以下、本発明の実施例について詳しく説� ��する。

 本発明の蛍光体は、AlN結晶、AlNポリタイプ� ��晶またはAlN固溶体結晶の結晶構造を有する� ��機結晶を主成分として含む。AlN結晶はウル� ��型の結晶構造を持つ結晶である。また、AlN� ��溶体結晶とはAlNにケイ素や酸素が添加され� ��結晶である。またAlN固溶体結晶の中には、� ��晶構造中にAl(O、N) ₄ 四面体骨格を有する結晶がある。AlN固溶体ま たは結晶構造中にAl(O、N) ₄ 四面体骨格を有する結晶の例としては、
2Hδ:Si _2.40 Al _8.60 O _0.60 N _11.40
27R:Al ₉ O ₃ N ₇ :1Al ₂ O ₃ -7AlN
21R:Al ₇ O ₃ N ₅ :1Al ₂ O ₃ -5AlN
12H:SiAl ₅ O ₂ N ₅ :1SiO ₂ -5AlN
15R:SiAl ₄ O ₂ N ₄ :1SiO ₂ -4AlN
8H:Si _0.5 Al _3.5 O _2.5 N _2.5 :0.5SiO ₂ -0.5Al ₂ O ₃ -2.5AlN
などの結晶を挙げることができる。これらの 結晶は結晶構造中にAl(O、N) ₄ 四面体骨格を有する。AlN固溶体結晶において は、固溶した酸素原子はAlN結晶の窒素原子の 一部と置き換わり、ケイ素原子はAlN結晶のAl� ��子の一部と置き換わることがある。

 AlN固溶体結晶においては、AlNにSiCが固溶し� ��組成をとることがある。この場合、ケイ素� ��子はAlN結晶のAlの原子の一部と置き換わる� �とがある。また、炭素原子はAlN結晶のNの原� ��の一部と置き換わることがある。また、AlN� ��溶体結晶においては、固溶した酸素原子と� ��溶したケイ素原子が、それぞれのAl(O、N) ₄ 四面体が相互に連なって層をなし、これらの 層が特定の長い周期を持って積み重なった結 晶構造である層状結晶構造をとることがある 。上記の15R、12H、21R、27Rなどは層状結晶構造 をとる。ここで、これらの表記の数字は周期 を表す。これらをポリタイプ結晶という。後 述する金属元素Aは結晶構造中のAl原子と置換 する場合と、酸素が多いAl(O、N) ₄ 四面体の層に含まれる場合とがある。これら の様々な形態をとる結晶もポリタイプ結晶ま たはAlN固溶体結晶に含まれる。なお、本明細 書において、主成分とは、蛍光体中における AlN結晶、AlNポリタイプ結晶またはAlN固溶体結 晶の結晶構造を有する無機結晶が、10質量%以 上であることを意図する。

 AlNポリタイプ結晶は、Al(O、N) ₄ 四面体骨格からなる層とEuを含む骨格からな� ��層とから構成される構造をとることができ� ��。Al(O、N) ₄ 四面体骨格から構成される層はウルツ型AlN結 晶のC軸方向に3層から20層程度積層され、こ� �上にEuを含む骨格からなる層が1層から3層程� ��積層された後に、再びAl(O、N) ₄ 四面体骨格からなる層(以下、単に、Al(O、N) ₄ 四面体層とも呼ぶ)が積層される。このよう� �異なる骨格からなる層の集合体が相互に繰� �返されてAlNポリタイプ結晶が構成される。� �なる骨格からなる層の集合体の相互の繰り� �しは、結晶全体を通じて同じ周期で行われ� �もよく、場所によりこの周期が異なっても� �い。Al(O、N) ₄ 四面体骨格からなる層は、結晶構造を安定化 させる働きがあり、Euを含む骨格からなる層� ��発光を担う。これらの積層構造はX線回折測 定で判別することは難しく、異なる積層構造 が有ってもAlNポリタイプ結晶のX線回折のピ� �ク位置は、ウルツ型AlN結晶と大きく変化し� �い。積層構造における違いは透過型電子顕� �鏡により判定することができる。透過型電� �顕微鏡でAlNポリタイプ結晶を観察するとAl(O� ��N) ₄ 四面体層とEuを含む骨格からなる層とを識別� ��ることができ、それぞれの層の積み重ねの� ��と繰り返しの様子とが観察される。このよ� ��な積層構造をとることにより、発光イオン� ��あるEuイオン同士が適当な距離をおいて結� �中に配置される。その結果、Euイオン間の相 互作用による発光強度低下(濃度消光)を低減� ��る効果を奏する。

 本発明では、これらの結晶を母体結晶と� ��て用いることができる。AlN結晶、AlNポリタ� ��プ結晶またはAlN固溶体結晶は、X線回折や中 性子線回折により同定することができ、純粋 なAlN結晶、AlNポリタイプ結晶またはAlN固溶体 結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元 素が他の元素と置き換わることにより格子定 数が変化したものも本発明の一部として含ま れる。

 本発明の蛍光体における無機結晶は、AlN結� ��、AlNポリタイプ結晶またはAlN固溶体結晶を� ��体結晶として、これにEuと、必要に応じて� �属元素A(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cdから選ばれる1� �または2種以上の元素)とケイ素(Si)とが固溶� �れ、結晶中に含まれる酸素量を0.4質量%以下� ��することにより、優れた光学特性を持つ蛍� ��体となる。ここで、Euは光学活性なイオン� �なる元素であり、2価のイオンとして固溶さ� ��る。そして、紫外線や電子線で励起するこ� ��によりEu ²⁺ 由来の発光が起こり、430nmから480nmの範囲の� �長にピークを持つ青色光を発光する蛍光体� �なる。

 ケイ素の添加効果は次のように考えられる� ��Siは4価の元素であるため、Siが固溶するこ� �により、2価のイオンであるEu ²⁺ が結晶内で安定に存在できるようになり、Eu� ��オンが結晶内に取り込まれやすくなる。ま� ��、ケイ素の添加によりAlN結晶中にケイ素を� ��有する層状構造を形成しやすくなることが� ��り、Euイオンが層状構造に取り込まれやす� �なる効果もある。これらにより、蛍光体の� �度向上に寄与していると考えられる。

