TITRE : Composition de carburant riche en composés aromatiques, en paraffines et en éthanol, et son utilisation notamment dans des véhicules de compétition

La présente invention a pour objet une composition de carburant destinée aux véhicules comportant un moteur à allumage commandé (ou moteur essence), et qui présente des propriétés avantageuses.

L’invention a également pour objet l’utilisation d’une telle composition pour alimenter un moteur à allumage commandé, tant dans un véhicule classique, notamment automobile, que dans un véhicule de compétition.

Les carburants de type essence utilisables dans les moteurs à allumage commandé, notamment ceux des véhicules automobiles, doivent présenter des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter les phénomènes de cliquetis.

De manière bien connue en soi, l’indice d’ octane mesure la résistance d’un carburant utilisé dans un moteur à allumage commandé à l’ auto-allumage.

Typiquement, les carburants essence commercialisés en Europe, conformes à la norme EN 228, ont un indice d'octane moteur (ou MON, de l’anglais Motor Octane Number) supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (ou RON, de l’ anglais Research Octane Number) d'un minimum de 95. Ces carburants conviennent pour la grande majorité des moteurs automobiles.

Afin d’augmenter leur rendement, les moteurs modernes à allumage commandé tendent à fonctionner avec des rapports volumétriques de compression de plus en plus élevés, c’est-à-dire avec un rapport de compression élevé appliqué sur le mélange carburant / air dans le moteur avant son allumage.

Cependant, l'augmentation du rapport volumétrique de compression dans un moteur augmente les risques de combustion anormale de type cliquetis, généré par une auto-inflammation locale du mélange carburé en amont du front de flamme. Ce phénomène crée un bruit caractéristique, et est susceptible d’endommager le moteur. Pour les moteurs de très forte puissance, tels que les moteurs des véhicules de compétition automobile, on recherche tout particulièrement un rapport volumétrique de compression élevé.

Pour ce type de moteurs, il est donc essentiel d’employer des carburants présentant une forte résistance au cliquetis et au pré allumage, ceci se traduisant par des carburants ayant des indices d'octane « recherche » (RON) les plus élevés possibles. Si les indices d'octane sont insuffisants, le phénomène de cliquetis ou auto-allumage du carburant est susceptible d’apparaître, ce qui peut réduire de manière importante la performance du moteur et même endommager fortement celui-ci.

Par ailleurs, pour tous les véhicules et notamment ceux destinés à des applications grand public, on cherche de plus en plus à utiliser des carburants formulés à partir de bases d’ origine végétale, et notamment des bases dites « biosourcées », afin de répondre à des préoccupations environnementales et de limiter l’utilisation des ressources fossiles. Ainsi, les préoccupations environnementales actuelles poussent les consommateurs à rechercher des carburants plus respectueux de l’environnement.

Toutefois, l’utilisation de compositions de carburant à partir de bases biosourcées ne doit pas se faire au détriment des performances du carburant, et en particulier de l’indice d’octane et de la puissance du moteur, qui doit être conservée voire augmentée.

Les carburants essence à forte teneur en biocomposés les plus couramment utilisés sont les carburants comprenant du bioéthanol, tels que les carburants E85, E10 et E5. Néanmoins, l’utilisation de ces carburants représente une faible part du marché automobile actuel.

Il est connu de mélanger du bioéthanol à un carburant essence de type SP95. La teneur en éthanol est alors limitée à un maximum de 10% en volume afin de respecter les spécifications de la norme EN 228, notamment en ce qui concerne l’incorporation de composés oxygénés.

Il existe donc un besoin de développer de nouvelles compositions de carburant destinées à alimenter les moteurs à allumage commandé qui permettent de répondre aux exigences des véhicules modernes, qu’ils soient destinés à des applications grand public (véhicules légers, poids lourds, off-roads...) ou à la compétition.

