L’invention concerne les piles à combustible à membrane échangeuse de protons, et en particulier de telles piles à combustible optimisées pour l’utilisation de dihydrogène obtenu par reformage de produits fossiles.

Les piles à combustible sont par exemple envisagées comme système d’alimentation électrique pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le futur, ainsi que pour un grand nombre d'applications. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Un combustible tel que du dihydrogène ou du méthanol est utilisé comme carburant de la pile à combustible.

Le dihydrogène n’étant pas disponible à l’état naturel, un procédé de production de dihydrogène efficace est indispensable pour permettre le développement de la filière des piles à combustible. La fabrication de dihydrogène utilisé comme combustible pour des piles à combustible est basé soit sur l’électrolyse de l’eau, soit sur une réaction chimique mise en œuvre avec des hydrocarbures. La production de dihydrogène par électrolyse de l’eau a pour principal désavantage de nécessiter une importante quantité d’énergie.

Outre une moindre quantité d’énergie nécessaire, la production de dihydrogène à partir d’hydrocarbures a pour avantage de pouvoir contrôler l’émission de dioxyde de carbone pour éviter son rejet dans l’atmosphère et pour ainsi éviter l’effet de serre associé.

La production de dihydrogène peut par exemple utiliser des hydrocarbures tels que le gaz naturel. Le vaporeformage du gaz naturel ou du gaz de pétrole liquide peut par exemple être mis en œuvre à une température comprise entre 700 et 1 100°C, avec une pression comprise entre 20 et 30 bars. De la vapeur d’eau réagit notamment avec du méthane sur un catalyseur. On obtient alors un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène selon la réaction suivante :

CH ₄ + H ₂ 0 ® CO + 3 H ₂

4 H ⁺ + 4e ^~ + 0 ₂ ® 2 H ₂ 0 au niveau de la cathode.

Du dihydrogène supplémentaire peut encore être récupéré par ajout d’eau et par réduction d’eau réalisée à environ 130°C, en vue d’oxyder également le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.

On envisage un développement de l’utilisation des piles à combustible dans le domaine stationnaire. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons sont alors privilégiées, du fait de leur température de fonctionnement basse, du fait de leur densité de puissance élevée et du fait de leur excellente réponse dynamique. Malgré les progrès réalisés, la durée de vie de telles piles à combustible reste encore insuffisante pour permettre leur déploiement à grande échelle dans le domaine stationnaire. On estime notamment qu’une durée de vie de 40000 heures est nécessaire pour envisager leur déploiement.

Dans ce contexte d’un besoin d’accroissement de la durée de vie des piles à combustible, l’utilisation de dihydrogène obtenu par reformage s’avère encore problématique. En effet, le carburant ainsi obtenu comprend des traces de monoxyde de carbone, en proportion bien plus importante que pour un carburant obtenu par électrolyse de l’eau Le monoxyde de carbone s’avère particulièrement néfaste à l’anode, du fait de son adsorption sur le platine. L’adsorption du CO à l’anode dégrade la réaction d’oxydation du dihydrogène, selon un phénomène désigné par empoisonnement au CO.

Parmi les solutions envisagées pour réduire la quantité d’oxyde de carbone et donc l’empoisonnement de l’anode, un procédé connu introduit de l’air au niveau de l’anode, pour favoriser l’oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Un tel procédé a cependant tendance à dégrader l’assemblage membrane /électrodes, ce qui réduit la durée de vie de celle-ci.

Bien que l’empoisonnement de l’anode par du monoxyde de carbone soit en théorie réversible, il affecte également la durée de vie de la pile à combustible. En effet, l’empoisonnement de l’anode induit une redistribution des densités locales de courant dans la pile à combustible, ce qui affecte à la fois le potentiel de l’anode et le potentiel de la cathode. Cela peut induire une dégradation des couches actives anodique et cathodique en affectant leurs catalyseurs.

Par ailleurs, il est connu de mettre en œuvre des analyses des hétérogénéités de dégradation des assemblages membrane/électrodes après démontage de la pile à combustible, analyses dites post-mortem. L'inconvénient de telles analyses est qu’elles ne permettent d'obtenir des résultats qu'après un démontage complet de la pile à combustible et qu’après la destruction de l'assemblage membrane/électrodes.

L’invention vise à résoudre un ou plusieurs de ces inconvénients. L’invention porte ainsi sur une cellule de pile à combustible, comprenant :

-un assemblage membrane-électrodes, incluant :

-une membrane échangeuse de protons ;

-une électrode anodique fixée à une première face de la membrane échangeuse de protons ;

-une première plaque de guidage d’écoulement disposée en vis-à-vis de l’électrode anodique et comportant au moins un canal d’écoulement présentant une zone d’entrée de carburant, une zone médiane d’écoulement et une zone de sortie de carburant. Ladite électrode anodique présente, au niveau de ladite zone de sortie de carburant, une tolérance à la pollution au monoxyde de carbone supérieure à sa tolérance moyenne à la pollution au monoxyde de carbone au niveau de la zone médiane d’écoulement et au niveau de la zone d’entrée de carburant.

L’invention porte également sur les variantes suivantes. L’homme du métier comprendra que chacune des caractéristiques des variantes suivantes peut être combinée indépendamment aux caractéristiques ci-dessus, sans pour autant constituer une généralisation intermédiaire.

Selon une variante, l’assemblage membrane-électrodes inclut une électrode cathodique fixée à une deuxième face de la membrane échangeuse de protons ;

-comprenant une deuxième plaque de guidage d’écoulement disposée en vis- à-vis de l’électrode cathodique et comportant au moins un canal d’écoulement.

Selon encore une variante, l’électrode cathodique présentant une zone présentant un chargement en catalyseur supérieur à son chargement en catalyseur moyen hors de cette zone.

Selon une autre variante, ledit canal d’écoulement présente une zone d’entrée de comburant, une zone médiane d’écoulement et une zone de sortie de comburant, ladite zone de l’électrode cathodique présentant un chargement supérieur en catalyseur est positionnée au niveau de la zone de sortie de comburant.

Selon encore une autre variante, la zone de sortie de comburant de l’électrode cathodique est positionnée à la verticale de la zone d’entrée de carburant.

Selon une variante, la zone d’entrée de comburant de l’électrode cathodique est positionnée à la verticale de la zone de sortie de carburant, et la zone d’entrée de comburant de l’électrode cathodique présentant un chargement inférieur en catalyseur à son chargement en catalyseur moyen hors de cette zone.

Selon une autre variante, ledit canal d’écoulement présente une zone d’entrée de comburant, une zone médiane d’écoulement et une zone de sortie de comburant, et ladite électrode cathodique inclut un catalyseur de type alliage PtX, avec X un métal, la proportion du métal X, dans ladite zone de sortie de comburant, est inférieure à la proportion moyenne du métal X du catalyseur cathodique hors de cette zone.

Selon encore une variante, ladite proportion du métal X dans ladite zone de sortie de comburant est au moins deux fois inférieure à la proportion moyenne du métal X du catalyseur cathodique hors de cette zone.

Selon encore une autre variante, ledit métal X est du Cobalt. Selon une variante, ladite électrode anodique présente, au niveau de ladite zone de sortie de carburant, une tolérance au monoxyde de carbone supérieure d’au moins 30% à sa tolérance moyenne au monoxyde de carbone au niveau de la zone médiane d’écoulement et au niveau de la zone d’entrée de carburant.

Selon encore une variante, ladite électrode anodique inclut du PtRu au niveau de sa zone de sortie.

Selon une autre variante, ladite électrode anodique présente, au niveau de sa zone de sortie, un chargement supérieur en catalyseur à son chargement moyen en dehors de cette zone.

Selon encore une autre variante, ladite électrode anodique présente, au niveau de sa zone de sortie, un chargement en catalyseur supérieur d’au moins 30% à son chargement moyen en dehors de cette zone.

L’invention porte aussi sur un assemblage membrane-électrodes, pour la mise en œuvre d’une pile à combustible telle que définie ci-dessus, comprenant :

-une membrane échangeuse de protons ;

-une électrode anodique fixée à une première face de la membrane échangeuse de protons, ladite électrode anodique présentant, au niveau d’une zone destinée à être disposée au niveau d’une sortie de carburant, une tolérance à la pollution au monoxyde de carbone supérieure à sa tolérance moyenne à la pollution au monoxyde de carbone au niveau d’une zone destinée à être disposée au niveau d’une zone médiane d’écoulement et au niveau d’une zone destinée à être disposée au niveau d’une entrée de carburant

L’invention porte également sur un procédé de simulation du vieillissement d’un assemblage membrane/électrodes d’une cellule de pile à combustible telle que définie précédemment, comprenant :

-la mise à disposition d’un modèle bidimensionnel de la pile à combustible, une première dimension correspondant à la direction d’un écoulement de réactif, la deuxième dimension correspondant à l’épaisseur de la cellule de pile à combustible, l’écoulement cathodique étant modélisé par un unique canal d’écoulement, l’écoulement anodique étant modélisé par un unique canal d’écoulement, ledit modèle bidimensionnel étant configuré pour déterminer un empoisonnement anodique en fonction de la quantité de monoxyde de carbone dans le carburant ;

-l’utilisation du modèle bidimensionnel en lui appliquant un écoulement de carburant incluant du monoxyde de carbone, de façon à déterminer l’empoisonnement de l’anode par le monoxyde de carbone en fonction de la position selon la première dimension. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :

-la figure 1 est une vue en perspective éclatée d'un exemple d'empilement d'assemblages membrane/électrodes et de plaques bipolaires pour une pile à combustible;

-la figure 2 est une vue de dessus d’un exemple de plaque bipolaire pour pile à combustible présentant un circuit de refroidissement à courant croisé par rapport aux carburant et comburant;

-la figure 3 illustre un exemple de configuration de canaux d’écoulement anodiques ;

-la figure 4 illustre un exemple de configuration de canaux d’écoulement cathodiques ;

-la figure 5 illustre un exemple de flux de liquide de refroidissement et une superposition des écoulements anodiques et cathodiques ;

-la figure 6 illustre trois zones distinctes de l’assemblage membrane/électrodes dont le fonctionnement est étudié ;

-la figure 7 illustre les densités de courant moyennées dans les zones de la figure 6, durant une expérimentation avec application d’un carburant incluant du monoxyde de carbone ;

-la figure 8 illustre la tension de cellule mise en œuvre pour les diagrammes de la figure 7 ;

-la figure 9 est une représentation schématique d’un modèle de cellule mis en œuvre pour un procédé de simulation selon un autre aspect de l’invention ;

-la figure 10 illustre une courbe de tension de cellule en fonction du temps pour un exemple de cellule de l’état de la technique ;

-les figures 11 et 12 sont des courbes de polarisation avant et après vieillissement, en fonction du type de carburant utilisé ;

-les figures 13 à 18 illustrent des cartographies de répartition de courant dans une cellule selon l’état de la technique, en fonction du vieillissement et du type de carburant utilisé ;

-les figures 19 à 21 sont des diagrammes de densités moyennes de courant durant des diagnostics réalisés à différents niveaux de vieillissement d’une cellule selon l’état de la technique ;

-la figure 22 est un diagramme de densité de courant obtenu par utilisation d’une simulation d’empoisonnement au monoxyde de carbone ;

-la figure 23 est un diagramme présentant les profils de densité de courant le long du canal en fonction du type de carburant utilisé ; -la figure 24 illustre des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltampérométrie cyclique en fonction des zones anodiques étudiées avant et après vieillissement ;

-la figure 25 est un histogramme différentiel de tailles de nanoparticules cathodiques de catalyseur, en fonction de l’emplacement sur la cathode ;

-la figure 26 est un diagramme comparatif de la tension de cellule moyenne pour une cellule de l’état de la technique et une cellule selon l’invention ;

-les figures 27 à 30 illustrent des cartographies de la différence de répartition de courant avant et après vieillissement dans une cellule selon l’état de la technique et une cellule selon l’invention, après un vieillissement avec les différents carburant utilisés.