 本発明の蛍光体における無機結晶にさら� ��炭素(C)を固溶することにより優れた光学特� ��を持つ蛍光体が得られる。炭素の添加効果� ��次のように考えられる。AlN結晶とSiC結晶と� ��共にウルツ型の結晶構造をとることができ� ��ため、これらの結晶は固溶体を形成しやす� ��。炭素または炭化ケイ素の添加により固溶� ��の結晶構造が安定化して、輝度向上に寄与� ��ていると考えられる。また、固溶により発� ��イオンのエネルギー準位が変動するため、� ��起スペクトルや発光スペクトルを変化させ� ��働きもある。

 金属元素Aは必要に応じて添加される。こ の添加効果は次のように考えられる。A元素� �2価のイオンとなり得る元素である。そして� ��Mg、Ca、Sr、Ba、ZnおよびCdからなる群から選� ��れる1種または2種以上の元素であってよい� �そして、この金属元素Aには、Siが結晶中に� �溶することを助ける効果があると考えられ� �。さらに、2価のイオンが入ることにより電� ��性が向上して、電子線励起での発光効率が� ��上する効果もあると考えられる。なかでも� ��ZnまたはBaを添加したものは、電子線励起に よる発光強度が高い。

 本発明の実施形態として、AがZnである蛍� ��体、そして、AがBaである蛍光体が挙げられ� ��。AがZnである蛍光体は、特に電子線励起で� ��発光強度が高いため、電子線励起の画像表� ��装置の用途に適している。AがBaである蛍光� ��は、電子線励起での発光強度が高く、加え� ��、蛍光スペクトルのピーク波長がBaを添加� �ることにより短波長側に移動し470nm以下の波 長となるため、青の色純度が良くなる。この ため、電子線励起の画像表示装置に用いられ る青色蛍光体の用途に適している。

 結晶中に含まれる酸素量は発光スペクト� ��に影響を及ぼし、酸素含有量が少ない組成� ��発光ピーク波長が短波長となり、0.4質量%以 下の組成で色純度が優れる青色発光を発する このため、画像表示装置に用いられる青色蛍 光体の用途に適している。

 AlN結晶、AlNポリタイプ結晶またはAlN固溶体� ��晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が� ��られる組成としては、組成式Eu _a A _b Al _c Si _d O _e N _f C _g (ただし、AはMg、Ca、Sr、Ba、ZnおよびCdからな� ��群から選ばれる1種または2種以上の元素。� �中、a+b+c+d+e+f+g=1とする)で示され、以下の条� ��を全て満たす値から選ばれる組成範囲が好� ��しい。
0.00001≦ a ≦0.1・・・・・・・・・(i)
0≦ b ≦0.2・・・・・・・・・・・・・・・ ・・(ii)
0.4≦ c ≦0.55・・・・・・・・・・・・・(ii i)
0.005≦ d ≦0.2・・・・・・・・・・・・(iv)
0.001≦ e ≦0.05・・・・・・・・・・・(v)
0.3≦ f ≦0.55・・・・・・・・・・・・・(vi )
0≦ g ≦0.02・・・・・・・・・・・・・(vii)

 ここで、aは発光中心となるEuの添加量を� ��し、原子比で0.00001以上0.1以下となるように するのがよい。a値が0.00001より小さいと発光� ��心となるEuの数が少ないため発光輝度が低� �するおそれがある。0.1より大きいとEuイオン 間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低 下するおそれがある。bはA元素の量であり必� ��に応じて添加する。添加量は、原子比で0.2� ��下となるようにするのがよい。b値がこの範 囲をはずれると結晶中の結合が不安定になり AlN結晶、AlNポリタイプ結晶またはAlN固溶体結 晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度 が低下するおそれがある。cはAl元素の量であ り、原子比で0.4以上0.55以下となるようにす� �のがよい。c値がこの範囲からはずれるとAlN� ��晶、AlNポリタイプ結晶またはAlN固溶体結晶� ��外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が� ��下するおそれがある。dはSiの量であり、原� ��比で0.005以上0.2以下となるようにするのが� �い。d値がこの範囲からはずれるとEuの固溶� �阻害されて輝度が低下するおそれがある。e� ��酸素の量であり、0.001以上0.05以下となるよ� ��にするのがよい。eが0.001より小さいとEuの� �溶が阻害されて輝度が低下するおそれがあ� �。eが0.1より大きいとAlN固溶体結晶以外の結� ��相の生成割合が増え、発光強度が低下する� ��それがある。fは窒素の量であり、0.3以上0.5 5以下とするのがよい。f値がこの範囲からは� ��れるとAlN結晶、AlNポリタイプ結晶またはAlN� ��溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、� ��光強度が低下するおそれがある。gは炭素の 量であり、炭素の添加は必須ではないが添加 する場合は0.02以下とするのがよい。gがこの� ��囲からはずれると遊離した炭素が析出する� ��め、発光強度が低下するおそれがある。

 本発明の蛍光体を粉体として用いる場合� ��、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点� ��ら平均粒径が0.1μm以上20μm以下が好ましい� �また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とする� �とにより、より発光輝度が向上する。

 本発明の蛍光体は、100nm以上420nm以下の波 長を持つ紫外線または可視光で励起すると効 率よく発光するので、白色LED用途に好ましい 。さらに、本発明の蛍光体は、電子線または X線によっても励起することができる。特に� �電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効� �よく発光するため、電子線励起の画像表示� �置の用途に好ましい。また、励起源にさら� �れた場合であっても輝度が低下しにくい。

 本発明の蛍光体に励起源を照射すること� ��より波長430nmから480nmの範囲の波長にピーク を持つ蛍光を発光し、その発光する色は、代 表的にはCIE色度座標上の(x,y)値で、0 ≦ x � �0.15、0.05≦ y ≦0.1の値をとり、色純度が良� ��青色である。

