| US4362794A | 1982-12-07 | |||
| EP1923934A1 | 2008-05-21 | |||
| US20100283429A1 | 2010-11-11 |
| Ansprüche 1. Schwefeldioxidhaltiger Elektrolyt für eine wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle umfassend zumindest ein erstes Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(ASX2)P, wobei K für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle mit p=l, der Erdalkalimetalle mit p=2oder der Zinkgruppe mit p=2 steht, wobei A für ein Element aus der dritten Hauptgruppe steht, S für Schwefel steht, X für ein Halogen steht, und wobei das erste Leitsalz in Schwefeldioxid gelöst ist. 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei eine Konzentration des ersten Leitsalzes in dem Schwefeldioxid zumindest 10~4 mol/1 beträgt. 3. Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das erste Leitsalz die stöchiometrische Formel LiAlSCl2 hat. 4. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser ein zweites Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AX4)p umfasst, und wobei das zweite Leitsalz in dem Schwefeldioxid gelöst ist. 5. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser ein weiteres Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AOX2)p umfasst, und wobei das weitere Leitsalz in dem Schwefeldioxid gelöst ist. 6. Elektrolyt einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser frei ist von Substanzen mit der stöchiometrischen Formel KAX4. 7. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle, umfassend eine negative und eine positive Elektrode und einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1-6. 8. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle, umfassend einen Elektrolyten nach Anspruch 7, und wobei die positive Elektrode eine Porosität kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % aufweist. 9. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle, umfassend einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 oder 8, und wobei die negative Elektrode eine Porosität kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% oder insbesondere kleiner als 12 % aufweist. 10. Verfahren zur Herstellung eines schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten für eine wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl2 gemäß der Reaktionsgleichung Li2S + L1AICI4 -> L1AISCI2 + 2 LiCl, wobei die Reaktion in flüssigem Schwefeldioxid stattfindet. 11. Verfahren zur Herstellung eines schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten zur Verwendung in einer Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl2 gemäß der Reaktionsgleichung Li2S + AICI3 -> LiAlSCl2 + LiCl, wobei die Reaktion in flüssigem S02 stattfindet. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 10 °C bis 50 °C und einem Druck, bei dem das S02 bei diesen Temperaturen flüssig bleibt, erfolgt. 13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 50 °C und einem Druck, bei dem das S02 bei dieser Temperatur flüssig bleibt, erfolgt. |
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine nichtwässrige wiederaufladbare
elektrochemische Batteriezelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode.
Wiederaufladbare Batteriezellen sind auf vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Vielfach werden sie für mobile Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise Mobiltelefone, Notebooks und Elektrofahrzeuge.
Daneben gibt es einen großen Bedarf an Batteriezellen für stationäre Anwendungen, wie Netzstabilisierung, Netzpufferung und dezentrale Energieversorgung.
Es besteht ein hohes Bedürfnis nach verbesserten wiederaufladbaren Batteriezellen, die insbesondere folgende Anforderungen erfüllen:
Sicherheit durch Nichtbrennbarkeit;
Langlebigkeit, d.h. hohe kalendarische Lebensdauer;
hohe Zyklen-Lebensdauer, d.h. eine sehr hohe Zahl nutzbarer Lade- und
Entladezyklen, auch bei hohen entnehmbaren Strömen, d.h. bei hoher Leistungsdichte; hoher Energiewirkungsgrad über die gesamte Lebensdauer;
sehr gute elektrische Leistungsdaten, insbesondere hohe spezifische Energie (Wh/kg) bzw.
hohe Energiedichte (Wh/1) bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte (W/1);
möglichst niedrige Herstellungskosten, d.h. bevorzugte Verwendung kostengünstiger und gut verfügbarer Materialien; und
niedrige Kosten pro aus der Batteriezelle entnommener Kilowattstunde.
