トする方法及びオンデマンド印刷が可能な ンクジェット法が好ましい。

 なお、Advanced Material誌,1999年,第6号,p480~483 に記載のように、ペンタセン等の前駆体が溶 媒に可溶であるものは、塗布により形成した 前駆体の膜を熱処理して目的とする有機半導 体材料の薄膜を形成してもよい。

 これら有機半導体層の膜厚としては、特 制限はないが、得られたトランジスタの特 は、有機半導体層の膜厚に大きく左右され 場合が多く、その膜厚は、用いる有機半導 材料により異なるが、一般に1μm以下、特に 10~300nmが好ましい。

 また、これら有機半導体層(膜)を半導体 液をキャストする方法により作製する場合 有機半導体材料溶液の溶媒としては任意の 媒を用いることができ、例えば、炭化水素 、アルコール系、エーテル系、エステル系 ケトン系、グリコールエーテル系等、広範 の有機溶媒から、有機半導体化合物に応じ 適宜選択されるが、ジエチルエーテルやジ ソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶 、テトラヒドロフランやジオキサン等の環 エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチル トン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒 キシレン、トルエン、o-ジクロロベンゼン、 ニトロベンゼン、m-クレゾール等の芳香族系 媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカ 等の脂肪族炭化水素溶媒、α-テルピネオー 、また、クロロホルムや1,2-ジクロロエタン 等のハロゲン化アルキル系溶媒、N-メチルピ リドン、二硫化炭素等を好適に用いること できる。

 下記ゲート絶縁層上への、塗布性や成膜 の観点から、最も好ましくは、脂肪族系の 機溶媒、具体例として、シクロヘキサンや キサンを含むことが好ましい。

 (ゲート絶縁層)
 本発明の薄膜トランジスタ素子のゲート絶 層(膜)としては、種々の絶縁膜を用いるこ ができるが、特に、比誘電率の高い無機酸 物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、 化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタ 、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコ ウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸 タン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸 トロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化 リウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、 タン酸ストロンチウムビスマス、タンタル ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオ 酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム が挙げられる。それらのうち好ましいのは 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タン ル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化 ルミニウム等の無機窒化物も好適に用いる とができる。

 上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着 、分子線エピタキシャル成長法、イオンク スタービーム法、低エネルギーイオンビー 法、イオンプレーティング法、CVD法、スパ タリング法、大気圧プラズマ法等のドライ ロセスや、スプレーコート法、スピンコー 法、ブレードコート法、ディップコート法 キャスト法、ロールコート法、バーコート 、ダイコート法等の塗布による方法、印刷 インクジェット等のパターニングによる方 等のウェットプロセスが挙げられ、材料に じて使用できる。

 ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒 を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応 て界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散 た液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆 、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾 する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。 れらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ である。

 ゲート絶縁層(膜)が陽極酸化膜または該 極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好 しい。陽極酸化膜は封孔処理されることが ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な 属を公知の方法により陽極酸化することに り形成される。

 陽極酸化処理可能な金属としては、アル ニウムまたはタンタルを挙げることができ 陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、 知の方法を用いることができる。

 また有機化合物皮膜としては、ポリイミ 、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ ート、光ラジカル重合系、光カチオン重合 の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリ 成分を含有する共重合体、ポリビニルフェ ール、ポリビニルアルコール、ノボラック 脂等を用いることもできる。

 無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層 て併用することができる。またこれら絶縁 の膜厚としては、一般に50nm~3μm、好ましく 、100nm~1μmである。

 〔有機EL素子〕
 次に、本発明の有機EL素子の作製方法につ て説明する。

 適当な基板上に、所望の電極用物質、例 ば陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ま しくは10~200nmの範囲の膜厚になるように、蒸 やスパッタリング等の方法により陽極を作 する。該陽極上に正孔注入層、正孔輸送層 発光層、電子輸送層/電子注入層からなる各 層薄膜を形成した後、その上に陰極用物質か らなる薄膜を1μm以下、好ましくは50~200nmの範 囲の膜厚になるように形成し、陰極を設ける ことにより、所望の有機EL素子が得られる。 発明の有機EL素子は、陰極形成を本発明の 極の製造方法で行うことにより、有機物層 ダメージを与えることなく、より簡便に有 物上に陰極を形成することが可能となる。 らには、正孔注入層、正孔輸送層、発光層 電子輸送層/電子注入層からなる各有機薄膜 を全て塗布で形成し、さらには、陰極も本 明の方法で作製することにより、飛躍的に 産効率を高めることが可能となる。