 本発明の蛍光体は、蛍光発光の点から、� ��の構成成分たるAlN結晶、AlNポリタイプ結晶� ��たはAlN固溶体結晶を持つ無機結晶を高純度� ��極力多く含むこと、できれば無機結晶単相� ��ら構成されていることが望ましいが、特性� ��低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモ� ��ファス相を含んでもよい。この場合、AlN結� ��、AlNポリタイプ結晶またはAlN固溶体結晶を� ��つ無機結晶の含有量が10質量%以上、より好� ��しくは50質量%以上であることが高い輝度を� ��るために望ましい。本発明において主成分� ��する範囲は、AlN結晶、AlNポリタイプ結晶ま� ��はAlN固溶体結晶を持つ無機結晶の含有量が� ��なくとも10質量%以上である。含有量の割合� ��X線回折測定を行い、AlN結晶、AlNポリタイプ 結晶またはAlN固溶体結晶相を持つ無機結晶と それ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピー クの強さの比から求めることができる。

 他の結晶相あるいはアモルファス相は、� ��えば、導電性を持つ無機物質であり得る。V FDやFEDなどにおいて、本発明の蛍光体を電子� ��で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜� ��ることなく外部に逃がすために、ある程度� ��導電性を持つことが好ましい。導電性物質� ��しては、Zn、Ga、InおよびSnからなる群から� �ばれる1種または2種以上の元素を含む酸化物 、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれら の混合物を挙げることができる。なかでも、 酸化インジウムとインジウム-スズ酸化物(ITO) は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高い ため好ましい。

 本発明の蛍光体は青に発色するが、黄色� ��赤色などの他の色との混合が必要な場合は� ��必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍� ��体を混合することができる。

 本発明の蛍光体は、組成により励起スペ� ��トルと蛍光スペクトルが異なり、これを適� ��選択組み合わせることによって、さまざま� ��発光スペクトルを有してなるものに設定す� ��ことができる。その態様は、用途に基づい� ��必要とされるスペクトルに設定すればよい� ��

 本発明の無機物質を含む蛍光体の製造方� ��は、特に限定されないが、一例として次の� ��法を挙げることができる。

 ユーロピウムと、アルミニウムと、必要� ��応じてケイ素と、必要に応じてA(ただし、A� ��、Mg、Ca、Sr、Ba、ZnおよびCdからなる群から� ��ばれる1種または2種以上の元素)とを少なく� ��も含む原料混合物を、窒素雰囲気中におい� ��、1500℃以上2500℃以下の温度範囲で、酸素� �有量が0.4質量%以下となるまで焼成する製造� ��法である。

 原料を所定量混合し、この原料混合物を� ��相対嵩密度40%以下の充填率に保持した状態� ��容器に充填する。そして、0.1MPa以上100MPa以� ��の窒素雰囲気中において、1500℃以上2500℃� �下の温度範囲で焼成する。このようにする� �とより、AlN結晶、AlNポリタイプ結晶またはAl N固溶体結晶に、少なくともEuと、必要に応じ て金属元素Aとケイ素とが固溶してなる本発� �の蛍光体を製造することができる。最適焼� �温度は組成により異なる場合もあり、適宜� �適化することができる。一般的には、1950℃� ��上2100℃以下の温度範囲で焼成することが好 ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得 られる。焼成温度が1500℃より低いと、発光� �心となるEuがAlN結晶、AlNポリタイプ結晶また はAlN固溶体結晶中に固溶し難く、粒界相中に 残留すると考えられる。この場合は、酸化物 ガラスをホストとする発光となって、目的と する波長の光を放つ光輝度の蛍光体は得られ 難い。また、焼成温度が2500℃を超えると、� �殊な装置が必要となり工業的に好ましくな� �。

 焼成工程は、仮に含有する酸素量が0.4質量% よりも多いのであれば、0.4質量%以下になる� �で加熱を続ける。1950℃以上の温度に原料混� ��物あるいはAlN系の蛍光体を加熱すると、処� ��物に含まれている酸素が処理物の外に揮発� ��て含有量が低下する。窒素雰囲気下での高� ��焼成であるので、焼成温度が高温であれば� ��るほど、および、焼成時間が長いほど、酸� ��含有量の低下を促進させることができる。� ��お、焼成温度および/または焼成時間は、最 終的に得られる蛍光体中の酸素含有量が0.4質 量%以下となるように適宜調整される。なお� �焼成によって酸素含有量を0.4質量%以下に低� ��させることができるため、出発原料におけ� ��酸素含有量は0.4質量%以下である必要はなく 、0.4質量%を超えていてもよい。
 酸素量が低下すると、発光中心となるEuイ� �ン周りの環境が変化して、発光波長が低波� �化して青色としての色純度が向上する。本� �明の蛍光体の代表的な色度としては、発光� �がCIE色度座標上の(x,y)値で、0 ≦ x ≦0.15、 0.05≦ y ≦0.1の値の範囲となる色純度に優れ た青色蛍光体が得られる。酸素含有量が0.4質 量%を越えるとこの効果は少ない。

 金属元素Euの出発原料としては、Eu元素の 金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、 塩化物または酸窒化物を用いることができる 。中でも、大気中での安定性と入手のし易さ から酸化ユーロピウムを用いるのが好ましい 。

 金属元素Aの出発原料としては、Aの金属� �酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化� �、酸窒化物またはそれらの組合せ(ただし、A は、Mg、Ca、Sr、Ba、ZnおよびCdからなる群から 選ばれる1種または2種以上の元素)を用いるこ とができる。AがZnの場合は、酸化亜鉛を用い るのが好ましい。AがBaの場合は、炭酸バリウ ムを用いるのが好ましい。

 ケイ素源の出発原料としては、金属ケイ� ��、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、� ��イ素を含む有機物前駆体、シリコンジイミ� ��、シリコンジイミドを加熱処理して得られ� ��アモルファス体などを用いることができる� ��、一般的には窒化ケイ素または炭化ケイ素� ��用いることができる。これらは、反応性に� ��み、高純度な合成物を得ることができるこ� ��に加えて、工業原料として生産されており� ��手しやすい利点がある。窒化ケイ素として� ��、α型、β型、アモルファス体、およびこれ らの混合物を用いることができる。炭化ケイ 素としては、α型、β型、アモルファス体、� �よび、これらの混合物を用いることができ� �。

 アルミニウム源の出発原料としては、金� ��アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ア� ��ミニウム、アルミニウムを含む有機物前駆� ��などを用いることができるが、通常は窒化� ��ルミニウムを用いるのがよい。これらは、� ��応性に富み、高純度な合成物を得ることが� ��きることに加えて、工業原料として生産さ� ��ており入手しやすい利点がある。