La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d’un empilement de cellules 1 d'une pile à combustible 4. La pile à combustible 4 comprend plusieurs cellules 1 superposées. Les cellules 1 sont du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère.

La pile à combustible 4 comprend une source de carburant 40. La source de carburant 40 alimente ici en dihydrogène une entrée de chaque cellule 1 . La pile à combustible 4 comprend également une source de comburant 42. La source de comburant 42 alimente ici en air une entrée de chaque cellule 1 , l'oxygène de l’air étant utilisé comme oxydant. Chaque cellule 1 comprend également des canaux d'échappement. Une ou plusieurs cellules 1 présentent également un circuit de refroidissement.

Chaque cellule 1 comprend un assemblage membrane/électrodes 1 10 ou AME 1 10. Un assemblage membrane/électrodes 1 10 comprend un électrolyte solide 1 13, une cathode (non illustrée) destinée à recevoir le comburant et une anode 1 1 1 destinée à recevoir le carburant placées de part et d’autre de l’électrolyte et fixées sur cet électrolyte 1 13. La couche d'électrolyte 1 13 forme une membrane semi-perméable permettant une conduction protonique tout en étant imperméable aux gaz présents dans la cellule. La couche d’électrolyte empêche également un passage des électrons entre l’anode 1 1 1 et la cathode.

Entre chaque couple d’AME adjacents, une plaque bipolaire 5 est disposée. Chaque plaque bipolaire 5 définit des canaux d'écoulement anodiques et des canaux d'écoulement cathodiques sur des faces externes opposées. Des plaques bipolaires 5 définissent avantageusement également des canaux d'écoulement de liquide de refroidissement entre deux assemblages membrane/électrodes successifs. Les plaques bipolaires 5 peuvent être formées chacune de façon connue en soi à partir de deux tôles métalliques conductrices assemblées, par exemple en acier inoxydable, ou en alliage de titane, en alliage d’aluminium, en alliage de nickel ou en alliage de tantale. Chaque tôle définit alors une face externe respective. Les plaques bipolaires 5 peuvent également être obtenues par tout autre procédé, par exemple le moulage ou l’injection à partir de composites carbone-polymère. Les plaques bipolaires 5 peuvent ainsi également être formées d’un seul tenant. Les faces externes de la plaque bipolaire 5 sont alors définies par une telle pièce d’un seul tenant.

L'empilement peut également comprendre des joints d'étanchéité périphériques et des renforts de membrane non illustrés ici. Chaque cellule 1 peut en outre comprendre une couche de diffusion de gaz (non illustrée) disposée entre l'anode et une plaque bipolaire, et une autre couche de diffusion de gaz disposée entre la cathode et une autre plaque bipolaire.

De façon connue en soi, durant le fonctionnement de la pile à combustible 4, de l'air s'écoule entre un AME et une plaque bipolaire, et du dihydrogène s'écoule entre cet AME et une autre plaque bipolaire. Au niveau de l'anode, le dihydrogène est oxydé pour produire des protons qui traversent AME. Les électrons produits par cette réaction sont collectés par une plaque bipolaire 5. Les électrons produits sont ensuite appliqués sur une charge électrique connectée à la pile à combustible 4 pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de la cathode sont régies comme suit :

2 H ₂ ® 4 H ⁺ + Ae ^~ au niveau de l’anode ;

4 H ⁺ + Ae ^~ + 0 ₂ ® 2H ₂ 0 au niveau de la cathode.

Durant son fonctionnement, une cellule 1 de la pile à combustible 4 génère usuellement une tension continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de 1V.

La source de comburant 42 comprend typiquement un compresseur pour introduire l’air à une pression donnée à l’entrée des cellules 1 . Un tel compresseur reçoit par exemple une consigne de pression d’air, la pression d’air pouvant être régulée par une vitesse de rotation variable du compresseur.

L'empilement des plaques bipolaires 5 et des assemblages membrane/électrodes 1 10 est destiné à former une pluralité de collecteurs d'écoulement. À cet effet, des orifices respectifs (591 à 596, illustrés à la figure 2) sont ménagés à travers les plaques bipolaires 5 et à travers les assemblages membrane/électrodes 1 10. Les orifices des plaques bipolaires 5 et des assemblages membrane/électrodes 1 10 sont disposés en vis-à-vis afin de former les différents collecteurs d'écoulement.

La figure 2 est une vue de dessus schématique d’une plaque bipolaire 5 donnée à titre d’exemple, d’autres configurations de canaux d’écoulement pouvant être envisagées. Les plaques bipolaires 5 comportent ainsi des orifices 591 et 592 au niveau d'une première extrémité longitudinale, des orifices 595 et 596 au niveau d'une deuxième extrémité longitudinale, un orifice 593 au niveau d’une première extrémité latérale, et un orifice 594 au niveau d’une deuxième extrémité latérale.

L'orifice 591 sert par exemple pour former un collecteur d'alimentation en carburant, l'orifice 596 sert par exemple pour former un collecteur d'évacuation de résidus des réactions et de carburant non utilisé. L'orifice 593 sert par exemple pour former un collecteur d'alimentation en liquide de refroidissement, l'orifice 594 sert par exemple pour former un collecteur d'évacuation de liquide de refroidissement. L'orifice 595 sert par exemple pour former un collecteur d'alimentation en comburant, et l'orifice 592 sert par exemple pour former un collecteur d'évacuation d'eau produite et de comburant non utilisé.

La face externe illustrée pour la plaque bipolaire 5 comporte des nervures délimitant des canaux d'écoulement pour un réactif, par exemple le carburant. La zone comprenant les canaux d'écoulement correspond à la zone active 54 de la cellule électrochimique. Les canaux d'écoulement sont ici destinés à mettre en communication les collecteurs 592 et 595. Une zone d’homogénéisation d’entrée peut raccorder le collecteur 595 à l’entrée des canaux d’écoulement de la zone active 54. Une zone d’homogénéisation d’échappement peut raccorder le collecteur 592 à la sortie des canaux d’écoulement de la zone active 54.

La plaque bipolaire 5 comporte ici un circuit de refroidissement à courant croisé par rapport aux flux de carburant et comburant. Les flux de carburant et de comburant sont ici sensiblement parallèles et en sens contraires. D’autres configurations peuvent bien entendu être envisagées dans le cadre de l’invention.

Présentation du procédé d'analyse de dégradation

Un procédé d'analyse de dégradation de l'assemblage membrane/électrodes permet de mieux comprendre l'impact du fonctionnement, avec du dihydrogène reformé incluant du monoxyde de carbone, sur les pertes de performances de la pile à combustible. Le procédé d'analyse se focalise sur la localisation de tous les phénomènes de dégradation et sur la corrélation entre la baisse de performance d'assemblages membrane/électrodes et la dégradation des propriétés fonctionnelles de l'électrode et de la microstructure. À cet effet, un test de vieillissement à charge constante sur un empilement a été mis en œuvre en utilisant du gaz reformé, avec des conditions de fonctionnement usuelles pour des applications stationnaires.

L'évolution de la densité de courant local durant le vieillissement a été étudiée en service, en utilisant une plaque de mesure segmentée.

Des outils spécifiques ont été développés et utilisés, en particulier un diagnostic d’empoisonnement au monoxyde de carbone permettant d’estimer la tolérance locale des assemblages membrane/électrodes au monoxyde de carbone et sa modification durant le vieillissement.

En parallèle, on a utilisé un modèle dit dimensionnel transitoire de la pile à combustible qui prend en compte l'empoisonnement au monoxyde de carbone. Ce modèle a été développé pour simuler à la fois des potentiels locaux à l'anode et à la cathode pour une meilleure interprétation des conditions locales spécifiques au fonctionnement avec du carburant reformé pour les piles à combustible.

Des analyses post-mortem ont ensuite été mises en œuvre pour étudier les mécanismes locaux qui se déroulent réellement grâce à des mesures de propriétés électrochimiques locales et à des observations de microstructure.

En se basant sur les conclusions des études expérimentales et par simulations couplées, des conceptions d'assemblages membrane/électrodes optimisées ont été conçues et testées à l'échelle de l'empilement, ce qui a permis de démontrer une nette amélioration de la durée de vie.

Outils d'expérimentation et de simulation :

Banc de test et empilement de piles à combustible

Le banc de test utilisé est conçu pour permettre un contrôle précis des conditions de fonctionnement. Le banc mis en œuvre présente trois lignes gazeuses du côté carburant de façon à simuler un écoulement d'hydrogène reformé incluant sélectivement de l’hydrogène, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, du méthane et de l'air (pour une introduction d'air). Les études ont été mises en œuvre sur un empilement de 8 cellules ayant une surface active de 220 cm ² . Chaque cellule inclut un assemblage membrane/électrodes et une plaque bipolaire métallique. Les assemblages membrane/électrodes incluent une membrane d'une épaisseur de 20 pm en ionomère commercialisée sous la référence commerciale Nafion. Les chargements en catalyseur sont de :

-0,52 mg/cm ² avec une répartition en poids de PtRu/C de 50/50 au niveau de l'anode (commercialisé sous la référence commerciale TEC66V50); et

-0,4 mg/cm ² avec une répartition en poids de Pt3Co/C de 52/48 au niveau de la cathode (commercialisé sous la référence commerciale TEC36V52). Des couches de diffusion gazeuse de référence SGL 24 BC ont été utilisées sur les deux faces. Des plaques bipolaires conçues par la demanderesse ont été utilisées et incluent deux feuilles d'acier inoxydable embouties et soudées avec des canaux d'écoulement à multiples serpentins. Les canaux d'écoulement anodiques sont au nombre de cinq entre l'entrée et la sortie de carburant. Les canaux d'écoulement cathodiques sont au nombre de trois entre l'entrée et la sortie de comburant. On obtient ainsi des zones mixées entre écoulement de sens contraires et de même sens entre le carburant et le comburant. L'écoulement de liquide de refroidissement est défini par l'assemblage des feuilles métalliques anodiques et cathodiques. Les configurations des canaux anodiques, des canaux cathodiques et leur superposition sont illustrées schématiquement aux figures 3 à 5 respectivement. La figure 3 illustre notamment la configuration des canaux d’écoulement anodiques, définis par le relief d’une tôle 51 . La figure 4 illustre notamment la configuration des canaux d’écoulement cathodiques, définis par le relief d’une tôle 52. Les figures 3 à 5 permettent également d'illustrer par des flèches les écoulements respectifs de carburant, de comburant et de liquide de refroidissement.

Protocole de test de vieillissement :

Le test de vieillissement a été réalisé selon des conditions de fonctionnement classiques pour des applications stationnaires : une température de fonctionnement de 65°C, des pressions d'entrée de carburant et de comburant de 1 ,2 bars, une stœchiométrie de 1 ,5 pour le carburant et 2 pour l'air, et une humidité relative de 85 % pour le carburant et le comburant. Une densité de courant constante de 0,5 A/cm ² a été appliquée à l'empilement. Durant le test de vieillissement, le carburant utilisé pour simuler dudit hydrogène reformé inclut 75,5 % de d'hydrogène, 24 % de dioxyde de carbone et 10 ppm de monoxyde de carbone, concentration qui est cohérente avec les recommandations pour le standard en cours pour des applications stationnaires. Des diagnostics électrochimiques ont été réalisés après des périodes de fonctionnement de 120 heures.