Bekannt sind wiederaufladbare Batteriezellen, die, insbesondere zum Erreichen der
Nichtbrennbarkeit, schwefeldioxidhaltige Elektrolyte enthalten. Derartige Batteriezellen sind unter anderem bekannt aus der WO2015/067795 und der WO2005031908, in der
Lithiumkobaltoxid beziehungsweise Lithiumeisenphosphat als aktives Metall vorgeschlagen ist. Dabei wird insbesondere ein aus Lithiumtetrachloroaluminat (L1AICI 4 ) und Schwefeldioxid (S0 2 ) gebildetes Solvat (L1AICI 4 x n S0 2 ) als Elektrolyt verwendet, wobei bei n = 1,5 der Dampfdruck des S0 2 unter 0,1 Bar und bei n>=4,5 über 2 Bar liegt. Derartige Elektrolyte können in herkömmlicher Weise aus Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid hergestellt werden. Zugehörige Herstellungsverfahren erfordern Trockenheit des erhaltenen Elektrolyten. Dies erfordert insbesondere aufwendige Verfahren zur
Trocknung von bei der Herstellung beteiligten Stoffen, insbesondere des stark
hygroskopischen Lithiumchlorids oder von Mischungen bzw. Schmelzen von Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid.
In einem S0 2 -haltigen Elektrolyten aus Lithiumtetrachloroaluminat und Schwefeldioxid werden Elektrodenpotentiale gegen metallisches Lithium (vs. Li/Li+) gemessen, welches in den Elektrolyten eintaucht.
Bei derartigen Batteriezellen mit einem S0 2 -haltigen Elektrolyten findet auf der Oberfläche einer negativen Elektrode, also beispielsweise auf der Oberfläche von Graphit, eine Reduktion von Schwefeldioxid (des Elektrolyten) zu Lithiumdithionit bei Potentialen von kleiner gleich 3V vs. Li/Li+ statt . Bei dieser Reaktion bildet sich mindestens eine Monolage von
Lithiumdithionit als Deckschicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode nach folgender Formel und für <= 3,0 Volt vs. Li/Li+ aus:
2 Li + + 2e + 2 S0 2 Li 2 S 2 0 4 (Gl. I)
Eine solche Deckschicht aus Lithiumdithionit ist stabil bis in die Lithiumabscheidung. Wird jedoch ein Lithiumdithionitmolekül dieser Schicht umgesetzt, so bildet sich ein solches auf der Oberfläche der negativen Elektrode sofort nach, solange das Potential der negativen Elektrode kleiner gleich 3,0 Volt vs. Li/Li+ ist. Wird das Potential einer solchen Elektrode, auf der mindestens eine Monolage der Deckschicht aus Lithiumdithionit haftet, in einem S0 2 - haltigen Elektrolyten konstant auf einem Potential unterhalb von 3,0 Volt gehalten, beispielsweise durch eine entsprechend angeschlossene Vorrichtung wie beispielsweise einen Potentiostaten, so lässt sich ein abfallender Strom beobachten. Dieser abfallende Strom entspricht der Selbstentladung der Graphitelektrode. Bei niedriger Temperatur und einem Elektrolyten mit höherem S0 2 -Gehalt ist dieser Selbstentladestrom kleiner als bei höherer Temperatur und geringerem S0 2 -Gehalt. Obwohl Lithiumdithionit auf der Oberfläche der negativen Elektrode ein stabiles Molekül ist, zeigt sich mit dieser Selbstentladereaktion, dass das Lithiumdithionit chemisch umgesetzt wird und anschließend eine aus der Potentiallage herleitbare Neubildung des Lithiumdithionits stattfindet, wobei Elektrolyt verbraucht wird. Weiterhin wurde gefunden, dass ein saurer, mit einem stöchiometrischen Überschuss an Aluminiumchlorid hergestellter Elektrolyt den Selbstentladestrom der hier beispielhaft genannten Graphitelektrode erhöht. Weiterhin wurde gefunden, dass im Potentialbereich von unterhalb von 4 Volt vs. Li/Li+ die Umsetzung von Lithiumdithionit im Sinne einer
Selbstentladereaktion nur nach einer einzigen Reaktions folge stattfindet. Diese
Reaktions folge startet mit der Autodissoziation des gelösten Leitsalzes, welche in
nachfolgender Reaktionsgleichung schematisch und am Beispiel des Solvats L1AICI 4 x 2 S0 2 gezeigt ist:
(Li + x 2 S0 2 ) + A1CL, " LiCl + A1C1 3 + 2 S0 2 (Gl. II)
Gl. II drückt aus, dass das kleine, stark solvatisierte Lithiumion mit einem Chlorid des Tetrachloroaluminatanions unter Freisetzung von Schwefeldioxid zu gelöstem
Aluminiumchlorid und festem Lithiumchlorid reagiert. Das Lithiumchlorid fällt dabei aus. Das Gleichgewicht liegt unter Normalbedingungen nahezu vollständig auf der linken Seite. Temperaturerhöhung und S0 2 -Abnahme können das Gleichgewicht zur rechten Seite verschieben.