 このようにして得られた有機EL素子に、 流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極 -の極性として電圧5~40V程度を印加すると、 光が観測できる。また、逆の極性で電圧を 加しても電流は流れずに発光は全く生じな 。さらに、交流電圧を印加する場合には、 極が+、陰極が-の状態になったときのみ発 する。なお、印加する交流の波形は任意で い。

 以下、本発明を具体的に説明するが、本 明の態様はこれに限定されるものではない

 実施例1
 〔電子回路パターンの作製〕
 平均粒径5nmの金ナノ粒子を含有するアルバ クマテリアル製のAuナノメタルインクを用 、さらにサーフィノール465(日信化学工業株 会社)を添加して、25℃における表面張力が4 5mN/mである金ナノ粒子分散インクを調製した このインクに平均粒径25nmのSnO 2 微粒子(ナノテックパウダーSnO 2 )を金に対して10質量%添加し、室温で30分攪拌 した後、超音波にて10分間分散を行い、エチ ングリコールにて粘度を10mPa・sに調整しSnO 2 微粒子含有金ナノインクを得た。

 上記調製したSnO 2 微粒子含有金ナノインクを、50W/m 2 /minの条件でコロナ放電処理を施した10cm×10cm ポリエーテルスルホン樹脂フィルム(200μm) に膜厚5μm、100μmの線幅の直線パターンをピ ゾ方式のヘッドを有するインクジェット方 で印刷した。このパターン付フィルムを大 中で50Wの低圧水銀灯を、膜面からの距離30mm にて2分照射し、ドライ洗浄を行った。直線 ターンを印刷したポリエーテルスルホン樹 に対し、放電防止用の導電体として12cm×12cm n型ドープシリコンウェハー(2×10 -2 ω・cm)を直線パターンを印刷した面とは反対 に、ポリエーテルスルホン樹脂と接するよ に配置した。その後、マルチモードタイプ 2.45GHz電磁波照射機(四国計測工業(株)製 μ-r eactor)を用いて、500Wの出力で電磁波を照射し 。電磁波の照射は、1サイクルを90secとし、3 サイクル行い、サンプル1を作製した。なお 樹脂基板の変形による平面性の劣化を伴う とはなかった。

 なお、基板温度(裏面から測定)及び薄膜 面の温度を熱電対による表面温度計を用い 定したが、それぞれ、最大150℃、最大400℃ あった。

 電磁波照射後の直線パターンの比抵抗は6.5 10 -5 ω・cmと良好な値を示した。

 図4は本発明の電極の製造方法を示す模式 図である。

 基板22(実施例1ではポリエーテルスルホン樹 脂)上に、金属微粒子(金ナノ粒子)及び、電磁 波吸収能を持つ金属酸化物(SnO 2 微粒子)を含む薄膜パターン21を形成した後、 前記薄膜パターン21を形成した基板22に対し 導電体23(n型ドープシリコンウェハー)を薄膜 パターン21を形成した面とは反対側に直接配 し、前記薄膜パターン21に電磁波が照射さ る。この電磁波照射により、金属微粒子が 合し電極が得られる。導電体21の面積は、薄 膜パターン21の面積以上であることが好まし 、また基板22の面積以上であることが好ま い。

 実施例2
 照射する電磁波の周波数、出力及び照射時 を28GHz電磁波照射機により400Wの1サイクルを 90secとして2サイクル及び0.3GHz電磁波照射機を 600Wの1サイクルを90secとして5サイクルにした 外は、前記サンプル1を作製した場合と同一 の条件でサンプル2及びサンプル3を作製した サンプル2及び3も樹脂基板に変形は見られ かった。なお、基板温度(裏面から測定)及び 薄膜表面の温度を熱電対による表面温度計を 用い測定したが、それぞれ、サンプル2は最 160℃、最大420℃、サンプル3は最大150℃、最 390℃であった。電磁波照射後の直線パター の比抵抗は、サンプル2は6.5×10 -5 ω・cm、サンプル3は7.2×10 -4 ω・cmと良好な値を示した。