 なお、原料混合物は、さらに炭素を含有� ��る炭素源を含んでもよい。上述したように� ��炭素の添加により、得られる蛍光体の輝度� ��向上し得る。炭素源の出発原料としては、� ��化ケイ素、炭素を含有する化合物などを用� ��ることができるが、通常は炭化ケイ素を用� ��るのがよい。炭素を含有する化合物として� ��、炭素、炭素とケイ素を含有する有機物な� ��を用いることができる。これらは、工業原� ��として生産されており入手しやすい利点が� ��る。

 焼成時の反応性を向上させるために、必� ��に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以� ��の温度で液相を生成する無機化合物を添加� ��ることができる。無機化合物としては、反� ��温度で安定な液相を生成するものが好まし� ��、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Alの元素のフッ� ��物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは� ��ン酸塩が適している。さらに、これらの無� ��化合物は、単体で添加するほか2種以上を混 合してもよい。なかでも、フッ化バリウムお よびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向 上させる能力が高いため好ましい。無機化合 物の添加量は特に限定されないが、出発原料 である金属化合物の混合物100重量部に対して 、0.1重量部以上10重量部以下で、特に効果が� ��きい。0.1重量部より少ないと反応性の向上� ��少なく、10重量部を越えると蛍光体の輝度� �低下するおそれがある。これらの無機化合� �を添加して焼成すると、反応性が向上して� �比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径� �大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向� �する。

 窒素雰囲気は0.1MPa以上100MPa以下の圧力範� ��のガス雰囲気がよい。より好ましくは、0.5M Pa以上10MPa以下がよい。窒化ケイ素を原料と� �て用いる場合、0.1MPaより低い窒素ガス雰囲� �中で1820℃以上の温度に加熱すると、原料が� ��分解し易くなるのであまり好ましくない。0 .5MPaより高いとほとんど分解しない。10MPaあ� �ば十分であり、100MPa以上となると特殊な装� �が必要となり、工業生産に向かない。

 粒径数μmの微粉末を出発原料とする場合� ��混合工程を終えた金属化合物の混合物は、� ��径数μmの微粉末が数百μmから数mmの大きさ� �凝集した形態をなす(以下「粉体凝集体」と� ��ぶ)。本発明では、粉体凝集体を嵩密度40%以 下の充填率に保持した状態で焼成する。ここ で、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体 の質量を容器の容積で割った値(嵩密度)と粉� ��の物質の真密度との比である。通常のサイ� ��ロンの製造では、加圧しながら加熱するホ� ��トプレス法や金型成形(圧粉)後に焼成を行� �う製造方法が用いられるが、このときの焼� �は粉体の充填率が高い状態で行われる。し� �し、本発明では、粉体に機械的な力を加え� �ことなく、また予め金型などを用いて成形� �ることなく、混合物の粉体凝集体の粒度を� �ろえたものを、そのままの状態で容器など� �嵩密度40%以下の充填率で充填する。必要に� �じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級� �どを用いて、平均粒径500μm以下に造粒して� �度制御することができる。また、スプレー� �ライヤなどを用いて直接的に500μm以下の形� �に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ� �製を用いると蛍光体との反応が少ない利点� �ある。

 嵩密度を40%以下の状態に保持したまま焼� ��するのは、原料粉末の周りに自由な空間が� ��る状態で焼成するためである。最適な嵩密� ��は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異� ��るが、好ましくは20%以下がよい。このよう� ��すると、反応生成物が自由な空間に結晶成� ��するので結晶同士の接触が少なくなり、表� ��欠陥が少ない結晶を合成することが出来る� ��考えられる。これにより、輝度が高い蛍光� ��が得られる。嵩密度が40%を超えると焼成中� ��部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体� ��なってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体� ��輝度が低下するおそれがある。また微細な� ��体が得られ難い。また、粉体凝集体の大き� ��は500μm以下が、焼成後の粉砕性に優れるた� ��特に好ましい。

 次に、充填率40%以下の粉体凝集体を前記� ��件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温� ��が高温であり焼成雰囲気が窒素であること� ��ら、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱� ��式であってよい。炉の高温部の材料として� ��素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常� ��焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械� ��な加圧を施さない焼成方法によるのが、所� ��の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するため� ��好ましい。

 焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集� ��ている場合は、例えばボールミル、ジェッ� ��ミル等の工業的に通常用いられる粉砕機に� ��り粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は� ��径の制御が容易である。このとき使用する� ��ールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体ま� ��はサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕� ��平均粒径20μm以下となるまで施す。特に好� �しくは平均粒径20nm以上10μm以下である。平� �粒径が20μmを超えると粉体の流動性と樹脂へ の分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせ て発光装置を形成する際に部位により発光強 度が不均一になる。20nm以下となると、粉体� �取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目� �の粒径が得られない場合は、分級を組み合� �せることができる。分級の手法としては、� �い分け、風力分級、液体中での沈殿法など� �用いることができる。

 なお、本明細書において、平均粒径とは� ��以下のように定義される。粒子径は、沈降� ��による測定においては沈降速度が等価な球� ��直径として、レーザ散乱法においては散乱� ��性が等価な球の直径として定義される。ま� ��、粒子径の分布を粒度(粒径)分布という。� �径分布において、ある粒子径より大きい質� �の総和が、全粉体のそれの50%を占める場合� �粒子径が、平均粒径D50として定義される。� �の定義および用語は、いずれも当業者にお� �て周知であり、例えば、JISZ8901「試験用粉体 および試験用粒子」、または、粉体工学会編 「粉体の基礎物性」(ISBN4-526-05544-1)の第1章等� ��文献に記載されている。本発明においては� ��分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウ� ��を添加した水に試料を分散させ、レーザ散� ��式の測定装置を使用して、粒子径に対する� ��積換算の積算頻度分布を測定した。なお、� ��積換算と重量換算の分布は等しい。この積� ��(累積)頻度分布における50%に相当する粒子� �を求めて、平均粒径D50とした。以下、本明� �書において、平均粒径は、上述のレーザ散� �法による粒度分布測定手段によって測定し� �粒度分布の中央価(D50)に基づくことに留意さ れたい。平均粒径を求める手段については、 上述以外にも多様な手段が開発され、現在も 続いている現状にあり、測定値に若干の違い が生じることもあり得るが、平均粒径それ自 体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記 手段に限定されないことを理解されたい。