Weiterhin wurde gefunden, dass das Lithiumdithionit mit dem Aluminiumchlorid weiter reagiert gemäß der Formel
2 L12S2O4 + AICI3 -> L12S2O3 + 2 S0 2 + Li + + AIOCI2 " + LiCl (Gl. III) und weiter über das Thiosulfat L1S 2 O 3 gemäß
2 L12S2O3 + Li + + AICL, " S + S0 2 + Li + + AIOCI2 " + 2 LiCl (Gl. lila) zu Schwefel, Schwefeldioxid, gelösten Lithiumionen und Aluminiumoxichloriden sowie Lithiumchlorid, wobei das Lithiumchlorid ausfällt.
Weiterhin wurde gefunden, dass der gebildete Schwefel bei den an der negativen Elektrode üblichen Potentialen von unter ca. 2,0 Volt vs. Li/Li+ weiter zu Lithiumsulfid reduziert wird. Die Gesamtbruttoreaktion ist dann
6 Li + + 6 e " + 1 S0 2 + 2 Li + + 2 AICI 4 " Li 2 S + 2 Li + + 2 AIOCI 2 " + 4 LiCl (Gl. IV)
Bei dieser Reaktion ist der Ladungsverbrauch durch Neubildung von Lithiumdithionit nicht formelmäßig berücksichtigt. Durch die Umsetzung von Tetrachloroaluminatanionen gemäß der durch Gl. II und der weiteren beschriebenen Reaktionen wird Elektrolyt verbraucht. Um sicherzustellen, dass über die Lebensdauer einer solchen herkömmlichen Batteriezelle ausreichend Elektrolyt in der Batteriezelle vorhanden ist, wird eine solche herkömmliche Batteriezelle initial mit einer entsprechend großen Menge an Elektrolyt befüllt.
Weiterhin soll der Elektrolyt auch keine Substanz aufweisen, welche die Umsetzung von Lithiumdithionit bewirkt oder fördert und damit wegen der Neubildung des Lithiumdithionits und dem damit einhergehenden Verbrauch von Lithium die Kapazität der Batteriezelle verringert. Somit soll der Elektrolyt insbesondere kein Chlor oder chorfreisetzende
Lösungsmittel wie Thionyl- oder Sulfurylchlorid aufweisen.
Insbesondere bewirkt Thionylchlorid die Entstehung einer passivierenden und mit der Zeit anwachsenden Deckschicht aus Lithiumchlorid auf der negativen Elektrode, welche jedenfalls der gewünschten Bildung der Lithiumdithionitschicht entgegen wirkt.