Diagnostics en fonctionnement :

Caractérisation électrochimique

De façon à étudier l'altération de performances globales, des diagnostics électrochimiques ont ainsi été réalisés après des périodes de fonctionnement de 120 heures. Des courbes de polarisation ont ainsi été réalisées à la fois avec du d'hydrogène pur et du carburant reformé ayant la même composition que pour les tests de vieillissement (10ppm de monoxyde de carbone) pour étudier les pertes de performances liées aux dégradations à la fois de l'anode et de la cathode. La voltampérométrie cyclique et la spectroscopie d'impédance électrochimique (acronyme EIS) ont été utilisées pour évaluer les modifications respectives de l'aire de surface active électrochimique de l'anode et de la cathode, ainsi que les résistances de l'assemblage membrane/électrodes liées au vieillissement. Les mesures EIS ont été réalisées sur des cellules et à l'échelle de l'empilement dans les mêmes conditions de fonctionnement que les courbes de polarisation. Les courbes de voltampérométrie cyclique ont été enregistrées à une température de 60° C, des pressions d'entrée de carburant et de comburant de 1 ,5 bars, et une humidité relative de 50 % pour le carburant et le comburant, pour cinq cellules différentes afin de garantir une certaine répétabilité des mesures effectuées pour les différentes cellules à l'issue du test de vieillissement.

Diagnostics en service au moyen d’une plaque de mesure segmentée :

Les diagnostics en service consistent à mesurer les répartitions de densité de courant et de température sur toute la surface de l’empilement de la pile à combustible. Les mesures ont été réalisées en utilisant une carte de circuit imprimé (tel que le dispositif de mesure de courant diffusé sous la référence commerciale S++). La carte de circuit imprimé est située au milieu de l’empilement entre les cellules 4 et 5 de l’empilement de 8 cellules, en contact avec la tôle anodique et la tôle cathodique de deux cellules adjacentes. La carte de circuit imprimé est adaptée à la géométrie de la pile à combustible, pour couvrir l’intégralité de la surface de l’assemblage membrane/électrodes. Avec la conception de plaque bipolaire étudiée, le courant est mesuré sur une matrice de 480 segments (20 par 24 segments) d’une surface unitaire de 0,49cm ² , avec une résolution de 0,01 A/cm ² . Les données brutes obtenues par la cartographie ont fait l’objet d’un traitement ultérieur avant d’être analysées pour ajuster la mesure de chaque segment à l'aire effective du contact électrique entre le dispositif et les nervures de plaques en utilisant une méthodologie développée pour la même conception de plaques bipolaires. Cette procédure donne accès à la cartographie de répartition de densités de courant (défini par CDDM par la suite) durant l'intégralité du test.

Diagnostics spécifiques d'empoisonnement au monoxyde de carbone :

L'effet de l'empoisonnement au monoxyde de carbone sur les performances est estimé de façon usuelle à partir des courbes de polarisation obtenues avec différentes qualités de carburant lorsque l'empilement fonctionne avec de l'hydrogène pur ou avec de l'hydrogène reformé. L'enregistrement de la cartographie CDDM avec le circuit imprimé segmenté permet d'identifier l'impact du type de carburant sur les hétérogénéités. Avec du carburant reformé, l'activité relative de l'assemblage membrane/électrodes est inférieure au niveau de la zone superposant l'entrée d'air et la sortie de carburant, par comparaison à la distribution de courant initial avec de l'hydrogène pur. Cette modification de distribution de courant est imputée à un impact supérieur du monoxyde de carbone due à la pression partielle d'hydrogène la plus basse dans cette zone. L'évolution de la CDDM durant la transition entre du dihydrogène pur et du carburant pollué par du monoxyde de carbone peut également être utilisée pour analyser le processus de contamination et son impact sur les performances locales. La lente cinétique du phénomène d'empoisonnement permet d'enregistrer des cartographies CDDM avec une résolution suffisante durant tout le processus de contamination, qui dure au moins plusieurs dizaines de minutes. Dans le cas d'un vieillissement avec du carburant reformé, l'évolution de la cartographie CDDM durant les transitions entre du dihydrogène pur vers du carburant reformé est utilisée pour suivre l'impact du vieillissement sur le comportement de l'assemblage membrane/électrodes et pour déterminer dans quelle mesure la tolérance locale est affectée.

Un test d'empoisonnement a ainsi été proposé comme outil de diagnostic de dégradation spécifique. Ce test met en œuvre une transition sous courant fixe entre du dihydrogène pur et du carburant reformé avec une quantité fixée de monoxyde de carbone qui a été appliquée avant et après chaque période de vieillissement. Durant ce test, le potentiel de la cellule baisse et la densité de courant est redistribuée sur la surface de la cellule. La contamination est considérée complète lorsque les tensions de cellule sont stabilisées. La redistribution de carburant est mesurée expérimentalement par la carte de circuits imprimés. En se basant sur la conception de l'empilement de cellules et sur les premières cartographies CDDM, on identifie trois régions présentant un comportement en moyenne identique : la zone C superposant l'entrée d'air et la sortie de carburant, une zone médiane B, et une zone A superposant la sortie d'air et l'entrée de carburant, comme illustré à la figure 6. Durant les transitions, le courant local est moyenné sur ces trois zones d'intérêt de façon à obtenir des caractéristiques quantifiées du diagnostic d'empoisonnement au monoxyde de carbone.

L'évolution typique des trois zones à densité de courant moyennée est illustrée à la figure 7 pour une expérimentation de transition donnée. La figure 8 illustre la tension de cellule durant l’expérimentation de transition. Le premier enseignement est que, au début de l'expérimentation, c'est-à-dire avec du dihydrogène pur, la densité de courant moyennée est similaire dans la zone médiane B et dans la zone d'entrée d'air A, et cette densité de courant moyenne est inférieure dans la zone de sortie d'air C. On attribue cette différence de densité de courant moyenne à l'activité de la cathode inférieure dans la zone de sortie d'air C principalement du fait d'une pression partielle d’oxygène inférieure. Le deuxième enseignement est qu'après 12 minutes, un brutal changement des densités de courant intervient au niveau de la sortie d'air C et de l'entrée d'air A (illustré par la flèche), ce qui correspond à la conséquence de l'addition de dioxyde de carbone dans le carburant, ce qui permet de clairement identifier à quel instant du dihydrogène pur est remplacé par du dihydrogène reformé. À partir de ce point, la densité de courant commence à décroître au niveau de l'empilement de la sortie d'air C et de l'entrée de dihydrogène, ce qui correspond à la première zone manifestement affectée par la contamination du catalyseur de l'anode par du monoxyde de carbone. La densité de courant est légèrement accrue dans une zone environnante pour compenser et maintenir à une valeur fixe la moyenne globale de la densité de courant. Le processus de contamination au monoxyde de carbone se poursuit progressivement en direction de la sortie de carburant, la répartition relative des densités de courant étant modifiée, cette densité de courant atteignant un minimum au niveau de l'entrée de carburant C lorsque la contamination au monoxyde de carbone est terminée pour cette zone et a également débuté pour le reste de la surface de l'assemblage membrane/électrodes. Après environ 35 minutes, la densité de courant atteint un maximum pour la zone d'entrée d’air A, ce qui indique qu'après avoir couvert la zone médiane B et la zone d'entrée de carburant C, la contamination complète de la superposition de l'entrée d'air et de la sortie de carburant A débute, avec une baisse locale de la densité de courant dans cette zone, compensée par une croissance de la densité de courant dans la zone d'entrée de dihydrogène C et dans la zone médiane B. La stabilisation de ces trois densités de courant moyennées indique que le processus de contamination est terminé sur toute la surface de l'assemblage membrane/électrodes. La répartition finale relative des densités de courant montre que la zone médiane B est moins affectée par comparaison à une répartition relative obtenue pour du dihydrogène pur, alors que la superposition de l'entrée d'air et de la sortie de carburant A subit l'essentiel des pertes relatives au contraire de la superposition de la sortie d'air et de l'entrée de carburant C.

Caractérisation post-mortem

Une analyse post-mortem des échantillons après vieillissement a été mise en œuvre pour caractériser quels composants de l'assemblage membrane/électrodes se sont dégradés, en observant l'évolution de leurs propriétés fonctionnelles ainsi que leurs microstructures. Comme les conditions de fonctionnement locales ne sont pas homogènes pour toute l'aire de la surface de l'assemblage membrane/électrodes, il est important d'analyser les mécanismes de dégradation des composants de l'assemblage membrane/électrodes dans différentes zones de la surface de celle-ci. Les emplacements les plus pertinents ont été identifiés à partir de la cartographie CDDM à la fin du vieillissement. Les échantillons analysés sont situés dans les trois zones principales : entrée d'air, zone médiane et sortie d'air.

Des mesures de voltampérométrie cyclique ont été réalisées sur ces échantillons en les utilisant sous la forme de petits assemblages membrane/électrodes de 2 cm ² dans une petite cellule unique dite monocellule, pour évaluer les propriétés électrochimiques des électrodes, en particulier pour faciliter l'interprétation du comportement local en service, en déterminant les pertes locales d'aire de surface active électrochimique (ECSA par la suite) pour la cathode et l'anode. Les voltampérométries cycliques ont été réalisées à température ambiante avec de l'azote humidifié du côté de l'électrode étudiée et du dihydrogène humidifié sur l'autre face, avec des débits d'écoulement de 500 ml/min pour conserver un comportement homogène et une forte humidification. La plage de tension utilisée pour les voltampérométries cycliques s'étend entre 0,1 V et 0,6 V pour l'anode et 0,7 V pour la cathode. On n'a pas réalisé de calcul ECSA explicite puisque des catalyseurs Pt3Co and PtRu ont été utilisés en remplacement de Pt pur, et on peut considérer que l'hypothèse d'une charge d'adsorption de 210 pC/cm ² est valide seulement pour du Pt pur. Cependant, des comparaisons relatives de la charge électrique colombienne calculée à partir de l'aire du pic de désorption dihydrogène et de la forme des voltampérogrammes sont toujours parfaitement valables.

Des coupes réalisées dans des assemblages membrane/électrodes fraîchement démontés au niveau de zones d'entrée d'air et de sortie d'air, après leur vieillissement, ont été analysées par microscopie électronique à transmission. Pour réaliser ces observations, les échantillons d'assemblages membrane/électrodes ont été enrobés dans une résine époxyde et découpés en tranches d'épaisseur comprise entre 70 et 90 nm.

Modélisation numérique :

Un modèle transitoire de cellules bidimensionnelles a été développé de façon à étudier les hétérogénéités d'une pile à combustible présentant une grande surface active. La cellule est maillée à partir des entrées des canaux jusqu'aux sorties des canaux, et à travers l'épaisseur de l'assemblage membrane/électrodes. Ce modèle incorpore la modélisation de l'empoisonnement au monoxyde de carbone au niveau de l'anode afin d'étudier son impact sur les conditions locales à l'intérieur de la cellule. Puisque le modèle est transitoire et bidimensionnel, il est apte à étudier l'évolution de la densité de courant sur toute la surface de la cellule durant un épisode de pollution au monoxyde de carbone.