 さらに、焼成後に無機化合物を溶解する� ��剤で洗浄することにより、焼成により得ら� ��た反応生成物に含まれるガラス相、第二相� ��または不純物相などの蛍光体以外の無機化� ��物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が� ��上する。このような溶剤としては、水およ� ��酸の水溶液を使用することができる。酸の� ��溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化� ��素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物など� ��使用することができる。なかでも、硫酸と� ��ッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この� ��理は、焼成温度以下の温度で液相を生成す� ��無機化合物を添加して高温で焼成した反応� ��成物に対しては、特にその効果が大きい。

 以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られ� ��が、輝度をさらに向上させるには熱処理が� ��果的である。この場合は、焼成後の粉末、� ��るいは粉砕や分級により粒度調整された後� ��粉末を、1000℃以上で焼成温度以下の温度で 熱処理することができる。1000℃より低い温� �では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼� �温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固� �するため好ましくない。熱処理に適した雰� �気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素� �空気、アンモニア、水素から選ばれる1種ま� ��は2種以上の混合雰囲気中を使用することが でき、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れ るため好ましい。

 以上のようにして得られる本発明の蛍光� ��は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロ� ��蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持� ��ことが特徴である。なかでも特定の組成で� ��、430nm以上480nm以下の範囲にピークを持つ青 色の発光をすることが特徴であり、照明器具 、画像表示装置に好適である。これに加えて 、高温にさらしても劣化しないことから耐熱 性に優れており、酸化雰囲気および水分環境 下での長期間の安定性にも優れている。

 本発明の照明器具は、少なくとも発光光� ��と本発明の蛍光体とを用いて構成される。� ��明器具としては、LED照明器具、蛍光ランプ� ��どがある。LED照明器具では、本発明の蛍光� ��を用いて、特開平5-152609号公報、特開平7-993 45号公報、特許公報第2927279号などに記載され ているような公知の方法により製造すること ができる。この場合、発光光源は330~420nmの波 長の光を発するものが望ましく、中でも330~42 0nmの紫外(または紫)LED発光素子またはLD発光� �子が好ましい。

 これらの発光素子としては、GaNやInGaNな� �の窒化物半導体からなるものがあり、組成� �調整することにより所定の波長の光を発す� �発光光源となり得る。

 照明器具において本発明の蛍光体を単独で� ��用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍� ��体と併用することによって、所望の色を発� ��る照明器具を構成することができる。この� ��例として、330~420nmの紫外LEDまたはLD発光素� �と、この波長で励起されて550nm以上600nm以下� ��波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本� ��明の青色蛍光体との組み合わせがある。こ� ��ような黄色蛍光体としては特開2002-363554号� �報に記載のα-サイアロン:Eu ²⁺ や特開平9-218149号公報に記載の(Y、Gd) ₂ (Al、Ga) ₅ O ₁₂ :Ceを挙げることができる。この構成では、LED またはLDが発する紫外線が蛍光体に照射され� ��と、青、黄の2色の光が発せられ、これの混 合により白色の照明器具となる。

 別の一例として、330~420nmの紫外LEDまたはLD� �光素子と、この波長で励起され520nm以上550nm� ��下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と� ��600nm以上700nm以下の波長に発光ピークを持つ 赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体との組み 合わせがある。このような緑色蛍光体として は特開2005-255895号公報に記載のβ-サイアロン: Eu ²⁺ を、赤色蛍光体としては、国際公開第2005/0520 87号パンフレットに記載のCaSiAlN ₃ :Eu ²⁺ を挙げることができる。この構成では、LEDま たはLDが発する紫外線が蛍光体に照射される� ��、赤、緑、青の3色の光が発せられ、これの 混合により白色の照明器具となる。

 別の手法として、330~420nmの紫外LEDまたはLD� �光素子と、この波長で励起され520nm以上550nm� ��下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と� ��この波長で励起されて550nm以上600nm以下の波 長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波 長で励起されて600nm以上700nm以下の波長に発� �ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色� �光体との組み合わせがある。このような緑� �蛍光体としては特開2005-255895号公報に記載の β-サイアロン:Eu ²⁺ を、このような黄色蛍光体としては特開2002-3 63554号公報に記載のα-サイアロン:Eu ²⁺ や特開平9-218149号公報に記載の(Y、Gd) ₂ (Al、Ga) ₅ O ₁₂ :Ceを、このような赤色蛍光体としては、国際 公開第2005/052087号パンフレットに記載のCaSiAlN ₃ :Euを挙げることができる。この構成では、LED またはLDが発する紫外光が蛍光体に照射され� ��と、青、緑、黄、赤の4色の光が発せられ、 光が混合されて白色または赤みがかった電球 色の照明器具となる。

 本発明の画像表示装置は少なくとも励起� ��と本発明の蛍光体とで構成され、蛍光表示� ��(VFD)、フィールドエミッションディスプレ� �(FEDまたはSED)、プラズマディスプレイパネル (PDP)、陰極線管(CRT)などがある。本発明の蛍� �体は、100~190nmの真空紫外線、190~380nmの紫外� �、電子線などの励起で発光することが確認� �れており、これらの励起源と本発明の蛍光� �との組み合わせで、上記のような画像表示� �置を構成することができる。

 本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が� ��れるため、加速電圧10V以上30kV以下で用いる 、VFD、FED、SED、CRT用途に適している。

 FEDは、電界放射陰極から放出された電子� ��加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させ� ��発光する画像表示装置であり、5kV以下の低� ��加速電圧で光ることが求められており、本� ��明の蛍光体を組み合わせることにより、表� ��装置の発光性能が向上する。

 次に本発明を以下に示す実施例によって� ��らに詳しく説明するが、これはあくまでも� ��発明を容易に理解するための一助として開� ��したものであって、本発明は、これらの実� ��例に限定されるものではない。

<実施例1>
 原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93 重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末(宇部� �産製SN-E10グレード)、比表面積3.3m ² /g、酸素含有量0.85%の窒化アルミニウム粉末(� ��クヤマ製Fグレード)、および純度99.9%の酸化 ユーロピウム粉末(信越化学製)を用いた。