Ainsi, il existe un besoin de carburants pour des moteurs à combustion interne à allumage commandé qui présentent un indice d'octane élevé, et tout particulièrement un RON élevé, et qui permettent de maximiser la puissance moteur des véhicules automobiles fonctionnant avec un rapport volumétrique de compression élevé, notamment les véhicules de compétition.

Un objectif de la présente invention est donc d'améliorer les performances des compositions de carburant essence, en particulier mais non limitativement les compositions carburant destinées aux véhicules de compétition. L'objectif est d'augmenter le contenu énergétique du carburant ce qui entraînera une augmentation de la puissance du moteur à allumage commandé, qu’il soit de type atmosphérique ou turbocompressé, lors de la combustion de la composition carburant essence dans le moteur.

Il existe par ailleurs un besoin croissant de pouvoir formuler de telles compositions à partir de bases et/ou de composés d’origine renouvelable, également appelés composés biosourcés.

De manière bien connue dans l’ art antérieur, des additifs améliorant l'indice d'octane (ou boosters d’ octane) sont typiquement ajoutés aux compositions de carburant de type essence. Des composés organométalliques comprenant en particulier du fer, du plomb ou du manganèse sont des agents améliorant l'indice d'octane bien connus.

Ainsi, le plomb tétraéthyle (TEL) a été largement utilisé comme un agent améliorant de manière très efficace l'indice d'octane. Cependant, dans la plupart des régions du monde, le TEL et les autres composés organométalliques ne peuvent être désormais utilisés dans les carburants qu’en très petites quantités, voire pas du tout, car ils peuvent être toxiques, endommager le moteur, et sont néfastes pour l'environnement.

Les agents améliorant l'indice d’ octane qui ne sont pas à base de métaux comprennent les composés oxygénés (par exemple les éthers et les alcools) et les amines aromatiques. Cependant, ces additifs souffrent également de divers inconvénients. Par exemple, la N-méthylaniline (NMA), une amine aromatique, doit être utilisée à un taux de traitement relativement élevé ( 1 ,5 à 2% en masse d'additif / masse de base carburant) pour avoir un effet significatif sur l'indice d'octane du carburant. La NMA peut aussi être toxique.

A titre d'exemple, le document US-A-4812146 décrit des compositions de carburants d'essence sans plomb pour moteurs de compétition qui comprennent au moins quatre composants choisis parmi le butane, l'isopentane, le toluène, le MTBE (méthyl tert-butyl éther) et un alkylat.

Le document W02010/014501 décrit des compositions de carburants essence sans plomb comprenant au moins 45 % en volume de paraffines ramifiées, au plus 34 % en volume d'un ou plusieurs benzènes mono- et di-alkylés, de 5 à 6 % en volume d'au moins une paraffine linéaire ayant de 3 à 5 atomes de carbone (noté C3-C5), un ou plusieurs alcanols ayant de 2 à 4 atomes de carbone (noté C2-C4), en quantité suffisante pour augmenter l’AKI (de l’ anglais Anti Knock Index) i.e. (RON+MON)/2 d'au moins 93. Ces compositions sont présentées comme ayant un couple élevé et une puissance maximale.

Ainsi, l’on recherche des compositions de carburant présentant de bonnes propriétés intrinsèques, c’est-à-dire sans qu’il soit forcément nécessaire d’y ajouter des additifs améliorant l'indice d’octane tels que ceux décrits ci-avant.

Poursuivant ses recherches dans la mise au point de formulations de carburant pour moteurs essence, la Demanderesse a maintenant découvert une composition qui permet de répondre aux objectifs ci- avant.

La présente invention a donc pour objet une composition de carburant comprenant :

(i) de 60 à 94% en masse d’un mélange d’hydrocarbures comprenant : a) de 35 à 55% en masse de composés aromatiques ; b) de 30 à 50% en masse d’un mélange de n-paraffines et d’iso paraffines contenant au moins 5 atomes de carbone avec un ratio en masse de la quantité d’iso-paraffines sur la quantité de n-paraffines supérieur ou égal à 3 ; et c) de 5 à 15% en masse de naphtènes ; (ii) de 5 à 36% en masse d’éthanol ; et

(iii) de 1 à 10% en masse de butane.