Modélisation des performances :

La géométrie de la cellule pour le modèle est simplifiée à un équivalent d'un canal anodique unique et d’un canal cathodique unique, ce qui permet d'étudier les principales hétérogénéités entre l'entrée et la sortie d'un réactif le long du canal, sans induire un coût de traitement numérique qu'induiraient des simulations basées sur la géométrie réelle de la pile à combustible. Dans ce modèle, les effets entre les canaux et les parois ne sont pas prises en compte. Le domaine de modélisation est basé sur neuf couches différentes suivant l'épaisseur, incluant notamment l'anode, les canaux de gaz cathodiques, et l'intégralité de l'assemblage membrane/électrodes incluant la membrane d'électrolyte polymère, les couches actives (ou catalytiques), les couches micro poreuses et les couches de diffusion gazeuse (généralement appelées « GDL » pour Gas Diffusion Layer). Ce modèle est notamment illustré schématiquement à la figure 9. Les différents composants sont explicitement modélisés et sont connectés par des conditions aux limites appropriées (continuité des flux et des concentrations). Une approche continue a été utilisée pour la description de chaque composant. Une telle approche de modélisation, par continuité et prenant en compte de multiples paramètres physiques, de type bidimensionnel et incluant l'épaisseur de la couche de catalyseur et les canaux d'écoulement gazeux, est à la base de l’approche proposée ici. La modélisation tient également compte des mécanismes de dégradation de façon innovante. Dans ce modèle, l’eau est prise en compte soit dans sa phase vapeur ou sous forme d'espèce dissoute dans l'électrolyte. L'eau liquide n'est pas prise en compte dans ce modèle. Le modèle est ici isotherme. Les concentrations respectives d'oxygène, de dihydrogène et d'azote sont prises en compte dans la phase gazeuse (dans les canaux et les pores) et en tant qu'espèce dissoute dans l'électrolyte polymère. Les principaux phénomènes physiques vont être brièvement décrits par la suite. Les mécanismes d'empoisonnement au monoxyde de carbone sont superposés à ce modèle de performances.

Conservation de la masse et transport :

Dans les canaux, la convection gazeuse est définie par l'équation de Navier-Stokes (bilan de quantité de mouvement), résolue avec le bilan de masse de la concentration gazeuse totale. Pour tenir compte de la diffusion gazeuse, un bilan de masse est défini pour chacune des espèces à l'exception d'une d'entre elles (parce qu’on écrit déjà le bilan de masse global). Les équations de Stefan- Maxwell sont utilisées pour calculer les flux de diffusion.

Dans les supports poreux à l'anode et à la cathode, que constituent les couches de diffusion, les couches micro poreuses et les couches de catalyseur, on prend en compte le bilan de masse pour chacune des espèces gazeuses. Les flux de diffusion et de convection sont calculés de façon couplée en utilisant une forme modifiée des équations de Stefan-Maxwell, Darcy et Knudsen, comme proposé parYoung et Todd (“Modelling of multi-component gas flows in capillaries and porous solids,” International Journal of Heat and Mass Transfer, vol. 48, no. 25-26, pp. 5338-5353, 2005). Cette approche permet de réaliser une interpolation mathématique entre les deux cas extrêmes que sont une diffusion gazeuse qui interviendrait exclusivement dans des grands pores (dans la couche de diffusion) et une diffusion de Knudsen qui interviendrait exclusivement dans des pores de très petite dimension (dans la couche active). La convection est ensuite exprimée par une relation entre le gradient de pression du gaz et la somme des flux des différentes espèces, toujours selon l'approche proposée par Young et Todd.

Dans la couche active, les gaz réactifs (oxygène du côté cathodique et dihydrogène du côté anodiques) sont supposés se dissoudre dans la phase électrolyte, et diffuser à travers la couche d’ionomère englobant l’association Pt/carbone (qui peut être assimilée à un modèle d'agglomérat très simpliste) avant d'atteindre la surface du catalyseur. Le bilan de masse pour les gaz dissous au niveau de la surface de platine est ainsi défini en incluant des termes source liés à la consommation des réactifs et à la production d’eau au niveau de la surface de catalyseur et des termes source liés à la dissolution et à la diffusion de réactif dans l'agglomérat. La diffusion d'espèces dissoutes à travers la membrane est également prise en compte, ce qui permet d'estimer le courant de perméation.

La quantité d'eau dans l'électrolyte des couches de catalyseur et dans la membrane est également estimée, en prenant en compte les flux de diffusion et d'électro-osmose. Le bilan de masse est défini en considérant les termes source liés à la production d'eau au niveau de la surface de catalyseur et l'absorption d'eau dans l'électrolyte.

Transport ionique et électrique :

La distribution du potentiel ionique est calculée à la fois dans la membrane et dans les couches de catalyseur, alors que la répartition de potentiel électrique est calculée dans les couches actives et dans les supports de diffusion (couches micro poreuses et couches de diffusion gazeuse). Les potentiels ioniques et électriques sont obtenus à partir de la loi d’Ohm. La corrélation empirique de Springer (définie dans le document“Polymer Electrolyte Fuel Cell Model,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 138, no. 8, pp. 2334-2342, 1991 ) est utilisée pour décrire la dépendance de la conductivité ionique au contenu en eau de l'électrolyte. Les termes source des protons et électrons dans les couches de catalyseur sont liés aux réactions électrochimiques par la loi de Faraday.

Réactions cinétiques au niveau de la cathode:

Au niveau de la surface du catalyseur de la cathode, la réaction de réduction de l'oxygène (désignée par la suite par l'acronyme ORR pour Oxygen Réduction Reaction en langue anglaise) est écrite :

i o ₂ + 2H ⁺ + 2e ^~ ® H ₂ 0 Eq. 1

L'équation Butler-Volmer est utilisée pour relier la cinétique de cette réaction à la surtension de cathode h en fonction de la densité de courant d'échange i ₀ .

avec a la surface spécifique de platine, a _c le coefficient de transfert de charges cathodique, n le nombre d'électrons échangés (égal à 2), F la constante de Faraday, R la constante des gaz parfaits, T la température, k ₀ and E, respectivement le facteur pré exponentiel et l’énergie d'activation associés à la réaction ORR, et a _; · les coefficients d'activité des différents réactifs et produits, v _j les facteurs stoechiométriques des différentes espèces impliquées dans la réaction et y,· l'ordre de réaction. La surtension est définie comme la différence entre les potentiels électriques et ioniques et le potentiel d'équilibre de la réaction, qui est calculé par l'équation de Nernst.

Modèle d'empoisonnement au niveau de l'anode :

Au niveau de l'anode, la réaction de réduction de l'hydrogène (appelée HOR pour Hydrogène Oxydation Reaction en langue anglaise) est décomposée en plusieurs étapes de réaction mises en concurrence avec les réactions liées à l'empoisonnement au monoxyde de carbone. Les mécanismes d'empoisonnement au monoxyde de carbone au niveau de l'anode ont été préalablement implémentés et étudiés dans des modèles monos dimensionnels selon l’épaisseur des assemblages membrane-électrodes. Il est ici proposé de prendre en compte l'absorption/la désorption du monoxyde de carbone sur la surface de catalyseur, l'oxydation électrochimique du monoxyde de carbone, ainsi que l'oxydation chimique du monoxyde de carbone par l’oxygène présent à l'anode. L'oxydation du monoxyde de carbone en présence d'oxygène fournit une voie additionnelle permettant de retirer le monoxyde de carbone de la surface du catalyseur avec une vitesse accrue. L’oxygène peut être présent au niveau de l'anode du fait par exemple d'un échappement d'air interne (passage transversal de l'oxygène à travers la membrane) ou externe (de l'oxygène ajouté dans l'écoulement gazeux anodique).

Ainsi, pour modéliser l'empoisonnement au monoxyde de carbone au niveau de l'anode, on prend en compte la diffusion et la convection du monoxyde de carbone du côté anodique, ainsi que l'oxygène provenant du côté cathodique à travers la membrane. L'équation de conservation pour la concentration en monoxyde de carbone C¥ est prise en compte dans les quatre domaines anodiques : les canaux anodiques, la couche de diffusion gazeuse anodique, la couche micro poreuse anodique et l'anode elle-même. Comme la quantité de monoxyde de carbone est très faible, on peut supposer que la diffusion suit la loi de Fick et présente la vitesse de gaz moyenne des autres composants gazeux Ug, pour le terme de convection :

Avec e la porosité du support (égale à 1 dans le canal d'écoulement), D _co le coefficient de diffusion gazeuse du monoxyde de carbone dans le mélange gazeux et Sco le terme source associé à l'absorption du monoxyde de carbone sur le catalyseur:

avec a la surface spécifique du platine et q _œ ,a _d s ^{le taux} de réaction en surface, dont l'expression sera détaillée par la suite. Ce terme source est non nul seulement dans la couche de catalyseur anodique. Dans la couche de catalyseur, le monoxyde de carbone est dissous dans la phase électrolyte avant d'atteindre la surface du catalyseur, et la concentration de dissolution à l'équilibre, C _{c0 e} , est supposé suivre la loi de Henry:

CcO,e ⁼ HCQ CCO Eq. 6

En ce qui concerne les conditions aux limites pour l'équation de conservation de la concentration en monoxyde de carbone, la concentration est imposée au niveau de l'entrée du canal anodique en se basant sur la teneur en monoxyde de carbone du gaz à l'entrée. Le flux de monoxyde de carbone est nul au niveau des parois de la couche de diffusion gazeuse, de la couche micro poreuse, et de la couche de catalyseur. On suppose également que ce flux est négligeable au niveau de la couche de catalyseur au niveau de l'interface avec la membrane.

En application de l'enseignement fourni dans les documents :

-“Model for Polymer Electrolyte Fuel Cell Operation on Reformate Feed: Effects of CO, H2 Dilution, and High Fuel Utilization,” J. Electrochem. Soc, vol. 148, no. 1 , pp. A1 1-A23, 2001 ;

-“Modelling CO poisoning and 02 bleeding in a PEM fuel cell anode,” par J. J. Baschuk and X. Li , Int. J. Energy Res., vol. 27, pp. 1095-1 1 16, 2003; et

-“A transient PEMFC model with CO poisoning and mitigation by 02 bleeding and Ru-containing catalyst,” A. A. Shah, P. C. Sui, G. -S. Kim, and S. Ye, J. Power Sources, vol. 166, pp. 1-21 , 2007;

on peut noter que la concurrence entre les 7 réactions suivantes est à prendre en compte au niveau de l'anode :

-absorption de H2 au niveau de l'anode

H ₂ + 2Pt _< (Pt - H) Eq. 7

-électro-oxydation du H2 au niveau de l'anode

2(Pt -H) ±2H ⁺ + 2e ^~ + 2Pt Eq. 8

-absorption du monoxyde de carbone (et désorption) au niveau de l'anode (diminution des sites de platine disponibles)

Pt + COï± (Pt - CO) Eq. 9

-oxydation électrochimique du monoxyde de carbone au niveau de l'anode (accroissement des sites de platine disponibles)

(Pt - CO) + H ₂ 0 ï±pt + C0 ₂ + 2H ⁺ + 2e ^~ Eq. 10

-oxydation chimique du monoxyde de carbone au niveau de l'anode à partir du flux transversal d'oxygène, et de l'échappement d'air interne (accroissement des sites de platine disponibles)

2Pt + 0 _{2 <} 2(Pt— O) Eq. 11

(Pt - CO) + (Pt - O) ® 2Pt + C0 ₂ Eq. 12

(Pt-0) + 2(Pt-J/)®J/ ₂ 0 + 3Pt Eq. 13

Il est ensuite possible d'écrire des équations d'équilibre pour l'évolution du rapport de couverture des sites par l'oxygène, 9 ₀ , par l'hydrogène, Q _H , et par le monoxyde de carbone, 9 _C0 , ce qui dépend des cinétiques des réactions mentionnées précédemment, comme suit:

avec p La densité de surface molaire des sites de platine sur la surface du catalyseur. La proportion de sites de platine libre et ensuite déduit à partir de l'équation suivante :

q _Ri = 1 - q _H - q ₀ - e _co Eq. 17

en ce qui concerne les cinétiques des réactions, en se basant sur le document publié par Shah et al.,“A transient PEMFC model with CO poisoning and mitigation by 02 bleeding and Ru-containing catalyst”, J. Power Sources, vol. 166, pp. 1-21 , 2007, on suppose une adsorption et une désorption dissociées pour le H ₂ et le 0 ₂ , l'absorption et la désorption dissociées étant basées sur les isothermes de Langmuir:

Les cinétiques de Butler-Volmer pour l'électro-oxidation du H ₂ et du CO sont exprimées :

Les isothermes de Frumkin pour l'adsorption et la désorption du monoxyde de carbone définissent :

avec o,e la concentration en monoxyde de carbone. Les autres réactions d'oxydation chimique sont supposées suivre les lois de réactions du premier ordre:

9 _70-0,0 * ^{- k} co-o,ox ^e co ^e ₀ ^Ec l· 24

les constantes de temps sont supposées suivre la loi d’Arrhenius:

fc. = k _{i 0} e ^~Ei/RT ; b _t = b _{i 0} e ^{~El blRT} Eq. 25 les facteurs pré-exponentiels k _{i Q} et b _{i 0} et les énergies d'activation E _t et E _{i b} proposées par Shah et al ont été mises en oeuvre mais certaines d'entre elles ont été ajustées pour mieux rendre compte des effets observés expérimentalement de l'empoisonnement bidimensionnel transitoire. Les valeurs de ces facteurs pré exponentiels sont listées dans le tableau 1. La densité surfacique molaire des sites de platine sur la surface du catalyseur, p , inscrite dans le tableau 1 , fait l'objet d'une estimation en utilisant la relation suivante:

P = -!s- ₀ Eq. 26 avec N le nombre d’Avogadro et s ₀ la surface d’un site de reaction du Pt qui est estimée à partir de la distance entre deux atomes de platine d _{Pt \}

s ₀ =— d _Pt Eq. 27

L'originalité de la présente approche repose à la fois sur l'aspect transitoire et bidimensionnel du modèle d'empoisonnement, qui permet d'étudier les l'hétérogénéités le long des canaux de la pile à combustible, en particulier la répartition de la densité de courant durant les phases de pollution.

Tableau 1 : valeur des différents paramètres physiques associés au modèle d'empoisonnement au monoxyde de carbone utilisé dans les simulations.

Le modèle développé a fait l'objet d'une résolution par la méthode des éléments finis, avec un maillage triangulaire d'approximativement 6500 éléments utilisant des fonctions quadratiques de Lagrange. Pour tenir compte du grand rapport de forme entre la hauteur et la longueur de la cellule, les équations sont mises à l'échelle dans la direction des canaux pour garantir une bonne qualité du maillage. Le temps de traitement constaté pour une analyse transitoire est d'environ 48 heures sur un ordinateur muni de 8 cœurs.

Résultats et conclusions :

Diagnostics en service :

Observations globales : le test de durée de vie à courant constant a été mis en œuvre avec une longue période initiale (200 heures) de fonctionnement avec du carburant reformé pour évaluer sa tolérance. Ensuite, quatre périodes ont été mises en œuvre avec un courant fixé pendant une durée d'approximativement 120h. Le test a finalement été interrompu au bout de 750 heures, du fait de l'importante dégradation des performances durant la dernière période de vieillissement. Dans des études antérieures avec des mêmes conceptions d'empilement et du dihydrogène pur, avec des performances initiales similaires et un taux de dégradation d'environ 18pV/h à courant constant, une telle dégradation n'était pas envisagée, ni une telle accélération de la dégradation de performance après 600 heures. Des tests conduits sur des monocellules ou cellules uniques sur un même type d'assemblages membrane/électrodes ont montré des résultats similaires bien qu’avec une dégradation moins importante pendant une durée similaire. Dans le test de monocellule, un accroissement constant de la dégradation a également été observé avec un même ordre de grandeur que pour une densité de courant élevé. Les taux de dégradation en tension moyens durant les périodes de vieillissement sont élevés et augmentent toujours, ici respectivement de 200, 330, 720 et 1 ,000 pV/h pendant les première à quatrième périodes, comme on peut le constater sur la figure 10. Les courbes de polarisation enregistrées après chaque période de vieillissement à la fois sous hydrogène pur et sous carburant reformé ont été mesurées. Les courbes de polarisation avant (trait continu) et en fin (trait discontinu) de vieillissement sont représentées aux figures 11 et 12, pour un fonctionnement sous hydrogène pur et sous carburant reformé respectivement. Une baisse initiale de performances s'accélérant peut être observée pour les deux types de carburant, même si la baisse est plus prononcée avec du carburant reformé (avec des amplitudes respectives de -125 pV/h et -330 pV/h pour une densité de courant de 0,5 A/cm ² ). Comme on peut le voir sur la courbe de tension en fonction du temps de la figure 10, la dernière période de vieillissement induit une forte décroissance, qui est également clairement visible sur les dernières courbes de polarisation pour les deux types de carburant.

Les diagnostics électrochimiques ont été réalisés par voltampérométrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique (désignée par EIS). Pour le côté anode, seuls les voltampérométries de début et de fin de test sont disponibles. Leur comparaison montre clairement une modification de la structure du catalyseur de l'anode, avec des pics supplémentaires attribués à la surface du catalyseur contenant moins de ruthénium qu'au départ, ce qui est potentiellement dû à un mécanisme de reconstruction. La perte moyenne totale de charge de désorption est d'environ 20% pour la surface totale des anodes. Du côté de la cathode, les modifications liées au vieillissement sont moins évidentes mais l'évolution des pics tend à montrer des pertes de cobalt avec une forme de voltampérométrie évoluant de celle du Pt3Co vers celle du Pt. En comparant seulement le début et la fin du test, les cathodes ont perdu en moyenne moins de 10% de leur surface active initiale. Les mesures EIS ont confirmé les résultats des courbes de polarisation et de voltampérométrie cyclique, montrant que les résistances de transfert et de transport de charge sont affectées pour les deux combustibles mais qu'à la fin de l'essai, les limitations sont fortement accrues dans le cas du carburant reformé.

Evolution des hétérogénéités lors du vieillissement :

En plus de ces diagnostics électrochimiques en service donnant des informations moyennées sur la dégradation de l'assemblage membrane/électrodes, les cartographies de distribution de densité de courant sont analysées pour étudier l'effet du vieillissement sur les hétérogénéités dans les activités locales. Les CDDM ont été enregistrées avec de l'hydrogène pur et avec du carburant reformé, au cours du vieillissement et à différentes densités de courant pendant la génération des courbes de polarisation réalisées entre chaque étape du test de durée de vie. Les résultats sélectionnés (Figure 13 à 18) présentent les CDDM enregistrées à 0,5 A / cm ² lors de la génération des courbes de polarisation, pour trois niveaux de vieillissement (avant vieillissement, après 600 heures de vieillissement et en fin de test), sous hydrogène pur (figures 13 à 15) et sous carburant reformé (figures 16 à 18) incluant 10 ppm de monoxyde de carbone.

La répartition de la densité de courant le long de la surface de l'assemblage membrane/électrodes est induite par les conditions locales, en particulier la position des entrées/sorties de carburant et d'air, ainsi que la conception de la plaque bipolaire. Cette répartition de densité de courant est affectée par la présence de monoxyde de carbone, comme on peut le voir en comparant les cartographies obtenues sous hydrogène pur ou sous carburant reformé incluant du monoxyde de carbone. Au début de l'essai, sous hydrogène pur, la densité de courant est plus faible dans la zone de sortie d'air, ce que l'on attribue à une activité cathodique inférieure, principalement causée par une pression partielle inférieure d'oxygène. La répartition de densité de courant est différente dans le cas d'un carburant reformé, avec un décalage clair entre l'entrée d'air et la sortie d'air, indiquant une activité plus faible de l'anode au niveau de la sortie. Cette modification de la répartition de courant est attribuée à l'influence plus élevée du monoxyde de carbone, provoquée par la pression partielle d'hydrogène qui est la plus faible dans cette région.

La répartition de densité de courant évolue au cours du test de vieillissement, du fait des dégradations locales. Les données montrent clairement que la tendance est différente sous hydrogène pur et sous carburant reformé. Le constat principal sous hydrogène est une diminution progressive et forte du fonctionnement à proximité de la sortie d'air (entrée d'hydrogène). Ce comportement est attribué à une diminution de l'activité de la cathode à la sortie d'air se terminant par un très mauvais fonctionnement à la fin du vieillissement. La densité de courant moyenne descend en dessous de 0,4 A / cm ² pour plus d'un tiers de la surface de la cellule du côté de l'entrée du combustible. Cette tendance est probablement causée par un impact plus fort de la faible pression partielle d'oxygène dans cette zone, par rapport à son impact avant vieillissement. Ceci serait cohérent avec une couche catalytique de cathode suffisamment dégradée localement pour présenter une activité beaucoup plus faible vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène après vieillissement.

Sous carburant reformé, la tendance de réduction progressive des densités de courant à proximité de la sortie d'air est également clairement visible, mais dans une moindre mesure par rapport à l'hydrogène pur. Le maximum de densité de courant est situé dans la région médiane plutôt que proche de l'entrée d'air. Dans ce cas, il n'y a qu'une légère augmentation relative des densités de courant à l'entrée d'air ou à la sortie d'hydrogène. Sous carburant reformé, cet effet lié à l'évolution du fonctionnement côté cathode est modéré, ce qui ne serait pas le cas si le côté anode n'avait aucun impact en fonction d’une dégradation relativement faible ou homogène. Il apparaît que sous carburant reformé, avec ces conditions de vieillissement, les hétérogénéités de dégradation ne sont pas contrôlées uniquement par le côté cathodique. En particulier, la faiblesse des pertes d'activité à proximité de l'entrée d'air sous carburant reformé est attribuée à l'impact probable inverse du côté anode, où la tolérance au monoxyde de carbone pourrait avoir tendance à diminuer dans cette zone de sortie de combustible au cours du vieillissement.

Les hétérogénéités de la densité de courant au cours du vieillissement sont affectées mais différemment en fonction de l’utilisation d’hydrogène pur ou d’hydrogène reformé. Pour obtenir plus d'informations sur l'activité locale des deux électrodes, les résultats du test spécifique d'empoisonnement au monoxyde de carbone sont analysés. Tout d'abord, l'évolution moyenne de la tension de piles à combustible montre que la transition est plus rapide et que les pertes de tension sont plus fortes avec le vieillissement. De plus, pendant les transitions, la densité de courant moyenne locale est enregistrée pour les trois zones d'intérêt. Avant le vieillissement, les trois profils de densité de courant moyenne sont similaires (figure 19). Au début du vieillissement, c'est-à-dire après la première étape de vieillissement, les petites différences initiales commencent à augmenter même sous hydrogène pur (avant la transition) avec une forte diminution relative du profil de densité de courant à la sortie d'air (figure 20). Ce premier impact négatif du vieillissement est attribué à la dégradation initiale du catalyseur cathodique et augmentera avec le temps. En considérant les profils de densité de courant, le vieillissement augmente fortement l'écart entre les courants sous hydrogène pur et sous carburant reformé, en particulier pour les zones d'entrée / sortie. Sous hydrogène pur (début de la transition) l'écart type entre les trois zones, normalisé par la densité de courant moyenne, passe de 2,3% au début de l'essai, à 8,8% après la première étape de vieillissement, pour atteindre plus de 16% à la fin de l’essai (figure 21 ). L'autre impact du vieillissement sur ces caractéristiques est le décalage des densités de courant minimum et maximum au cours du temps. Par exemple, le pic de densité de courant pour la zone d'entrée d'air est atteint après 0,5 heure avant le vieillissement et après seulement 0,3 heure après le vieillissement. Cette évolution plus rapide montre que le vieillissement provoque une accélération du processus de contamination par le monoxyde de carbone provenant de l'entrée hte vers la sortie, indiquant une diminution globale de la tolérance de l'électrode anodique.