 組成式Eu _a A _b Al _c Si _d O _e N _f C _g において、a=0.0024、b=0、c=0.464、d=0.0286、e=0.002 4、f=0.5026およびg=0で示される出発原料組成を 得るべく、窒化ケイ素粉末6.433質量%、窒化ア ルミニウム粉末91.641質量%、酸化ユーロピウ� �粉末1.926質量%を秤量し、窒化ケイ素焼結体� �の乳鉢と乳棒とを用いて混合した後に、目� �き125μmのふるいを通すことにより流動性に� �れる粉体凝集体を得た。なお、この混合粉� �には原料粉末由来の不純物酸素量が0.85質量% 以上含まれている。この粉体凝集体を直径20m m高さ20mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自� ��落下させて入れたところ、嵩密度は約15体� �%であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体� ��重量とるつぼの内容積と粉体の真密度とか� ��計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱� ��式の電気炉にセットした。焼成操作は、ま� ��、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし� ��室温から800℃まで毎時500℃の速度で加熱し� ��800℃で純度が99.9995体積%の窒素を導入して� �ス圧力を1MPaとし、毎時500℃で1950℃まで昇温 し、その温度で24時間保持した。

 合成した試料25mgを白金るつぼに計り取り、 炭酸ナトリウム0.75gとホウ酸0.3gとを加えて加 熱溶解し、塩酸および水を加えた溶液に対し て、ICP(Inductively Coupled Plasma)分析を行い、構 成するカチオン元素の定量を行った。また、 試料約10mgをスズカプセルおよびニッケルバ� �ケットに入れて、LECO社のTC436型酸素窒素分� �計を用いて、赤外線吸収法により酸素を、� �伝導度法により窒素を定量した。これらの� �定により、合成した試料の組成は、Eu _0.0013 Al _0.484 Si _0.016 O _0.0005 N _0.4982 であり、酸素量が0.04±0.01質量%まで低減した� ��

 合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒� ��を用いて粉砕し、CuのK _α 線を用いた粉末X線回折測定(XRD)を行った。そ の結果、図1に示す様に、得られたチャート� �らウルツ型AlN構造の結晶の生成が確認され� �その他の結晶相は検出されなかった。

 得られた粉末に、波長365nmの光を発する� �ンプで照射した結果、青色に発光すること� �確認した。この粉末の発光スペクトルおよ� �励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用い� �測定した。図2に、ホトルミネッセンス測定� ��おける、励起スペクトルおよび発光スペク� ��ルを示す。287nmの波長に励起スペクトルの� �ークがあり、励起スペクトルのピーク波長� �の励起において、463nmに発光スペクトルのピ ークを持つ青色光を発する蛍光体であること が分かった。なお、励起スペクトルおよび発 光スペクトルは、市販のYAG:Ce蛍光体(化成オ� �トニクス製、P46Y3)を450nmで励起した時の発光 強度が1となるように規格化して示してある� �

 電子線を当てたときの発光特性(カソード ルミネッセンス、CL)を、CL検知器を備えたSEM� ��観察し、CL像を評価した。この装置は、電� �線を照射して発生する可視光を検出して二� �元情報である写真の画像として得ることに� �り、どの場所でどの波長の光が発光してい� �かを明らかにするものである。加速電圧500V� ��おける、CLスペクトルを、図3に示す。発光� ��ペクトル観察により、この蛍光体は電子線� ��励起されて青色発光を示すことが確認され� ��。

 得られた粉末について、日立製作所製の走� ��透過型電子顕微鏡(HD―2300C型)を用いて原子� ��置を観察した。試料はウルツ型AlN結晶のC軸 方向に積層した構造を有し、Al(O、N) ₄ 四面体層とEuを含む骨格からなる層とが積層� ��た構造であった。

<実施例2>
 原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93 重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末(宇部� �産製SN-E10グレード)、比表面積3.3m ² /g、酸素含有量0.85%の窒化アルミニウム粉末(� ��クヤマ製Fグレード)、および純度99.9%の酸化 ユーロピウム粉末(信越化学製)を用いた。

 組成式Eu _a A _b Al _c Si _d O _e N _f C _g において、a=0.0024、b=0、c=0.464、d=0.0286、e=0.002 4、f=0.5026およびg=0で示される出発原料組成を 得るべく、窒化ケイ素粉末6.433質量%、窒化ア ルミニウム粉末91.641質量%、酸化ユーロピウ� �粉末1.926質量%を秤量し、窒化ケイ素焼結体� �の乳鉢と乳棒とを用いて混合した後に、目� �き125μmのふるいを通すことにより流動性に� �れる粉体凝集体を得た。なお、この混合粉� �には原料粉末由来の不純物酸素量が0.85質量% 以上含まれている。この粉体凝集体を直径20m m高さ20mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自� ��落下させて入れたところ、嵩密度は約15体� �%であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体� ��重量とるつぼの内容積と粉体の真密度とか� ��計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱� ��式の電気炉にセットした。焼成操作は、ま� ��、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし� ��室温から800℃まで毎時500℃の速度で加熱し� ��800℃で純度が99.9995体積%の窒素を導入して� �ス圧力を1MPaとし、毎時500℃で2050℃まで昇温 し、その温度で4時間保持した。

 合成した試料25mgを白金るつぼに計り取り、 炭酸ナトリウム0.75gとホウ酸0.3gとを加えて加 熱溶解し、塩酸および水を加えた溶液に対し て、ICP(Inductively Coupled Plasma)分析を行い、構 成するカチオン元素の定量を行った。また、 試料約10mgをスズカプセルおよびニッケルバ� �ケットに入れて、LECO社のTC436型酸素窒素分� �計を用いて、赤外線吸収法により酸素を、� �伝導度法により窒素を定量した。これらの� �定により、合成した試料の組成は、Eu _0.0014 Al _0.479 Si _0.0154 O _0.0010 N _0.5032 であり、酸素量が0.08±0.01質量%まで低減した� ��

 合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳� ��とを用いて粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X� ��回折測定(XRD)を行った。その結果、図1に示� ��様に、得られたチャートからウルツ型AlN構� ��の結晶の生成が確認され、その他の結晶相� ��検出されなかった。