Ces compositions sont destinées à alimenter des moteurs à allumage commandé (ou moteurs essence).

Les compositions de carburant selon l’invention présentent des indices d’octane RON (Research Octane Number) élevés.

Dans des utilisations dans lesquelles le débit de carburant est plafonné, notamment dans le cas des véhicules de compétition, l’utilisation de la composition selon l’invention permet d’ atteindre des niveaux de puissance du moteur supérieurs, à débit constant de carburant.

En particulier, la formulation d’une composition avec les composés et dans les proportions spécifiques définies ci-avant s’est avérée permettre d’ obtenir des performances synergiques en termes d’indice d’ octane RON et de puissance du moteur.

Ces propriétés sont particulièrement recherchées pour les utilisations dans des véhicules de compétition.

La composition selon l’invention présente également des avantages importants pour des utilisations autres que dans des véhicules de compétition, telles que par exemple les utilisations dites grand public, notamment pour les véhicules légers (ou VL). Elle peut le cas échéant satisfaire aux spécifications de la norme EN 228.

La composition selon l’invention peut avantageusement être, en tout ou partie, préparée à partir de bases et/ou de composés d’origine végétale. En particulier, la composition selon l’invention peut contenir au moins 50% en masse d’une ou de plusieurs bases biosourcées, de préférence au moins 60% en masse, et mieux encore au moins 75% en masse d’une ou de plusieurs bases biosourcées.

L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention pour alimenter un moteur à allumage commandé.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention est utilisée comme carburant pour alimenter un moteur à allumage commandé à haut rendement et forte puissance, de préférence un moteur de véhicule de compétition automobile. D’ autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions : « compris entre... et...», « compris dans la gamme allant de ... à... », et « allant de ... à ... ».

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé en C _N un composé contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone, et par composés en C _N+ des composés contenant au moins N atomes de carbone.

La composition de carburant

La composition selon l’invention contient un mélange (i) d’hydrocarbures contenant : a) de 35 à 55% en masse de composés aromatiques ; b) de 30 à 50% en masse d’un mélange de n-paraffines et d’iso paraffines contenant au moins 5 atomes de carbone avec un ratio en masse de la quantité d’iso-paraffines sur la quantité de n-paraffines supérieur ou égal à 3 ; et c) de 5 à 15% en masse de naphtènes.

Ces teneurs sont exprimées en masse, par rapport à la masse du mélange d’hydrocarbures (i).

Un tel mélange d’hydrocarbures représente de 60 à 94% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de carburant, de préférence de 65 à 90% en masse, de préférence de 70 à 85% en masse, encore plus préférentiellement de 70 à 80% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de carburant.

Le ou les composés aromatiques (i) a) sont, de préférence, choisis parmi les alkyle-benzènes comprenant de 7 à 12 atomes de carbone. Par alkyle-benzènes on désigne de manière connue en soi les dérivés du benzène dans lesquels un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont remplacés par un ou plusieurs groupes alkyle.

Le ou les composés aromatiques peuvent en particulier être choisis parmi le toluène, l’éthylbenzène, les xylènes (et notamment le 1,2-diméthylbenzène ou ortho-xylène, le 1 ,3-diméthylbenzène ou méta- xylène et le 1 ,4-diméthylbenzène ou para-xylène), le l-éthyl-3- méthylbenzène, le mésitylène ( 1 ,3,5-triméthylbenzène), le l -éthyl-3,5- diméthylbenzène, et les mélanges de ces composés.

On préfère tout particulièrement les mélanges de composés aromatiques, et plus particulièrement les mélanges d’ alkyle-benzènes comprenant de 8 à 10 atomes de carbone tels que l’éthylbenzène, les xylènes (et notamment le 1 ,2-diméthylbenzène ou ortho-xylène, le 1 ,3- diméthylbenzène ou méta-xylène et le 1 ,4-diméthylbenzène ou para- xylène), le 1 -éthyl-3-méthylbenzène, le mésitylène ( 1 ,3,5- triméthylbenzène), et le 1 -éthyl-3,5-diméthylbenzène.