Analyse des hétérogénéités avec l'outil de simulation

Le modèle bidimensionnel transitoire de la pile à combustible a été utilisé pour étudier les hétérogénéités à l'intérieur de la cellule sous hydrogène pur et sous carburant reformé. Le but est d'avoir accès à des quantités physiques locales à l'intérieur de la cellule qui ne peuvent pas être mesurées en fonctionnement, comme les potentiels locaux ou la concentration des espèces gazeuses, afin de mieux discriminer les différents phénomènes de dégradation.

Puisque le modèle repose sur un grand nombre de paramètres physiques, un travail de validation a été effectué en comparant les résultats de la simulation aux données expérimentales. Avant de considérer l'effet d'empoisonnement, le modèle a été validé sous hte pur par la simulation d'une courbe de polarisation afin d'optimiser les différents paramètres physiques de l'assemblage membrane/électrodes du modèle.

Pour valider le modèle d'empoisonnement au monoxyde de carbone, le diagnostic d'empoisonnement expérimental spécifique a été simulé avec le modèle transitoire bidimensionnel et les paramètres physiques ajustés sont reportés dans le tableau 1 . Dans la simulation, l'empoisonnement au monoxyde de carbone est démarré après 10 min de simulation par commutation de l’alimentation en monoxyde de carbone d’une concentration de 0 à 10 ppm. Les densités de courant obtenues ont été moyennées sur les trois zones définies dans cette étude (entrée d'air / zone médiane / sortie d'air) pour comparaison avec les données expérimentales. Comme on peut le voir en comparant la figure 22 et la figure 7, le comportement transitoire est qualitativement bien rendu par la modélisation développée. Le modèle montre une transition plus lente (130 min) que celle expérimentale (environ 50 min), ce qui pourrait être lié à une surestimation de la surface catalytique électrochimiquement active. L'amplitude de la densité de courant pendant la transition est également plus élevée.

Comme les géométries de pile à combustible expérimentale et simulée sont différentes, la comparaison quantitative directe n’a pas été réalisée et l’accent a davantage été mis sur l'analyse des principales tendances des hétérogénéités d'entrée/sortie.

Le modèle bidimensionnel transitoire donne accès aux grandeurs physiques locales dans les différents composants de la cellule lors de la propagation du front de monoxyde de carbone. Un diagramme obtenu par un tel modèle bidimensionnel peut présenter l'évolution des potentiels d'anode et de cathode pendant ce diagnostic d'empoisonnement, le long des canaux d’écoulement anodique et cathodique. Injecté à l'entrée de l'anode, le monoxyde de carbone augmente le potentiel anodique dans cette zone, ce qui conduit à une augmentation du potentiel cathodique à l’avant de cette région.

A la fin de la phase transitoire, une couverture de monoxyde de carbone plus élevée est obtenue à la sortie de l'anode : la couverture est de 94% au niveau de l’entrée anodique, et de 97% au niveau de la sortie anodique. La variation de la couverture de monoxyde de carbone de 94% à l'entrée jusqu’à 97% à la sortie signifie que seulement 3% de surface de platine est disponible pour la réaction d'oxydation de l'hydrogène à la sortie de l'anode alors que le double est disponible à l'entrée de l’anode. Ce rapport est cohérent avec la faible cinétique d'anode observée à la sortie de combustible. La plus grande couverture de monoxyde de carbone à la sortie de combustible est due à la pression partielle d'hydrogène plus faible dans cette zone, qui a un impact sur la concurrence entre l'adsorption de monoxyde de carbone et l'adsorption d'hydrogène sur les sites actifs. L'effet d'empoisonnement au monoxyde de carbone étant plus élevé dans cette région qui correspond à l'entrée de la cathode, il induit une redistribution du courant de l'entrée de la cathode vers la sortie de la cathode par rapport au fonctionnement sous hydrogène pur. Ceci peut être observé sur la figure 23 qui présente les profils de densité de courant le long du canal sous hydrogène pur (trait continu) et sous hydrogène reformé (trait discontinu). La répartition observée du courant induite par l'empoisonnement au monoxyde de carbone est cohérente avec les observations expérimentales du CDDM au début de l'essai présenté aux figures 13 à 18.

Dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, la densité de courant locale résulte de l’influence de nombreuses conditions locales: l’activité des réactifs et des produits qui affectent le potentiel réversible et la densité de courant d'échange, les potentiels ioniques et électriques, la température et la surface électrochimiquement active (voir équation 2 de Butler- Volmer mentionnée précédemment). Compte tenu de la nature fortement couplée des phénomènes physiques impliqués, il n'est pas trivial de prédire l'impact des conditions de fonctionnement sur les conditions locales et sur les densités de courant. Grâce au modèle bidimensionnel, les conditions locales à l'origine des profils de densité de courant hétérogènes observés ont été analysées. Sous hydrogène pur, les meilleures performances observées à l'entrée d'air dans les conditions opératoires du test s'expliquent clairement par la concentration en oxygène plus élevée dans cette zone, qui présente la même hétérogénéité entrée/sortie que la densité de courant d'échange, tandis que la densité de courant d'échange du côté de l'anode est totalement homogène et les surtensions dans les deux électrodes sont presque constantes le long du canal. Sous carburant reformé, l'analyse est plus complexe car la densité de courant résulte à la fois des conditions locales de l'anode et de la cathode. La concentration d'oxygène plus élevée à l'entrée cathodique induit une densité de courant d'échange cathodique plus élevée dans cette zone, mais cette fois, la densité de courant d’échange d'anode est très hétérogène avec un maximum du côté opposé à l'entrée de l'anode, du fait de la couverture hétérogène en monoxyde de carbone. Les surtensions sont plus hétérogènes que sous hydrogène pur pour les deux électrodes avec un maximum (en valeur absolue) à leurs sorties respectives. Ces tendances opposées donnent un profil de densité de courant sous carburant reformé qui n'est pas monotone (figure 23).

Analyse post modem des assemblages membrane/électrodes :

Des mesures de voltampérométrie cyclique effectuées sur des échantillons sélectionnés des assemblages membrane/électrodes vieillis montrent que les deux électrodes présentent une surface active inférieure au niveau de la sortie d'air (Tableau 2 : charges électriques coulombiennes moyennes). Ceci est cohérent avec le fonctionnement local mesuré en service à la fin du test. Du côté de la cathode, les résultats de voltampérométrie cyclique après démontage concordent particulièrement bien avec une meilleure performance locale près de l'entrée d'air sous hydrogène pur, sans différence détectée dans la charge coulombienne moyenne entre les échantillons cathodiques vieillis de cette zone et des échantillons neufs. En ce qui concerne l'anode, en général, plus de pertes sont observées par rapport à l'échantillon neuf comme pour les données moyennes enregistrées à l'échelle de la pile. L'évolution plus forte pour la structure du catalyseur PtRu s'est produite près de la sortie d'hydrogène, où des pics attribués à la surface catalytique du Pt pur au lieu du PtRu peuvent être observés Figure 24, indiquant que davantage de Ru s’est dissout dans cette zone de sortie de carburant. La figure 24 illustre des diagrammes de voltampérométrie cyclique. La courbe en trait plein correspond à des anodes neuves. Les courbes en trait discontinu correspondent à la zone médiane de l’anode. Les courbes en pointillés correspondent à la zone d’entrée d’air. Les courbes en tiret-point correspondent à la zone de sortie d’air. Seule la courbe en pointillé présente des pics caractéristiques du platine pur, apparaissant vers un potentiel au-delà de 0.25V en courants positif et négatif. Ce résultat confirme que la tolérance locale au monoxyde de carbone se dégrade avec le temps dans la zone de sortie de carburant.

Parallèlement, on a analysé des échantillons prélevés dans les mêmes zones d'assemblage membrane/électrodes que pour les mesures électrochimiques, près de l'entrée et de la sortie d'air, par microscopie électronique en transmission pour tenter de déterminer une corrélation entre l'évolution locale obtenue en service, l’évolution des mesures électrochimiques en monocellule et l'évolution de la microstructure et de la composition chimique des composants.

Analyses microstructurales d'anodes :

Une attention particulière a été accordée à la microstructure de l'anode par l'étude de l'évolution à l'échelle atomique de la structure et de la composition chimique des nanoparticules de PtRu. Cette étude est particulièrement difficile du fait de la petite taille (environ 2-4 nm) des nanoparticules et de leur très forte hétérogénéité de composition chimique. Par exemple, des nanoparticules voisines pourraient avoir une composition variant entre du Pt assez pur à environ et une teneur atomique de 30% de Pt, la teneur atomique moyenne de nanoparticules étant d'environ 50% de Pt. Ainsi, les analyses par microscopie électronique à transmission n'ont pas été en mesure de mettre en évidence une évolution nette de la microstructure des nanoparticules de PtRu entre les anodes neuves et âgées. En particulier, aucun enrichissement en Pt n'a pu être détecté à la surface des nanoparticules. De plus, contrairement à ce qui pourrait être observé pour des assemblages membrane/électrodes de même âge dans des cas fortement dégradés, du Ru n'est pas détecté dans la cathode ou dans la couche microporeuse de l'anode. Cependant, comme observé dans l'assemblage membrane/électrodes d'un âge similaire, la dissolution de Ru peut être mise en évidence par la présence de précipités de Pt-Ru dans la membrane. Ces précipités peuvent résulter du mécanisme suivant. La dissolution de Ru à l'anode est suivie de la migration des ions Ru vers la cathode à travers la membrane puis leur réduction par l'écoulement transversal de hte est catalysée sur les bandes de précipités de Pt préexistantes, cette bande de précipités de Pt étant formée par la réduction du Pt dissout provenant du catalyseur cathodique. Dans les deux échantillons (entrée et sortie d'air) analysés ici, une bande de précipités Pt-Ru similaire a été observée dans la membrane, les plus gros précipités étant situés à environ 6 pm de la cathode, près du renfort de la membrane. Même si le nombre de précipités semble être similaire dans les deux échantillons, la taille et la composition Pt-Ru des plus grands précipités observés dans les deux échantillons sont différentes. Des précipités environ deux fois plus grands sont observés dans la zone d'entrée d'air (où la plus grande taille de précipité est d'environ 180 nm comparée à environ 80 nm dans la zone de sortie) tandis que la teneur atomique en Ru dans la zone d'entrée d'air (environ 2%) est cinq fois plus faible que dans la zone de sortie d'air (environ 10%). En considérant que la quantité de Ru présente dans les précipités Pt-Ru dans la membrane est un indicateur du taux de dissolution de Ru du catalyseur anodique PtRu, un calcul approximatif prenant en compte le volume et la composition des plus grands précipités de la membrane peut être effectué pour les deux zones de l'assemblage membrane/électrodes. Ce calcul indique qu'environ deux fois plus de Ru est présent dans les plus gros précipités situés dans la zone d'entrée d'air. Ainsi, les analyses microstructurales de ces précipités Pt-Ru de membrane sont cohérents avec une dissolution plus élevée du Ru envisagée dans la zone d'entrée d'air à partir de l'évolution des profils de densité de courant moyennés pendant le diagnostic d'empoisonnement au monoxyde de carbone (montrant une diminution relative plus importante de la tolérance au monoxyde de carbone) et à partir des analyses électrochimiques sur les petits échantillons vieillis (en particulier à partir des formes des voltampérogrammes montrant des pics de type Pt sur des échantillons d'anode vieillis au niveau de l'entrée d'air).