 得られた粉末に、波長365nmの光を発する� �ンプで照射した結果、青色に発光すること� �確認した。この粉末の発光スペクトルおよ� �励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用い� �測定した。図4に、ホトルミネッセンス測定� ��おける、励起スペクトルおよび発光スペク� ��ルを示す。290nmの波長に励起スペクトルの� �ークがあり、励起スペクトルのピーク波長� �の励起において、462nmに発光スペクトルのピ ークを持つ青色光を発する蛍光体であること が分かった。

 電子線を当てたときの発光特性(カソード ルミネッセンス、CL)を、実施例1と同様に、CL 検知器を備えたSEMで観察し、CL像を評価した� ��加速電圧500Vにおける、CLスペクトルを、図3 に示す。発光スペクトル観察により、この蛍 光体は電子線で励起されて青色発光を示すこ とが確認された。

<実施例3>
 原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93 重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末(宇部� �産製SN-E10グレード)、比表面積3.3m ² /g、酸素含有量0.85%の窒化アルミニウム粉末(� ��クヤマ製Fグレード)、純度99.99%の酸化亜鉛� �末(高純度化学製試薬級)、および純度99.9%の� ��化ユーロピウム粉末(信越化学製)を用いた� �

 組成式Eu _a Zn _b Al _c Si _d O _e N _f C _g において、a=0.0024、b=0.004762、c=0.45952、d=0.02857 1、e=0.007143、f=0.497604およびg=0で示される出発 原料組成を得るべく、窒化ケイ素粉末6.368質� ��%、窒化アルミニウム粉末89.787質量%、酸化� �ーロピウム粉末2.000質量%、酸化亜鉛粉末1.85� ��量%を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と 乳棒とを用いて混合した後に、目開き125μmの ふるいを通すことにより流動性に優れる粉体 凝集体を得た。なお、この混合粉末には原料 粉末由来の不純物酸素量が0.85質量%以上含ま� ��ている。この粉体凝集体を直径20mm高さ20mm� �大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下さ� �て入れたところ、嵩密度は約15体積%であっ� �。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量と� �つぼの内容積と粉体の真密度とから計算し� �。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電� �炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散� �ンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温か� �800℃まで毎時500℃の速度で加熱し、800℃で� �度が99.9995体積%の窒素を導入してガス圧力を 1MPaとし、毎時500℃で2050℃まで昇温し、その� ��度で4時間保持した。

 合成した試料25mgを白金るつぼに計り取り、 炭酸ナトリウム0.75gとホウ酸0.3gを加えて加熱 溶解し、塩酸および水を加えた溶液に対して 、ICP(Inductively Coupled Plasma)分析を行い、構成 するカチオン元素の定量を行った。また、試 料約10mgをスズカプセルおよびニッケルバス� �ットに入れて、LECO社のTC436型酸素窒素分析� �を用いて、赤外線吸収法により酸素を、熱� �導度法により窒素を定量した。これらの測� �により、合成した試料の組成は、Eu _0.0008 Al _0.488 Si _0.0103 O _0.0006 N _0.500 であり、酸素量が0.05±0.02質量%まで低減した� ��なお、合成した試料の組成式の指数の合計� ��1になっていないのは、添加した亜鉛は焼成 中に揮発し、残存量は検出限界の0.01質量%ま� ��低減したもののわずかながらにZnが存在す� �ためと考えられる。

 合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒� ��用いて粉砕し、CuのK _α 線を用いた粉末X線回折測定(XRD)を行った。そ の結果、図1に示す様に、得られたチャート� �らウルツ型AlN構造の結晶の生成が確認され� �その他の結晶相は検出されなかった。

 得られた粉末に、波長365nmの光を発する� �ンプで照射した結果、青色に発光すること� �確認した。この粉末の発光スペクトルおよ� �励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用い� �測定した。図5に、ホトルミネッセンス測定� ��おける、励起スペクトルおよび発光スペク� ��ルを示す。288nmの波長に励起スペクトルの� �ークがあり、励起スペクトルのピーク波長� �の励起において、464nmに発光スペクトルのピ ークを持つ青色光を発する蛍光体であること が分かった。

 電子線を当てたときの発光特性(カソード ルミネッセンス、CL)を、実施例1と同様に、CL 検知器を備えたSEMで観察し、CL像を評価した� ��加速電圧500Vにおける、CLスペクトルを、図3 に示す。発光スペクトル観察により、この蛍 光体は電子線で励起されて青色発光を示すこ とが確認された。

<比較例1>
 実施例1において、1950℃での保持時間を4時� ��に短縮させた以外は同一であるため説明を� ��略する。

 実施例1と同様に、ICP分析を行い、構成する カチオン元素の定量を行った。また、実施例 1と同様に、赤外線吸収法により酸素を、熱� �導度法により窒素を定量した。これらの測� �により、合成した試料の組成は、Eu _0.0008 Al _0.488 Si _0.0103 O _0.0006 N _0.5003 であり、酸素含有量は0.43±0.01質量%であり、� ��素含有量は仕込みより低下したものの、依� ��として0.4質量%を超えていた。実施例1およ� �比較例1から、同じ出発原料組成および同じ� ��成温度であっても、焼成時間を長くするこ� ��により、酸素含有量が効果的に低下するこ� ��が示された。

 合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒� ��を用いて粉砕し、CuのK _α 線を用いた粉末X線回折測定(XRD)を行った。そ の結果、図1に示す様に、得られたチャート� �らウルツ型AlN構造の結晶の生成が確認され� �その他の結晶相は検出されなかった。

 得られた粉末に、波長365nmの光を発する� �ンプで照射した結果、青色に発光すること� �確認した。この粉末の発光スペクトルおよ� �励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用い� �測定した。図6に、ホトルミネッセンス測定� ��おける、励起スペクトルおよび発光スペク� ��ルを示す。288nmの波長に励起スペクトルの� �ークがあり、励起スペクトルのピーク波長� �の励起において、467nmに発光スペクトルのピ ークを持つ青色光を発する蛍光体であること が分かった。