Die oben beschriebene Selbstentladereaktion bewirkt, dass Batteriezellen mit bekannten S0 2 - haltigen Elektrolyten bereits ab dem ersten Ladezyklus einem sehr hohen Kapazitätsverlust unterliegen. In solchen herkömmlichen Batteriezellen wird bei der Produktion aufgrund dieser Reaktion und des damit einhergehenden Verbrauchs an Lithiumionen bzw. Ladungsmenge in der Regel mehr aktive positive Masse, üblicherweise die doppelte Menge, eingebracht. Die Selbstentladereaktion führt dazu, dass sich die Kapazität einer solchen herkömmlichen Zelle schon in den ersten Zyklen nahezu halbiert. Aus diesem Grunde werden derartige
Batteriezellen häufig vor dem Inverkehrbringen gezykelt, d.h. geladen und entladen, sodass die vorgezykelten Batteriezellen den großen Kapazitätsabfall nicht mehr aufweisen. Die Kapazität solcher vorgezykelten Zellen wird häufig als 100% definiert. In den weiteren Lade- und Entladezyklen fällt die Kapazität dann langsamer bis auf ca. 30%.
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik liegt der Erfindung das Problem zugrunde, einen Elektrolyten für eine Batteriezelle zur Verfügung zu stellen, der die im Zusammenhang mit dem Stand der Technik beschriebenen Probleme löst oder zumindest lindert. Erfindungsgemäß wird dies durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten
Gegenstände erreicht, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind.
Figur 1 zeigt ein allgemeines Schema einer wiederaufladbaren Batterie 1 mit einem Gehäuse 2 und mindestens einer Batteriezelle 3, die eine positive Elektrode 4 und eine negative Elektrode 5 aufweist. Die Elektroden 4, 5 sind dabei über Ableitelemente gegebenenfalls über in der Batterietechnik übliche Elektrodenanschlüsse mit Anschlusskontakten 7, 8 verbunden, über die die Batterie letztlich geladen bzw. entladen werden kann.
Als aktive positive Massen werden bevorzugt Lithiummetalloxide, wie LiCo0 2 , Li FeCo0 2 oder L1 3 V 3 O 8 oder alternativ Lithiummetallphosphate, wie LiFeP0 4 eingesetzt. Die aktive negative Masse kann bevorzugt Graphit, eine andere Kohlenstoffart, Lithiumtitanoxid
(Li 4 Ti50i 2 , LTO) oder Silizium (Si) sein.
In der Batterie 1 wird ein schwefeldioxidhaltiger Elektrolyt verwendet, der zumindest ein erstes Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(ASX 2 ) P umfasst. Dabei steht die
Abkürzung K für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle (insbesondere Li, Na, K, Rb, Cs) oder der Erdalkalimetalle (insbesondere Be, Mg, Ca, Sr, Ba) oder der Zinkgruppe (d.h. der zwölften Gruppe des Periodensystems, insbesondere Zn, Cd, Hg). In dem Fall, dass K aus der Gruppe der Alkalimetalle gewählt ist, ist p=l . In dem Fall, dass K aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder aus der Zinkgruppe gewählt ist, ist p=2. Die Abkürzung A steht für ein Element aus der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, und die Abkürzung X für ein Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Jod. S steht für Schwefel. Es ist bevorzugt, dass K für Li steht. Besonders bevorzugt ist es, dass das erste Leitsalz die stöchiometrische Formel LiAlSCl 2 hat, d.h. das erste Leitsalz ist bevorzugt Lithiumsulfodichloroaluminat.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält das in Schwefeldioxid gelöste erste Leitsalz als „S0 2 -haltigen" Elektrolyten. Mit diesem Begriff wird hier ein Elektrolyt bezeichnet, der Schwefeldioxid nicht als Zusatz in geringer Konzentration enthält, sondern bei dem die Beweglichkeit der Ionen des ersten Leitsalzes, das in dem Elektrolyten enthalten ist und den Ladungstransport bewirkt, zumindest teilweise durch das S0 2 gewährleistet ist. Ein Vorteil dieses nichtwässrigen anorganischen S0 2 -haltigen Elektrolyten ist, dass er - im Gegensatz zu den organischen Elektrolytlösungen der in der Praxis gebräuchlichen Lithium- Ionen-Zellen - nicht brennen kann. Die bekannten Sicherheitsrisiken von Lithium-Ionen- Zellen werden insbesondere durch deren organische Elektrolytlösung verursacht. Wenn eine Lithium-Ionen-Zelle Feuer fängt oder sogar explodiert, bildet das organische Lösungsmittel der Elektro lytlösung das brennbare Material. Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von organischen Materialien, wobei "im Wesentlichen" dahingehend zu verstehen ist, dass die Menge eventuell vorhandener organischer Materialien so gering ist, dass sie keinerlei Sicherheitsrisiko darstellen.