De préférence, la teneur des composés aromatiques (i)a) va de 40 à 53% en masse, de préférence de 45 à 52% en masse, par rapport à la masse du mélange d’hydrocarbures (i).

La composition selon l’invention contient en outre des paraffines (i)b) contenant au moins 5 atomes de carbone. Ces paraffines sont non cycliques et sont constituées d’un mélange de n-paraffines et d’iso paraffines.

Par « paraffines » on désigne de manière connue en soi les alcanes ramifiés (également dénommés iso-paraffines ou iso-alcanes) et les alcanes non ramifiés (également dénommés n-paraffines ou n- alcanes).

Les paraffines sont de préférence choisies parmi celles comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 5 à 9 atomes de carbone, et mieux encore de 5 à 8 atomes de carbone.

Les paraffines comprennent des n-paraffines (ou normal- paraffines, c’est-à-dire les alcanes linéaires) et des iso-paraffines (c’est-à-dire les alcanes ramifiés).

On utilise des mélanges de n-paraffines et d’iso-paraffines choisies parmi celles décrites ci-avant, comprenant une proportion majeure d’iso-paraffines, avec un ratio en masse de la quantité d’iso- paraffines sur la quantité de n-paraffines supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et mieux encore compris dans la gamme allant de 4 à 5.

Le mélange d’hydrocarbures (i) contient avantageusement de 5 à 10% en masse de n-paraffines et de 20 à 45% en masse d’iso-paraffines.

De préférence, la teneur des paraffines (i)b) va de 32 à 45% en masse, plus préférentiellement de 35 à 42% en masse, par rapport à la masse du mélange d’hydrocarbures (i).

La composition selon l’invention contient en outre des naphtènes

(i)c).

Par « naphtènes » on désigne de manière connue en soi des alcanes cycliques (ou cycloalcanes) contenant de 5 à 10 atomes de carbone. De préférence, les naphtènes sont choisis parmi les alcanes cycliques contenant de 5 à 10 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 6 à 9 atomes de carbone.

De préférence, la teneur des naphtènes(i)c) va de 7 à 13% en masse, plus préférentiellement de 8 à 12% en masse, par rapport à la masse du mélange d’hydrocarbures (i).

Selon un mode de réalisation préféré, le mélange d’hydrocarbures (i) est issu de matières premières végétales. Ainsi, le mélange (i) est avantageusement constitué intégralement d’hydrocarbures biosourcés. Les matières premières végétales d’origine peuvent être par exemple choisies parmi les céréales (blé, maïs), le colza, le tournesol, le soja, l’huile de palme, la canne à sucre, la betterave, les déchets de bois, la paille, la bagasse, le marc de raisin, les huiles végétales usagées de cuisson, les algues, les matières ligno- cellulosiques.

La composition selon l’invention contient également de l’éthanol.

Selon un mode de réalisation préféré, on utilise de l’éthanol d’ origine végétale également dénommé bioéthanol.

Le bioéthanol peut être par exemple produit à partir de la fermentation de sucres, principalement du glucose, à l'aide de souches de levures classiques ou génétiquement modifiées. Différentes matières premières végétales peuvent être utilisées pour la production de bioéthanol, telles que la canne à sucre, le maïs, l'orge, les déchets de pomme de terre, la betterave sucrière, les résidus viniques tels que le marc de raisin.

La composition présente une teneur en éthanol allant de de 5 à 36% en masse, de préférence de 10 à 30% en masse, et mieux encore de 20 à 25% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de carburant.

La composition selon l’invention contient également du butane, qui peut être choisi parmi le n-butane (butane linéaire), l’iso-butane (2- méthylpropane) et les mélanges de ces deux composés.

On préfère utiliser un mélange de n-butane et d’iso-butane.