Analyses microstructurales cathodiques

Des analyses de cartographies similaires ont été effectuées sur le catalyseur Pt3Co du côté de la cathode. La figure 25 montre les histogrammes de taille de nanoparticules mesurés dans les assemblages membrane/électrodes neuves et vieillis dans les zones d'entrée et de sortie d'air. La comparaison de ces histogrammes révèle une augmentation de la taille des nanoparticules dans l'échantillon vieilli avec une évolution assez similaire entre les zones d'entrée et de sortie d'air. Compte tenu de la grande distribution de la taille du diamètre des nanoparticules, le nombre de 300 nanoparticules mesurées utilisées pour construire les histogrammes est probablement statistiquement trop faible pour mettre en évidence une éventuelle différence entre les deux zones pouvant expliquer la différence d'ECSA mesurée (Tableau 2).

De plus, afin de déterminer l'évolution de la composition chimique de la cathode, des analyses ont été effectuées dans les cathodes neuves et les deux cathodes vieillies. Aucune variation de la composition globale des cathodes n'est observée. Cependant, les cartographies élémentaires à haute résolution pour le Pt et le Co, réalisées sur quelques (entre 5 et 10) nanoparticules dans chaque cathode montrent clairement une évolution plus importante de la structure chimique des nanoparticules de Pt3Co dans la zone de sortie d'air. En effet, comme représenté sur la figure 25, les cartographies élémentaires pour le Pt et le Co mettent clairement en évidence une enveloppe de Pt de 0,6 nm d'épaisseur entourant le noyau des nanoparticules de Pt3Co dans l'assemblage membrane/électrodes neuf.

Cette enveloppe de Pt résultant d'une lixiviation chimique de Co pendant le processus de synthèse de nanoparticules a probablement été optimisée pour empêcher la production d'une trop grande quantité d'ions Co dans l'assemblage membrane/électrodes pendant le fonctionnement des piles à combustible, les ions Co étant contaminants pour l’ionomère de la membrane. Les mêmes analyses effectuées sur les nanoparticules de Pt3Co dans les zones d'entrée d'air cathodique ne révèlent pas d'évolution significative de l'épaisseur de la couche de Pt, restant autour de 0,6 nm comme mesuré sur des nanoparticules de taille comprise entre 8 et 18 nm. A l'opposé, cette couche de Pt entourant les nanoparticules de Pt3Co de la zone de sortie d'air de la cathode augmentent nettement en épaisseur jusqu'à 1 nm. Cette augmentation de l'épaisseur de l'enveloppe de Pt pourrait résulter de la dissolution continue de Co au cours du fonctionnement de la pile à combustible, mais résulte plus probablement du mécanisme de mûrissement électrochimique d'Ostwald. En effet au cours de ce procédé électrochimique, les atomes des nanoparticules plus petites sont oxydés et les ions produits migrent à travers l'ionomère vers les nanoparticules plus grandes où ils sont réduits à leur surface. Ce processus est dû au potentiel d’oxydo-réduction standard qui, pour les nanoparticules, est décalé négativement par rapport au métal brut, proportionnellement au rayon réciproque des nanoparticules. L'équilibre de transfert de charge est maintenu par le transfert d'électrons parallèle à travers le support de carbone. Comparé aux nanoparticules de Pt pur, la particularité pour les nanoparticules de Pt3Co est que le potentiel standard négatif Co ²⁺ / Co empêche la réduction des ions de Cobalt dans l'assemblage membrane/électrodes, seuls les ions Pt provenant des plus petites nanoparticules étant réduits à la surface des plus grandes nanoparticules. Par conséquent, pour le catalyseur Pt3Co, le mécanisme électrochimique d'affinage d'Ostwald conduit à la dissolution des plus petites nanoparticules et à la formation d'une couche de Pt plus épaisse entourant les plus grandes nanoparticules. Ce mécanisme augmente leur taille mais diminue également leur activité car le Pt est moins actif que Pt3Co, et de plus ce mécanisme conduit à la contamination de l'ionomère par les ions Co. Sur la figure 25, l'histogramme construit en soustrayant l'histogramme de la cathode neuve de l'histogramme de la sortie d'air de la cathode vieillie montre clairement que dans la cathode de sortie d'air, après vieillissement des piles à combustible, le nombre de nanoparticules diminue. Comme pour les catalyseurs Pt purs, les nanoparticules de Pt3Co plus petites que 5 nm ne sont pas stables dans la cathode lorsque le mécanisme de mûrissement électrochimique d’Ostwald se produit à forte amplitude. Comme la dissolution de nanoparticules plus petites que 5 nm entraîne la contamination de l'ionomère par des ions Co, plus dommageable qu'avec des catalyseurs de Pt pur, un catalyseur PtsCo robuste et optimisé ne devrait pas avoir de nanoparticules inférieures à 4- 5 nm.

L'analyse par microscopie électronique à transmission des cathodes vieillies montre clairement que le mécanisme de mûrissement électrochimique d'Ostwald est plus largement présent dans la zone de cathode de sortie d'air que dans la zone de cathode d'entrée d'air. Cette différence peut expliquer la forte perte de performance électrochimique de la cathode, enregistrée sur la CDDM dans la zone de sortie d'air. En effet, le mécanisme de mûrissement électrochimique d'Ostwald entraîne non seulement une perte d'ECSA associée à la modification de la taille moyenne mais aussi à la formation d’une enveloppe de Pt plus épaisse entourant les nanoparticules de Pt3Co qui diminue leur activité. En outre, ce mécanisme se traduit par une forte contamination ionique par les ions cobalt du ionomère, qui va diminuer la conductivité protonique du ionomère. La contamination de la membrane par les ions Co peut être mise en évidence par une analyse de la membrane par X-EDS mettant en évidence la présence de Co, mais la contamination de l'ionomère situé dans la cathode est plus difficile. Cette contamination a été mise en évidence dans une autre étude dans une zone de cathode où une grande quantité d'ionomère était présente. Dans la présente étude, seulement une petite quantité de Co a été détectée dans la membrane, ce qui suggère que les ions Co fournis par la dissolution des plus petites nanoparticules de Pt3Co restent probablement à l'intérieur de la cathode. Ce dernier point est supporté par l'analyse chimique globale de sortie d'air de la cathode par X-EDS ne montrant aucune diminution de la teneur en Co dans la cathode. Ainsi, dans la zone de cathode de sortie d'air, la conductivité protonique de l'ionomère est probablement largement affectée.

Discussion

Une perte de performance importante et inattendue a été observée lors de ce test de vieillissement effectué sous une densité de courant fixe de 0,5 A / cm ² sur une pile à combustible à membrane échange de protons alimentée en carburant reformé. Pour essayer de comprendre les phénomènes à l'origine d'un comportement de vieillissement si différent entre une pile à combustible alimentée en H2 pur et celle alimentée avec le carburant reformé, on peut d’abord résumer les observations expérimentales. La chute de tension est beaucoup plus forte que dans des conditions de fonctionnement similaires avec de l'hydrogène pur et a été reproduite sur un test avec une unique petite cellule dite monocellule. De plus, une accélération de la dégradation est observée. L'analyse des CDDM sous hte pur indique une forte perte d'activité à la sortie de la cathode, même si la perte totale d'ECSA à la cathode n'est pas si importante (moins de 10%). Cette perte d'ECSA est néanmoins plus importante à la sortie de la cathode et les modifications de la forme des voltampérogrammes lors du vieillissement ont tendance à montrer des pertes de Co. Les observations par microscopie électronique en transmission sur des échantillons vieillis de cathode d'entrée et de sortie ont mis en évidence un mécanisme de mûrissement électrochimique d'Oswald qui semble être plus important à la sortie de la cathode étant donné l’épaisseur plus grande de Pt entourant les particules de catalyseur Pt3Co dans cette zone. Ce mécanisme de dégradation des nanoparticules contribue à la dissolution de Co, générant des ions Co suspectés de polluer l'ionomère, même si l'observation directe de cette pollution reste limitée. La perte d'ECSA est plus importante à la sortie de la cathode mais ne semble pas assez forte pour expliquer à elle seule la sévère perte de performance observée à la sortie de la cathode. Comme les performances locales dépendent non seulement de l'activité électrochimique et des surfaces disponibles des catalyseurs, mais aussi des conductivités ioniques et électroniques de l'électrode, la contamination de l'ionomère par les ions Co est fortement suspectée comme le principal paramètre ayant influé sur les performances de l'électrode. Cette contamination, qui affecte le transport des protons, est notamment cohérente avec l'augmentation des limitations de transport de masse observée sur les courbes de polarisation au cours du vieillissement à la fois sous hydrogène pur et sous carburant reformé.

Au niveau de l'anode, la perte ECSA totale est plus importante qu'à la cathode, probablement en raison de la très petite taille des nanoparticules de PtRu et de la faible stabilité générale du Ru, avec une modification de la structure du catalyseur anodique de PtRu à Pt. Une perte de tolérance au monoxyde de carbone à l'anode est mise en évidence grâce au diagnostic spécifique d'empoisonnement au monoxyde de carbone développé. La comparaison des CDDM en fonction du vieillissement et entre l'hydrogène pur et le carburant reformé tend à montrer que cette perte de tolérance au monoxyde de carbone est plus importante à la sortie de l'anode. Ceci est corroboré par les mesures de voltampérométrie cyclique post-mortem locales qui indiquent une dissolution de Ru à la sortie de l'anode (cohérent avec la perte de la tolérance au monoxyde de carbone), même si plus de perte d'ECSA est observé à l'entrée du carburant. Les observations par microscopie électronique par transmission dans les régions d'anode d'entrée / sortie révèlent des précipités de PtRu dans la membrane qui accentuent la dissolution de Ru à l'anode. Leurs analyses chimiques et microstructurales indiquent qu'environ deux fois plus de Ru est présent dans les plus gros précipités situés à la sortie de l'anode, ce qui pourrait confirmer une dissolution plus sévère de Ru dans cette région. Dans la zone de sortie de l'anode, comme démontré par la simulation, le potentiel d'anode plus important provoqué par l'empoisonnement au monoxyde de carbone est probablement la principale cause de la dissolution du Ru par rapport à la zone d'entrée de l'anode, et ce même malgré les potentiels d’anode relativement bas constatée par la simulation. Des études ont en effet montré qu'une dissolution significative du Ru se produit déjà à un très faible potentiel et augmente avec le potentiel anodique.

Grâce à l'outil de simulation, les quantités physiques locales (densités de courant d'échange, concentrations de réactifs, potentiels locaux, ...) dans l'anode et la cathode ont été comparées pour l'hydrogène pur et le carburant reformé. Ces simulations démontrent clairement que l’empoisonnement de l’anode au monoxyde de carbone, supérieures au niveau de la sortie d’anode, induit une redistribution du courant de l'entrée de la cathode à la sortie de la cathode par rapport à l'opération sous hydrogène pur. Par conséquent, les conditions locales ne sont pas similaires lorsqu'on opère sous hydrogène pur ou sous carburant reformé. Sous carburant reformé, le potentiel d'anode est plus élevé et plus hétérogène entre l'entrée et la sortie, la densité de courant et donc la production d'eau est plus élevée à la sortie de la cathode où le potentiel cathodique est le plus bas.

Compte tenu de toutes ces observations, nous suspectons le mode de dégradation accélérée suivant. Au niveau de l'anode, le fort potentiel à la sortie de l'anode dû à la couverture hétérogène par le monoxyde de carbone favorise la dissolution de Ru dans cette zone, ce qui augmente le décalage de la densité de courant vers l'entrée de l'anode. En raison de l'empoisonnement au monoxyde de carbone dans la sortie d'anode, la cathode a sa densité de courant la plus élevée à la sortie air, où son potentiel est le plus bas. Cela implique plus d'eau locale dans cette zone, ce qui favorise le mécanisme de dégradation de mûrissement électrochimique d'Oswald en améliorant le transport des ions métalliques entre les nanoparticules voisines. Cependant, pour le catalyseur Pt3Co, les ions Co ne se redéposant pas, ils polluent l'ionomère de la cathode à la sortie air, conduisant à une diminution de la conductivité ionique locale et à une diminution du potentiel d'électrode qui devrait conduire à une diminution du courant local en le déplaçant vers l'entrée. Cependant, en raison de la couverture au monoxyde de carbone hétérogène à l'anode, même renforcée par la dissolution de Ru créant la perte de tolérance au monoxyde de carbone à la sortie d'anode avec le vieillissement, la densité de courant locale reste importante à la sortie de la cathode. Par conséquent, dans cette configuration, la cathode est obligée de travailler à la sortie d'air / zone d'entrée de carburant où son potentiel est le plus bas. Enfin, comme la redistribution nécessaire du courant de l'entrée de la cathode à la sortie de la cathode devient plus difficile en raison de la dégradation de la sortie de la cathode, la perte de performance globale de la pile à combustible à membrane échange de protons est accélérée.