Es hat sich als günstig erwiesen, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt im Wesentlichen frei von Substanzen ist, die die gewünschte Lithiumdithionit-Schicht angreifen, auflösen oder in sonstiger Weise abbauen oder beschädigen. Der Ausdruck„im Wesentlichen frei" weist dabei darauf hin, dass die Substanz höchstens in einer so geringen Menge vorliegt, dass sie die Lithiumdithionit-Schicht nicht abbaut/schädigt. Beispiele solcher Substanzen, die nicht vorliegen sollen, sind Oxidationsmittel, wie Chlor, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist das in S0 2 gelöste erste Leitsalz der vorstehend näher beschriebenen Formel K(ASX 2 ) P auf. Dabei kann S0 2 in möglichst reiner Form verwendet werden, d.h. mit möglichst geringen Mengen von Verunreinigungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt eine Konzentration des ersten Leitsalzes in S02 zumindest 10 ~4 mol/1, insbesondere zumindest 10 ~3 mol/1, insbesondere zumindest 10 ~2 mol/1, insbesondere zumindest 10 1 mol/1, insbesondere zumindest 1 mol/1.
Zusätzlich zu dem ersten Leitsalz kann der schwefeldioxidhaltige Elektrolyt in einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin ein zweites Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AX 4 )p und/oder ein weiteres Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AOX 2 ) p umfassen. Das zweite Leitsalz und bzw. oder das dritte Leitsalz sind vorzugsweise in S0 2 gelöst. Für die hier angegebenen abkürzenden Buchstaben K, A, X und p können Elemente gemäß der oben beschriebenen Wahlmöglichkeiten eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, dass dabei für alle verwendeten Leitsalze die gleichen Elemente ausgewählt werden. O steht für Sauerstoff. Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der der schwefeldioxidhaltige Elektrolyt frei ist von Substanzen mit der stöchiometrischen Formel KAX 4 , insbesondere frei von LiAlCLt ist, wobei die angegebenen abkürzenden Buchstaben K, A und X wiederum Elemente gemäß der oben beschriebenen Elementgruppen sind. Es ist bevorzugt, dass der
schwefeldioxidhaltige Elektrolyt frei ist von allen Substanzen, die die stöchiometrische Formel KAX 4 in irgendeiner Kombination von für die abkürzenden Buchstaben oben beschriebenen einsetzbaren Elementen erfüllen. Alternativ ist es bevorzugt, dass der schwefeldioxidhaltige Elektrolyt zumindest frei ist von der Substanz mit der
stöchiometrischen Formel KAX 4 , die sich durch Einsetzen derjenigen Elemente ergibt, die für das erste Leitsalz gewählt wurden.
Ist doch eine geringe Menge an KAX 4 in dem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten enthalten, so wird diese nach der oben beschriebenen Selbstentladereaktion verbraucht.
Wenn eine Substanz KAX 4 , insbesondere L1AICI 4 , nicht in dem Elektrolyten vorhanden ist, findet eine Selbstentladung gemäß der oben beschriebenen Gleichungen oder einer analogen Gleichung, falls die abkürzenden Buchstaben K, A und X nicht für Lithium bzw. Aluminium bzw. Chlor stehen, mit bzw. in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erstaunlicherweise nicht statt. Der Elektrolyt wird damit nicht verbraucht. Weiterhin findet kein Verbrauch von Lithiumionen bzw. Ladungsmenge statt und es bilden sich auch keine schwerlöslichen bzw. ausfallenden Salze. Folglich reicht es auch für den langfristigen Betrieb der Batteriezelle aus, dass diese initial nur mit einer im Vergleich zu herkömmlichen mit S0 2 -haltigen Elektrolyten befüllten Batteriezellen signifikant reduzierter Menge an Elektrolyt befüllt wird. Im Vergleich zu herkömmlichen mit S02-haltigem Elektrolyten befüllten Batteriezellen kann die bei der Produktion der Zelle einzufüllende Elektrolytmenge auf ein Drittel reduziert werden.