La composition présente une teneur en butane allant de de 1 à 10% en masse, de préférence de 1 ,5 à 8% en masse, et mieux encore de 2 à 6% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de carburant.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend au plus 2,5% en masse d’ oléfines, de préférence au plus 2% en masse d’oléfines, plus préférentiellement au plus 1 % en masse d’ oléfines, plus préférentiellement encore au plus 0,5% en masse d’ oléfines.

La composition telle que décrite ci-avant présente généralement un indice d’octane recherche (indice RON) supérieur ou égal à 95, de préférence supérieur ou égal à 99, et plus préférentiellement supérieur ou égal à 100, le RON étant mesuré selon la norme ASTM D 2699-86.

Les valeurs ci-avant portent sur l’indice d’octane intrinsèque de la composition, c’est-à-dire sans ajout de composés supplémentaires tels que notamment des additifs boosters d’ octane.

En plus des composés de base décrits ci-avant, la composition de carburant selon l'invention peut comprendre également un ou plusieurs additifs, choisi(s) parmi ceux usuellement employés dans les carburants essence.

En particulier, la composition selon l’invention peut comprendre au moins un additif détergent assurant la propreté du circuit d'admission. Un tel additif peut être par exemple choisi dans le groupe constitué par les succinimides éventuellement substituées par un groupement polyisobutylène, les polyétheramines, les bétaïnes, les bases de Mannich et les sels d’ ammonium quaternaire, par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et W02006135881 .

La composition peut également comprendre au moins un additif de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.

D'autres additifs peuvent également être incorporés dans la composition de carburant selon l'invention, tels que des additifs anti récession de soupapes et des additifs anti-oxydants.

Les additifs décrits ci-avant peuvent être ajoutés en quantité allant, pour chacun d’entre eux, de 10 à 1 000 ppm en masse, de préférence de 100 à 500 ppm en masse dans la composition de carburant.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend un package d’additifs, c’est-à-dire une association d’ au moins deux additifs différents, avantageusement choisis parmi les additifs détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-récession de soupapes et les additifs anti-oxydants. Ces additifs sont avantageusement choisis parmi ceux cités ci-avant.

Les compositions de carburant selon l'invention ont une teneur en plomb en général inférieure ou égale à 5mg/L (présent par exemple sous forme de plomb tétraéthyle) et, de préférence, sont sans plomb c'est-à-dire qu’elles ne contiennent pas de plomb ou de composé contenant du plomb.

Préparation de la composition de carburant La composition selon l’invention peut être préparée par simple mélange de ses constituants.

Un premier mode de réalisation non limitatif comprend les étapes suivantes :

1) préparation d’un mélange d’hydrocarbures (i) comprenant de 35 à 55% en masse de composés aromatiques, de 30 à 50% en masse d’un mélange de n-paraffines et d’iso-paraffines contenant au moins 5 atomes de carbone avec un ratio en masse de la quantité d’iso-paraffines sur la quantité de n-paraffines supérieur ou égal à 3, et de 5 à 15% en masse de naphtènes ; puis

2) mélange de 60 à 94% en masse dudit mélange (i) avec de 5 à 36% en masse d’éthanol et de 1 à 10% en masse de butane.

Un second mode de réalisation non limitatif comprend les étapes suivantes :

1 ’ ) préparation d’une base B comprenant le mélange d’hydrocarbures (i) et du butane ; puis

2’ ) mélange de la base B avec de l’éthanol de telle sorte que la teneur en éthanol dans la composition finale soit dans la gamme 5 à 36% en masse ; et

3’ ) en option, ajout de butane, de telle sorte que la quantité de butane dans le mélange final soit dans la gamme de 1 à 10% en masse.

Une variante préférée de ce second mode de réalisation comprend les étapes suivantes :

1 ’ ) préparation d’une base B comprenant le mélange d’hydrocarbures (i) et du butane ; puis

2’ ) mélange de 64 à 95% en masse de la base B avec de 5 à 36% en masse d’éthanol ; et de préférence de 70 à 85% en masse de ladite base B avec de 15 à 30% en masse d’éthanol.