 実施例3
 50W/m 2 /minの条件でコロナ放電処理を施した10cm×10cm ポリエーテルスルホン樹脂フィルム(200μm厚 )上に膜厚5μm、100μmの線幅の直線パターンを エゾ方式のヘッドを有するインクジェット 式で印刷したフィルムの印刷面に接するよ に、放電防止用の導電体として12cm×12cmのn ドープシリコンウェハー(2×10 -2 ω・cm)を配置した以外は、実施例1及び実施例 2と同一の条件で2.45GHz、28GHz及び0.3GHzの電磁 を照射することで、それぞれサンプル4~6を 製した。サンプル4~6にも樹脂基板に変形は られなかった。サンプル4の比抵抗は6.5×10 -5 ω・cm、加熱時の薄膜表面の温度及び表面温 計は最大150℃、最大400℃、サンプル5の比抵 は6.5×10 -5 ω・cm、加熱時の薄膜表面の温度及び表面温 計は最大150℃、最大400℃であり、サンプル6 比抵抗は7.2×10 -4 ω・cm、加熱時の薄膜表面の温度及び表面温 計は最大150℃、最大400℃であった。

 比較例1
 実施例1及び2におけるサンプル1~3の作製方 において使用した、放電防止用の導電体と て12cm×12cmのn型ドープシリコンウェハーを配 置しかなったこと以外は同様の条件において 2.45GHz、28GHz及び0.3GHzの電磁波をそれぞれ照射 することでサンプル7~9を作製した。サンプル 7~9は加熱時に放電が起こり、回路パターンが 損傷したため、比抵抗を測定することはでき なかった。

 実施例4
 〔硝酸インジウム含有金ナノインクの作製
 平均粒径5nmの金ナノ粒子を含有するアルバ クマテリアル製のAuナノメタルインクを用 、さらにサーフィノール465(日信化学工業株 会社)を添加して、25℃における表面張力が4 5mN/mである金ナノ粒子分散インクを調製した このインクに硝酸インジウムを金に対して1 5質量%添加し、室温で30分攪拌した後、超音 にて10分間分散を行い、エチレングリコール にて粘度を10mPa・sに調整し、硝酸インジウム 含有金ナノインクを得た。

 実施例1及び2におけるサンプル1~3の作製方 において使用した、SnO 2 微粒子含有金ナノインクの代わりに硝酸イン ジウム含有金ナノインクを用いた以外は同様 の条件において2.45GHz、28GHz及び0.3GHzの電磁波 をそれぞれ照射することでサンプル10、11及 12を作製した。サンプル10~12にも樹脂基板に 形は見られなかった。サンプル10の比抵抗 6.5×10 -5 ω・cm、加熱時の薄膜表面の温度及び表面温 計は最大150℃、最大400℃、サンプル11の比抵 抗は6.5×10 -5 ω・cm、加熱時の薄膜表面の温度及び表面温 計は最大150℃、最大400℃であり、サンプル12 の比抵抗は7.2×10 -4 ω・cm、加熱時の薄膜表面の温度及び表面温 計は最大150℃、最大400℃であった。

 実施例5
 〔薄膜トランジスタ素子の作製〕
 図3の本発明の薄膜トランジスタ素子作製工 程の模式図を用いて説明する。

 基板6として、ポリエーテルスルホン樹脂フ ィルム(200μm)を用い、この上に、先ず、50W/m 2 /minの条件でコロナ放電処理を施した。その 、以下のように接着性向上のため下引き層 形成した。

 (下引き層の形成)
 下記組成の塗布液を乾燥膜厚2μmになるよう に塗布し、90℃で5分間乾燥した後、60W/cmの高 圧水銀灯を10cmの距離から4秒間照射して硬化 た。

 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー 単量体            60g
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー 2量体            20g
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー 3量体以上の成分       20g
 ジエトキシベンゾフェノンUV開始剤                   2g
 シリコーン系界面活性剤                         1g
 メチルエチルケトン                          75g
 メチルプロピレングリコール                      75g
 さらに、その層の上に下記条件で連続的に 気圧プラズマ処理して、厚さ50nmの酸化ケイ 素膜を設け、これらの層を下引き層8とした( 3(1))。

 (使用ガス)
 不活性ガス:ヘリウム98.25体積%
 反応性ガス:酸素ガス1.5体積%
 反応性ガス:テトラエトキシシラン蒸気(ヘ ウムガスにてバブリング)0.25体積%
 (放電条件)
 高周波電源:13.56MHz
 放電出力:10W/cm 2
 (電極条件)
 電極は、冷却水による冷却手段を有するス ンレス製ジャケットロール母材に対して、 ラミック溶射によるアルミナを1mm被覆し、 の後、テトラメトキシシランを酢酸エチル 希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射に り封孔処理を行い、表面を平滑にしてRmax5μ mとした誘電体(比誘電率10)を有するロール電 であり、アースされている。一方、印加電 としては、中空の角型のステンレスパイプ 対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆 た。