 電子線を当てたときの発光特性(カソード ルミネッセンス、CL)を、実施例1と同様に、CL 検知器を備えたSEMで観察し、CL像を評価した� ��加速電圧500Vにおける、CLスペクトルを、図3 に示す。発光スペクトル観察により、この蛍 光体は電子線で励起されて青色発光を示すこ とが確認された。CLにおいても、発光波長が� ��波長であり、青色の色純度が良くないこと� ��確認された。

 <実施例4>
 原料粉末は、平均粒径0.5μmの炭化ケイ素粉� ��(住友大阪セメント製)、比表面積3.3m ² /g、酸素含有量0.85%の窒化アルミニウム粉末(� ��クヤマ製Fグレード)、および、純度99.9%の酸 化ユーロピウム粉末(信越化学製)を用いた。

 組成式Eu _a A _b Al _c Si _d O _e N _f C _g において、a=0.001、b=0、c=0.468909、d=0.030091、e=0 .001、f=0.468909およびg=0.030091で示される出発原 料組成を得るべく、炭化ケイ素粉末5.597質量% 、窒化アルミニウム粉末93.175質量%、酸化ユ� �ロピウム粉末1.23質量%を秤量し、窒化ケイ素 焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて混合した後 に、目開き125μmのふるいを通すことにより流 動性に優れる粉体凝集体を得た。焼成操作は 、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空 とし、室温から800℃まで毎時500℃の速度で加 熱し、800℃で純度が99.9995体積%の窒素を導入� ��てガス圧力を1MPaとし、毎時500℃で2000℃ま� �昇温し、その温度で8時間保持した。

 合成した試料を実施例1と同様の手法で測定 した結果、酸素量は0.4質量%以下であること� �確認した。次いで、合成した試料を窒化ケ� �素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、CuのK _α 線を用いた粉末X線回折測定(XRD)を行った。得 られたチャートからウルツ型AlN構造の結晶の 生成が確認され、その他の結晶相は検出され なかった。
 得られた粉末に、波長365nmの光を発するラ� �プで照射した結果、青色に発光することを� �認した。

 電子線を当てたときの発光特性(カソード ルミネッセンス、CL)を、実施例1と同様に、CL 検知器を備えたSEMで観察し、この蛍光体は電 子線で励起されて青色発光を示すことが確認 された。この粉末の発光スペクトルおよび励 起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測 定した。その結果、292nmの波長に励起スペク� ��ルのピークがあり、励起スペクトルのピー� ��波長での励起において、465nmに発光スペク� �ルのピークを持つ青色光を発する蛍光体で� �ることが分かった。以上、実施例1~4によれ� �、得られた蛍光体中の酸素量を0.4質量%以下� ��することにより、短波長の発光ピーク波長� ��有する色純度のよい青色蛍光体となること� ��分かった。このように酸素含有量を制御す� ��ことによって、発光スペクトルのピーク位� ��をナノメートルオーダで短波長側に調整で� ��ることは、デバイス設計上有利である。

<実施例5>
 次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用� ��た照明器具について説明する。図7に、照明 器具としての白色LEDの概略構造図を示す。本 発明の窒化物からなる蛍光体およびその他の 蛍光体を含む混合物蛍光体1と、発光素子と� �て380nmの近紫外LEDチップ2を用いる。本発明� �実施例1の蛍光体と、Ca _0.75 Eu _0.25 Si _8.625 A1 _3.375 O _1.125 N _14.875 の組成を持つCa-α-サイアロン:Euの黄色蛍光体 とを樹脂層6に分散させた混合物蛍光体1をLED� ��ップ2上にかぶせた構造とし、容器7の中に� �置する。導電性端子3、4に電流を流すと、ワ イヤーボンド5を介して電流がLEDチップ2に供� ��され、380nmの光を発し、この光で黄色蛍光� �および青色蛍光体の混合物蛍光体1が励起さ� ��てそれぞれ黄色および青色の光を発し、黄� ��および青色が混合されて白色の光を発する� ��明器具として機能する。この照明器具は、� ��光効率が高い特徴がある。

<実施例6>
 図7を参照して、上記配合とは異なる配合設 計によって作製した照明器具を示す。先ず、 発光素子として380nmの紫外LEDチップ2を用い、 本発明の実施例1の蛍光体と、特許文献3の実� ��例1に記載の緑色蛍光体(β-サイアロン:Eu)と� ��許文献6の実施例1に記載の赤色蛍光体(CaSiAlN ₃ :Eu)とを樹脂層6に分散させて混合物蛍光体1と して紫外LEDチップ2上にかぶせた構造とする� �導電性端子3、4に電流を流すと、LEDチップ2� �380nmの光を発し、この光で青色蛍光体と緑色 蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて青、緑、 赤色の光を発し、これらの蛍光体からの光が 混合されて白色の光を発する照明器具として 機能する。

<実施例7>
 次に、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像� ��示装置の設計例について説明する。図8は、 画像表示装置としてのプラズマディスプレイ パネルの原理的概略図である。赤色蛍光体(Y( PV)O ₄ :Eu)8と緑色蛍光体(Zn ₂ SiO ₄ :Mn)9と本発明の実施例1の青色蛍光体10とがそ� ��ぞれのセル11、12、13の内面に塗布されてい� ��。電極14、15、16、17に通電するとセル中でXe 放電により真空紫外線が発生し、これにより 蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を 発し、この光が保護層20、誘電体層19、ガラ� �基板22を介して外側から観察され、画像表示 として機能する。

<実施例8>
 図9は、画像表示装置としてのフィールドエ ミッションディスプレイパネルの原理的概略 図である。本発明の実施例1の青色蛍光体56が 陽極53の内面に塗布されている。陰極52とゲ� �ト54との間に電圧をかけることにより、エミ ッタ55から電子57が放出される。電子は陽極53 と陰極52との電圧により加速されて、蛍光体5 6に衝突して蛍光体56が発光する。全体はガラ ス51で保護されている。図は、1つのエミッタ と1つの蛍光体からなる1つの発光セルを示し� ��が、実際には青色の他に、緑色、赤色のセ� ��が多数配置されて多彩な色を発色するディ� ��プレイが構成される。緑色や赤色のセルに� ��いられる蛍光体に関しては特に指定しない� ��、低速の電子線で高い輝度を発するものを� ��いるとよい。