Le second mode de réalisation et sa variante préférée décrits ci- avant sont préférés.

Dans ce mode de réalisation, la base B est avantageusement obtenue à partir de matières premières végétales. Ainsi, la base B est avantageusement une base biosourcée.

Comme bases biosourcées préférées, on peut utiliser notamment celles produites à partir de biomasse, convertie en biohydrocarbures par des procédés de conversion catalytique connus.

De même l’éthanol est de préférence du bioéthanol.

Ainsi, la composition selon l’invention peut être intégralement préparée à partir de matières premières d’origine végétale. Les utilisations

L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition telle que décrite ci-avant pour alimenter un moteur à allumage commandé. Le moteur peut être du type à injection directe, ou à injection indirecte. La composition de carburant peut être avantageusement utilisée tant pour alimenter un moteur d’un véhicule automobile classique (dit « grand public ») qu’un moteur à allumage commandé à haut rendement et à forte puissance, tel qu’un moteur de véhicule de compétition automobile. Il peut s’ agir notamment d’un moteur atmosphérique ou turbocompressé employé dans un véhicule de compétition automobile (circuits ou rallyes), ou encore un moteur hybride c’est-à-dire un moteur thermique couplé à un moteur électrique.

Les exemples ci-après visent uniquement à illustrer l’invention, et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.

Exemples

Exemple 1 :

Cet exemple a été réalisé en utilisant une base B d’hydrocarbures biosourcée issue de la transformation de bio-alcool issu de la transformation de la biomasse.

La base B présente la composition suivante :

Tableau 1 - Base B Une composition de carburant C selon l’invention a été préparée, en mélangeant :

- 83,8% en masse de base B ;

- 10,5% en masse de bioéthanol;

- 3,8% en masse de butane ;

- 1 ,9% en masse de bionaphta.

Le bionaphta employé possède une masse volumique à 15°C (selon la norme NF EN ISO 12185) de 682,9 kg/m3 et un profil de distillation (selon la norme NF EN ISO 3405) avec un point E70 = 28, 1 °C ; E100 = 70,8°C et E150 = 99,5°C.

Des essais moteurs ont été réalisés en utilisant le carburant C selon l’invention d’une part, et un carburant commercial de type essence SP95 E10 (essence sans plomb 95 d’ origine pétrolière contenant 10% en volume d’éthanol) d’ autre part.

Au cours de ces essais le carburant C selon l’invention, contenant une base biosourcée en proportion très importante, a permis d’ obtenir des performances satisfaisantes en termes de puissance moteur. En outre, par rapport au carburant classique SP95 E10, on a constaté une réduction de 53% des émissions d’ oxydes d’ azote (NOx).

Exemple 2 :

Deux compositions de carburant C l et C2 ont été préparées en mélangeant deux bases d’hydrocarbures avec 32% en poids de bioéthanol.

La composition C l est conforme à l’invention et a été préparée en utilisant une base d’hydrocarbures dans laquelle le ratio en masse de la quantité d’iso-paraffines en C ₅₊ sur la quantité de n-paraffines en C ₅₊ est de 3,47 (24,66 : 7, 11 ).

Sa composition est détaillée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 - Composition C l

La composition C2 est une composition comparative, qui a été préparée en utilisant une base d’hydrocarbures dans laquelle le ratio en masse de la quantité d’iso-paraffines en C5 ₊ sur la quantité de n- paraffines en C5 ₊ est de 2, 14 (21 ,85 : 10,22).

Sa composition est détaillée dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 - Composition C2

L’indice d’ octane RON (Research Octane Number) de chacune de ces compositions a été mesuré, conformément à la méthode décrite dans la norme EN ISO 5164. Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau ci-dessous : Tableau 4 - Résultats

Ainsi, la composition C l selon l’invention présente un RON mesuré très significativement supérieur à celui de la composition comparative C2.