 次いで、ゲート電極4を形成した。スパッ タ法により、厚さ300nmのアルミニウム皮膜を 面に成膜した後、フォトリソグラフ法によ 、エッチングしてゲート電極4を形成した( 3(2))。

 (陽極酸化被膜形成)
 ゲート電極4を形成した後、基板をよく洗浄 し、30質量%燐酸アンモニウム水溶液中で、2 間、30Vの定電圧電源から供給される直流を いて、陽極酸化皮膜の厚さが120nmになるまで 陽極酸化を行った(図では省略)。

 次いで、さらにフィルム温度200℃にて、 述した大気圧プラズマ法により厚さ30nmの酸 化珪素膜を設け、前記した陽極酸化アルミニ ウム層を併せて、厚さ150nmのゲート絶縁層5を 形成した(図3(3))。

 次に、ゲート絶縁層5の上に、化合物OSC2-1の トルエン溶液をピエゾ方式のインクジェット 法を用いて吐出し、窒素ガス中で90℃で15秒 燥及び熱処理を行い、厚さ50nmの半導体層4を 形成した。この半導体層の上に、実施例1で 製したSnO 2 微粒子含有金ナノインクを用いて、インクジ ェット法によりインク液滴として吐出し、60 でプレ乾燥した。

 その後、大気中で50Wの低圧水銀灯を、膜 からの距離30mmにて2分照射し、ドライ洗浄 行った。さらに、マルチモードタイプの2.45G Hz電磁波照射機(四国計測工業(株)製 μ-reactor) を用いて酸素と窒素の分圧が1:1の雰囲気下、 大気圧条件で、500Wの出力で電磁波を照射し 。電磁波の照射は、1サイクルを90secとし、3 イクル行い、幅10μm、長さ50μm(チャネル幅) さ50nmであり、ソース電極2、ドレイン電極3 距離(チャネル長)は15μmとした。

 以上の方法により作製した薄膜トランジス 素子は良好に駆動し、p型のエンハンスメン ト動作を示し、有機半導体上に金属電極を形 成できたことが確認された。ドレインバイア スを-10Vとし、ゲートバイアスを+10Vから-20Vま で掃引した時のドレイン電流の増加(伝達特 )が観測された。その飽和領域から見積もら た移動度は1.0cm 2 /Vs、on/off比は5桁であった。

 実施例6
 〔有機EL素子の作製〕
 陽極として、ガラス上にITOを150nm成膜した 板(NHテクノグラス社製:NA-45)にパターニング 行った後、このITO透明電極を設けた透明支 基板をi-プロピルアルコールで超音波洗浄 、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5 間行った。この透明支持基板を、市販の真 蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、 リブデン製抵抗加熱ボートにα-NPDを200mg入れ 、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物 1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボー トにバソキュプロイン(BCP)を200mg入れ、さら 別のモリブデン製抵抗加熱ボートにAlq 3 を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。

 次いで、真空槽を4×10 -4 Paまで減圧した後、α-NPDの入った前記加熱ボ トに通電して加熱し、蒸着速度0.1~0.3nm/secで 透明支持基板に膜厚50nmで蒸着し、正孔輸送 を設けた。蒸着時の基板温度は室温であっ 。

 ついで、化合物1の入った前記加熱ボートに 通電して加熱し、蒸着速度0.1~0.3nm/secで30nmの 光層を設けた。さらに、BCPの入った前記加 ボートを通電して加熱し、膜厚10nmの正孔阻 止層を設けた。さらに、Alq 3 の入った前記加熱ボートを通電して加熱し、 蒸着速度0.1~0.3nm/secで膜厚20nmの電子輸送層を けた。

 次に、実施例1のSnO 2 微粒子含有金ナノインクの調製において、平 均粒径5nmの金ナノ粒子を含有するアルバック マテリアル製のAuナノメタルインクを、平均 径10nmの銀ナノ粒子を含有する石原産業製の 導電性インクMGI-C01に変更して、SnO 2 微粒子含有銀ナノインクを調製した。上記真 空槽を開け、電子輸送層の上にピエゾ方式の インクジェット法で、SnO 2 微粒子含有銀ナノインクを均一に塗布(ベタ 布)し、60℃でプレ乾燥した後、実施例1と同 にして電磁波を照射し、陰極を形成した。 極の膜厚は150nmであった。

 この有機EL素子を23℃、乾燥窒素ガス雰囲 気下で10V直流電圧を印加したところ青色の発 光を呈し、有機EL素子が得られた。