Mise en œuyre d'une électrode modifiée pour l'atténuation de la dégradation

Au vu des conclusions des études couplées par expérimentation et par simulation, des assemblages membrane/électrode optimisés ont été conçus, en faisant varier la composition des couches de catalyseur. Deux zones ont été identifiées avec des phénomènes de dégradation majeurs et spécifiques. Du côté de la cathode, on a conclu que le fonctionnement de la région de sortie de l'air pouvait être affecté par la contamination de l'ionomère par des ions Co, suite à la promotion de la dissolution de Co dans cette région. Pour éviter ce phénomène, il est nécessaire d'identifier un catalyseur plus stable concernant la dissolution de Co. La couche de catalyseur de cathode a donc été modifiée près de la sortie d'air en remplaçant le catalyseur Pt3Co bimétallique initialement utilisé par du Pt pur, tout en augmentant légèrement la charge pour maintenir localement un niveau similaire d'activité catalytique pour la réaction de réduction de l'oxygène. Un tiers de l'électrode à diffusion de gaz cathodique a été remplacé par une électrode à diffusion de gaz cathodique avec la même couche de diffusion mais avec une couche de catalyseur (ou catalytique) contenant du carbone platiné de teneur 50% de Pt sur carbone (au lieu de 45% de Pt3Co) avec un chargement de 0,55 mg Pt / cm ² (au lieu de 0,45 mg Pt3Co / cm ² ).

Ainsi, le premier tiers de la cathode, correspondant à la zone d’entrée d’air et le deuxième tiers de la cathode, correspondant à la zone médiane peuvent présenter un catalyseur de type Pt3Co avec un chargement de 0,45 mg/cm ² . Le troisième tiers de la cathode, correspondant à la zone de sortie d’air, peut présenter un catalyseur de type Pt avec un chargement de 0,55 mg/cm ² , formant une zone ayant une tolérance à la dissolution du cobalt et ainsi à la pollution par les ions Co accrue par rapport aux zones d’entrée d’air et médiane.

Ainsi, bien qu’il soit contre-intuitif d’utiliser un chargement cathodique supérieur au niveau de la sortie de comburant par rapport au reste de la cathode, on a pu constater qu’une telle configuration permettait en fait d’améliorer le fonctionnement de la pile à combustible puisque celle-ci était amenée à fonctionner davantage au niveau de sa sortie. L’invention permet ainsi d’éviter une mauvaise répartition de courant avec le vieillissement de la pile à combustible. Du côté de l'anode, il a été conclu que le fonctionnement de la région de sortie du combustible pourrait être affecté par la dissolution plus élevée du ruthénium en raison du potentiel local le plus élevé, avec une dégradation continuellement accrue de la tolérance locale au monoxyde de carbone. Pour rivaliser avec le mécanisme initial impliqué, il est nécessaire d'identifier un catalyseur plus stable concernant la dissolution du Ru. Puisque le catalyseur PtRu est toujours la meilleure solution disponible pour fonctionner sous combustible reformé contenant du monoxyde de carbone, une modification a été effectuée en changeant le chargement de catalyseur. La couche de catalyseur anodique a ainsi été modifiée à proximité de la sortie du combustible en augmentant le chargement en catalyseur PtRu bimétallique initialement utilisé pour améliorer la tolérance et repousser les problèmes liés aux pertes de tolérance au monoxyde de carbone. Un tiers de l'électrode à diffusion de gaz anodique a été remplacé par une électrode à diffusion de gaz ayant la même couche de diffusion et une couche de catalyseur contenant du PtRu sur carbone à teneur de 50% de PtRu avec une charge de 0,65 mg PtRu / cm ² (au lieu de 0,45 mgPtRu / cm ² ).

Ainsi, le premier tiers de l’anode, correspondant à la zone d’entrée de carburant et le deuxième tiers de l’anode, correspondant à la zone médiane peuvent présenter un catalyseur de type PtRu avec un chargement de 0,45 mg/cm ² . Le troisième tiers de l’anode, correspondant à la zone de sortie de carburant, peut présenter un catalyseur de type PtRu avec un chargement de 0,65 mg/cm ² .

Avec une telle configuration, l’anode est plus tolérante à la pollution au monoxyde de carbone (potentiel d’électrode plus constant) et présente un fonctionnement plus stable dans le temps.

Ces assemblages membrane/électrodes ont été testés au niveau de la pile, démontrant une nette amélioration de la stabilité des performances des assemblages membrane/électrode sans accélération des pertes de tension au cours des 1000 heures de test de vieillissement comme on peut le voir Figure 26 (diagramme comparant la tension moyenne pour une électrode de référence en trait continu et une électrode selon l’invention en trait discontinu).

En plus des mesures globales montrant comment la modification de la composition des électrodes pourrait conduire à des performances plus stables, leur effet sur les modifications d'hétérogénéité a également été considéré pour une interprétation plus poussée. Les différences entre avant et après le vieillissement ont été calculées pour les CDDM enregistrées sous hydrogène pur et sous carburant reformé, pour un assemblage membrane/électrodes de référence aux figures 27 et 28 d’une part, et pour un assemblage membrane/électrodes selon l’invention aux figures 29 et 30 d’autre part.

Pour les assemblages membrane/électrode de référence, les différences donnent les mêmes résultats mais l’information est clarifiée par rapport aux CDDM montrées sur les figures 13 à 18. Les cartographies des figures 27 et 28 confirment les hétérogénéités après vieillissement avec de fortes pertes de performance à la sortie cathodique des deux types de combustible et un fort gain de performance relative à l'entrée d'air sous hydrogène pur contrairement à un changement très modéré d'activité du milieu à l'entrée d'air sous carburant reformé.

Le premier constat manifeste sur les cartographies des figures 29 et 30, enregistrées respectivement sous hte pur et sous carburant reformé mais avec des assemblages membrane/électrodes modifiés, est la différence énorme dans l'évolution des hétérogénéités par rapport au cas de référence. De plus, l'amplitude des variations de courant est similaire pour les deux carburants. Par rapport aux assemblages membrane/électrodes précédents, cette amplitude est beaucoup plus faible pour le cas de l'hydrogène pur, avec également une extension de la surface couverte par un changement positif ou sans changement. Les principales pertes relatives de l'activité se situent à l'entrée d'air, avec un effet plus prononcé également étendu vers le milieu pour le cas du carburant reformé.

La principale différence entre les utilisations des deux cas de combustibles apparaît à la sortie de l'air avec des pertes de courant claires pour le cas de l'hydrogène pur, rappelant l'effet du vieillissement pour les assemblages membrane/électrodes de référence. Par rapport au cas de référence, la zone d'augmentation maximale des densités de courant a été décalée vers la zone médiane et de sortie d'air des cellules. En considérant les conclusions précédentes sur le lien entre le fonctionnement local et les électrodes, la modification de la cathode a effectivement réduit les pertes près de la zone modifiée. L'effet bénéfique de la nouvelle composition de cathode est plus important sous carburant reformé. Ce résultat montre une bonne cohérence avec les phénomènes suspectés et décrits dans les études expérimentales et de modélisation sur les dommages causés au fonctionnement de la sortie d'air avec un effet accélérant les pertes de performance attribuées en particulier à la dissolution du Co, qui ne se produit évidemment pas ici.

Avec les assemblages membrane/électrodes modifiés, la zone actuellement principalement dégradée en ce qui concerne le fonctionnement en service est l'entrée d'air. Ce nouveau comportement est cohérent avec les résultats antérieurs obtenus dans l’étude de vieillissement menée avec de l'hydrogène pur seulement et utilisant également du Pt3Co, montrant des pertes plus fortes près de l'entrée d'air. L'interprétation proposée est liée à l'impact du côté anodique sur le côté cathode, avec dans ces deux derniers cas, une anode fonctionnant avec de faibles limitations au cours du vieillissement, grâce à un fonctionnement respectivement à l'hydrogène pur ou, dans notre cas, une meilleure activité de la réaction de l'anode avec le chargement accru en catalyseur PtRu. Dans notre cas, une activité cathodique plus élevée se produit dans la zone d'entrée d'air où la pression partielle d'oxygène est élevée et l'anode n'empêche pas le bon fonctionnement de l’assemblage membrane/électrodes, soumettant ainsi le catalyseur cathodique à des conditions locales favorisant sa dégradation. Contrairement à ce qui se passait avec les assemblages membrane/électrodes de référence homogènes, il n'y a pas plus de raisons, comme l'empoisonnement au monoxyde de carbone, de provoquer si intensément la redistribution de la densité de courant vers la sortie d'air sous carburant reformé.

En résumé, l'explication proposée pour l'inversion dans la localisation des pertes principales avec les nouveaux assemblages membrane/électrodes est que l'amélioration de la tolérance anodique au monoxyde de carbone empêche la protection du catalyseur cathodique, dont la dégradation à proximité de l'entrée d'air devient le point faible avec les deux types de carburants. Ces résultats sont donc en bon accord avec ce qui pourrait être attendu suite aux modifications adaptées des assemblages membrane/électrodes, confirmant la pertinence de ce type d'étude couplant des études expérimentales en service et post-mortem, et de modélisation, pour la compréhension de la dégradation dans des cas spécifiques et la proposition de solutions d'atténuation et d’amélioration de la durabilité.

Conclusions

Le test de durabilité dans des conditions de fonctionnement stationnaires a été étudié avec différentes techniques expérimentales locales et globales en service. Une dégradation potentielle inattendue et très sévère a été mesurée allant de 200pV / h pour la première phase de vieillissement à 1 000 pV / h pour la dernière. Le diagnostic en service sous hydrogène pur montre une forte diminution de la densité de courant de la sortie d'air de la cathode, alors que la tendance est moins prononcée sous carburant reformé en raison de l'impact non négligeable de la dégradation de l'anode. Ces analyses d'hétérogénéité sont soutenues par des simulations multi-physiques qui mettent en évidence la couverture de monoxyde de carbone hétérogène le long de l'anode, ainsi que la concurrence entre les deux électrodes sous carburant reformé, conduisant à des profils de densité de courant non monotones. En fin de vie, des analyses électrochimiques et par microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur trois zones caractéristiques (entrée d'air, zone médiane et sortie d'air) de l’assemblage membrane-électrodes pour mieux comprendre le mode de dégradation. Les analyses combinées mettent en évidence des dégradations hétérogènes au niveau des deux électrodes. Plus de ruthénium est dissout à la sortie de l'anode, tandis qu'un mécanisme électrochimique de mûrissement d’Ostwald des nanoparticules de Pt3Co à la sortie de la cathode est soupçonné de polluer l'ionomère avec les ions Co. Des assemblages membrane/électrodes optimisés ont donc été conçus pour atténuer ces mécanismes de dégradation soupçonnés en faisant varier la composition de la couche de catalyseur (ou catalytique) des deux électrodes et ont été testés en pile, démontrant ainsi une nette amélioration de la durabilité.