Mit dem neuen Elektrolyten findet eine Reaktion nach oben erläuterter Gleichung (Gl. IV) nicht statt. Dadurch kann in vorteilhafter Weise das zusätzliche Einbringen einer
Ladungsmenge bzw. einer Menge an Lithiumionen für die Kompensation der Selbstentladung gem. Gleichung (Gl. IV) entfallen. Demzufolge können die Kapazitäten der Elektroden entsprechend angepasster dimensioniert werden. Weiterhin kann die Menge des
einzufüllenden Elektrolyten entsprechend verringert werden, da dieser nicht mehr verbraucht wird und schwerlösliche Salze, wie Lithiumchlorid, nicht mehr ausfallen und folglich die Poren der negativen Elektrode nicht mehr verstopfen und damit den Innenwiderstand erhöhen. Die Menge des an den Lade- und Entladevorgängen beteiligten ionenleitenden Elektrolyts bleibt somit über die gesamte Lebensdauer der Batteriezelle nahezu vollständig erhalten. Eine Reduktion der Elektrolytmenge kann insbesondere in der bevorzugten Ausführungsform erreicht werden, in der die positive Elektrode eine Porosität aufweist, die kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % ist. Alternativ oder zusätzlich dazu ist in einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, dass die negative Elektrode eine Porosität aufweist, die kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % ist.
Eine der verringerten Elektrolytmenge entsprechende Reduzierung der Porosität einer Elektrode kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass der jeweiligen Elektrode, die vorzugsweise mit Partikeln mit einem Durchmesser R gebildet ist, anteilig Partikel gleichen Materials aber kleineren Durchmessers, insbesondere R/3, zufügt werden. Dies bewirkt, dass die kleineren Partikel in Zwischenräumen zwischen den größeren Partikeln platziert sind. Neben der geringeren Porosität können derartige Elektroden eine höhere mechanische Stabilität aufweisen.
Die spezifische Energie und die Energiedichte der Batteriezelle können durch die
Verwendung des beschriebenen Elektrolyten und bei Verringerung der Porosität von z.B. 30 % auf 12 % von 65 Wh/kg bzw. 200 Wh/1 einer herkömmlichen vorgezykelten
Batteriezelle auf über 155 Wh/kg bzw. über 470 Wh/1 gesteigert werden. Die Nennkapazität für eine prismatische Zelle mit den äußeren Abmessungen von 130 mm x 130 mm x 24,5 mm kann dadurch z.B. von etwa 22 Ah einer herkömmlichen vorgezykelten Batteriezelle auf über 61 Ah steigen.
Die Kapazitätsabnahme über die Anzahl der Zyklen ist durch die Verwendung des
erfindungsgemäßen Elektrolyten stark reduziert. Eine Selbstentladung ist dabei derart unterdrückt, dass diese praktisch nicht mehr messbar ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
erfindungsgemäßen schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten zur Verwendung in einer
Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl 2 gemäß der
Reaktionsgleichung
Li 2 S + Li + + A1CL, " -> Li + + A1SC1 2 " + 2 LiCl, (Gl. V) wobei die Reaktion in flüssigem S0 2 und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis -5°C, insbesondere im Bereich von -15°C bis -7°C, insbesondere bei -10°C, stattfindet. Bei einer derart niedrigen Temperatur und unter normalen Druckverhältnissen ist S0 2 üblicherweise flüssig.
Die durch Gleichung (Gl. V) beschriebene Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Zugabe von feinkörnigem, insbesondere wasserfreiem, Li 2 S zu in S02 gelöstem L1AICI 4 , das vorzugsweise währenddessen gerührt wird. Die Reaktion ist exotherm. Vorzugsweise wird Li 2 S mit einer Stoffmenge zugegeben, die mit der Stoffmenge des vorliegenden L1AICI 4 äquimolar also identisch ist. Wird mehr Li 2 S zugegeben, fällt LiAlS 2 als ein dunkler
Niederschlag aus. Wird hingegen weniger Li 2 S zugegeben, so ergibt sich eine Mischung von LiAlSCl 2 und L1AICI 4 Durch die Menge des zugegebenen Lithiumsulfids, Li 2 S, kann also das Verhältnis zwischen gelöstem LiAlSCl 2 und gelöstem L1AICI 4 eingestellt werden. Nach Ablauf der Reaktion wird vorzugsweise das als weißer Niederschlag ausfallende LiCl abfiltriert.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein weiteres, alternatives Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten zur Verwendung in einer Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl 2 gemäß der
Reaktionsgleichung
Li 2 S + AICI3 -> Li + + A1SC1 2 " + LiCl, (Gl. VI) wobei die Reaktion in flüssigem S0 2 und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis -5°C, insbesondere im Bereich von -15°C bis -7°C, insbesondere bei -10°C, stattfindet.
Die Herstellung des schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten kann auch bei Temperaturen oberhalb von -10°C stattfinden, sofern das S0 2 entsprechend mit Druck beaufschlagt wird, da S0 2 bei Temperaturen von mehr als -10°C bei normalem Druck, d.h. beim Druck der
Standardatmosphäre von 1013,25hPa, nicht mehr flüssig ist. Da eine höhere Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit nach Gleichung V bzw. unten VI erhöht, kann bei gleichzeitiger Beaufschlagung der Reaktanden mit Druck die Reaktion schneller ablaufen, wobei der Druck so hoch sein muss, dass das S0 2 bei jeweils gegebener Temperatur flüssig bleibt. Auf diese Weise kann die Herstellung des Elektrolyten schneller durchgeführt werden. Insbesondere kann die Herstellung des Elektrolyten, also die Reaktion nach Gleichung V oder VI, bei Temperaturen zwischen 0°Celsius und 50°Celsius oder mehr und bei einem jeweils entsprechend geeigneten ausreichend hohen Druck durchgeführt werden. So kann die
Herstellung insbesondere bei einer Temperatur von 0°C und einem Druck von mehr als 1,8 Bar, bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von mehr als 3,6 Bar, bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von mehr als 6 Bar, bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von mehr als 10 Bar oder bei noch höheren Temperaturen und einem geeignet hohen Druck durchgeführt werden. Dabei sind die hier angegebenen Verhältnisse von Temperaturen und jeweiligen Drücken als Richtwerte zu verstehen, wobei der Fachmann weiß, dass die Verhältnisse auch von weiteren Bestandteilen abhängen.
Die durch Gleichung (Gl. VI) beschriebene Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Zugabe von feinkörnigem, insbesondere wasserfreiem, Li 2 S zu einer Suspension von A1C1 3 in flüssigem S0 2 , die vorzugsweise währenddessen gerührt wird. Vorzugsweise wird Li 2 S mit einer Stoffmenge zugegeben, die höchstens gleich der Stoffmenge des vorliegenden AICI 3 ist, insbesondere genau gleich der Stoffmenge des vorliegenden AICI 3 ist. Nach Ablauf der Reaktion wird vorzugsweise das als weißer Niederschlag ausfallende LiCl abfiltriert.
Anstelle des Abfiltrierens des LiCl kann auch AICI 3 zugegeben werden. Dadurch entsteht als Reaktionsprodukt L1AICI 4 , wobei über die Menge des zugegebenen AICI 3 ein Verhältnis aus gelöstem LiAlSCl 2 und gelöstem L1AICI 4 einstellbar ist.
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