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US6184845B1 | 2001-02-06 | |||
US20070063902A1 | 2007-03-22 | |||
US20020037804A1 | 2002-03-28 | |||
US20040009863A1 | 2004-01-15 | |||
JP2006124201A | 2006-05-18 | |||
JP2011195440A | 2011-10-06 | |||
DE102010012524A1 | 2012-02-16 |
M.T. SEBASTIAN ET AL.: "Low loss dielectric materials for LTCC applications", INTERNATIONAL MATERIALS REVIEWS, vol. 53, 2008, pages 57 - 90
Patentansprüche Glaskeramik, die mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) aufweist: Si02 1 - 30 Al203 0 - 20 B203 0 - 25 Ti02 10 - 70 wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Zr, Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. Glaskeramik nach Anspruch 1 , die mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol- % auf Oxidbasis) aufweist: Si02 2 - 20 Ti02 25 - 65 Zr02 1 - 15 wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, , Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 3. Glaskeramik nach Anspruch 2, die mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol- % auf Oxidbasis) aufweist: Si02 2 - 20 AI2O3 0 - 15 B203 0 - 5 BaO 10 - 30 10 < S1O2+AI2O3+B2O3 ^ 20, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 4. Glaskeramik nach Anspruch 1 , die mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol- % auf Oxidbasis) aufweist: Si02 4 - 8 B203 0 - 1 Ti02 45 - 55 Zr02 5 - 10 BaO 15 - 30 10 < S1O2+AI2O3+B2O3 ^ 20, wobei RE Lanthan oder ein anderes Lanthanoid ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. Glaskeramik nach Anspruch 1 , die mindestens die folgenden Bestandteile (in % auf Oxidbasis) aufweist: Si02 4,5 - 7 B203 0 - 0,5 Ti02 48 - 55 Zr02 6 - 9 BaO 20 - 26 wobei RE Lanthan oder ein anderes Lanthanoid ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 6. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Gehalt an RE203 0,1 bis 4,9 Mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 4,5 Mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 4 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Mol-%, beträgt, wobei RE vorzugsweise nur Lanthan oder ein anderes Lanthanoid ist. 7. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens 0,005, vorzugsweise mindestens 0,01 Mol-% eines Schmelzzusatzes aufweist, vorzugsweise bis zu 1 Mol-%, weiter bevorzugt bis zu 0,5 Mol.%, weiter bevorzugt bis zu 0,1 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 0,05 Mol-%. 8. Glaskeramik nach Anspruch 7, bei der der Schmelzzusatz ein niedrig schmelzender Zusatz eines Eutektikums aus glasbildenden Komponenten ist, vorzugsweise des Systems CaO-B203, oder des Systems ZnO- B203. 9. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0,01 bis zu 3 Mol-% mindestens eines Läutermittels enthält, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus As203 und Sb203 besteht. 10. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen dielektrischen Verlust (tan δ) von höchstens 10"2, vorzugsweise von höchstens 10"3, im Hochfrequenzbereich (Frequenz f > 200 MHz), bevorzugt auch im Frequenzbereich von bis zu 2000 GHz, weiter bevorzugt bis zum Frequenzbereich von bis zu 5000 GHz aufweist. 1 1 . Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer relativen Permittivität ε von mindestens 15, vorzugsweise > 18, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 50. 12. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Betrag der Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz |xf| höchstens 200 ppm/K, vorzugsweise höchstens 50 ppm/K, weiter bevorzugt höchstens 20 ppm/K, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm/K ist. 13. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens eine Mischkristallphase auf der Basis von Ba, Ti, O und ggf. RE, Si, enthält, wobei Ba zumindest teilweise durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE ein Lanthanoid oder Yttrium ist und wobei Ti zumindest teilweise durch Zr, Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 14. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens eine Mischkristallphase auf der Basis von Ba, Ti, AI, O und ggf. RE, Si, enthält, wobei Ba zumindest teilweise durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE ein Lanthanoid oder Yttrium ist und wobei Ti zumindest teilweise, vorzugsweise bis zu 10% des obligatorischen Anteils, durch Zr, Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 15. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens eine Mischkristallphase enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch (BaO)x(RE203)y(Si02)z(Ti02)u gebildet ist, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, wobei bis zu 10 % von Ba durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein können, und wobei bis zu 10 % des obligatorischen Anteils von Ti durch Zr, Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein können. 16. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als überwiegende Mischkristallphase BaTi409 enthält, wobei Ba teilweise durch La, Ca oder Sr ersetzt sein kann und wobei Ti teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 17. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die als überwiegende Mischkristallphase (BaO)x(RE203)y(Al203)z(Ti02)u enthält,, insbesondere Ba4AI2Ti10O27 enthält, wobei Ba teilweise durch La, Ca oder Sr ersetzt sein kann und wobei Ti teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 18. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen kristallinen Anteil η von mindestens 30 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 95 Vol.-% aufweist. 19. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 10 Nanometer bis 50 Mikrometer, vorzugsweise von 100 Nanometer bis 1 Mikrometer. 20. Dielektrischer Resonator, elektronisches Frequenzfilterelement oder Antennenelement für den Hochfrequenzbereich, mit einem Dielektrikum aus einer Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche. 21 . Antennenelement nach Anspruch 20, das als zylindrisches Antennenelement oder als Patch-Antennenelement ausgebildet ist. 22. Herstellung eines Dielektrikums mit einem dielektrischen Verlust von höchstens 10"2 im Hochfrequenzbereich mit den folgenden Schritten: Erschmelzen und Homogenisieren eines Ausgangsglases, das die Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) enthält Si02 1 - 30 Al203 0 - 20 B203 0 - 25 Ti02 10 - 70 wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann, Gießen des Ausgangsglases in eine gewünschte Form; Abkühlen des Ausgangsglases auf Raumtemperatur; Keramisieren des Ausgangsglases durch eine Wärmebehandlung. 23. Herstellung nach Anspruch 22, bei dem das Ausgangsglas mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) aufweist: Si02 2 - 20 Al203 0 - 15 B203 0 - 20 Ti02 25 - 65 Zr02 1 - 15 RE203 0 - <5 BaO 10 - 30 Si02+Al203+B203 ^ 20, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 24. Herstellung nach Anspruch 22, bei dem das Ausgangsglas mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) aufweist: Si02 2 - 20 Al203 0 - 15 B203 0 - 5 Ti02 40 - 65 Zr02 5 - 12 RE203 0 - <5 BaO 10 - 30 10 < Si02+Al203+B203 < 20, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. 23, Herstellung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei der Gehalt an RE203 0,1 bis 4,9 Mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 4,5 Mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 4 Mol- %, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Mol-%, beträgt, wobei RE vorzugsweise nur Lanthan oder ein anderes Lanthanoid ist. Herstellung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei der das Ausgangsglas durch ein schmelztechnologisches Verfahren in eine endformnahe Form (Near-Net- Shape) gebracht wird. Herstellung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, bei der die Kristallisierungstemperatur und -Zeit so ausgewählt werden, dass bei der hergestellten Glaskeramik der Betrag der Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz |xf| höchstens 200 ppm/K, vorzugsweise höchstens 50 ppm/K, weiter bevorzugt höchstens 20 ppm/K, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm/K ist. |
[0001] Die Erfindung betrifft eine Glaskeramik, die als Dielektrikum im Hochfrequenzbereich (Frequenz > 200 MHz), insbesondere im Gigahertzbereich (Frequenz f > 1 GHz) anwendbar ist.
[0002] Für eine Reihe von Anwendungen im Hochfrequenzbereich sind spezielle Werkstoffe erforderlich, die eine möglichst hohe relative Permittivität ε bei einem möglichst geringen dielektrischen Verlust (tan δ) aufweisen. Zum Einen um kleine Anten- nenbauformen zu ermöglichen und zum Anderen um Verstimmungen im Nahbereich durch den Körper eines Benutzers (sog.„Body Loading") zu vermeiden, ist eine dielektrische Aufladung bei Antennen, Filtern und andern Einrichtungen von besonderer Bedeutung. Hierzu sind Dielektrika erforderlich, die eine hohe relative Permittivität aufweisen, mit ε > 15, sowie einen geringen dielektrischen Verlust (tan δ) von höchstens 10 "2 vorzugsweise geringer, im Hochfrequenzbereich. Ferner soll die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz x f möglichst gering sein. Schließlich soll sich ein derartiges Material auf möglichst einfache und kostengünstige Weise verarbeiten lassen, um endformnahe Konturen (Near-Net-Shape) kostengünstig zu ermöglichen.
[0003] Im Stand der Technik ist eine Reihe von keramischen Materialien bekannt, die durch Sinterprozesse verarbeitet werden. Glaskeramiken sind ebenfalls bekannt, vgl. z.B. ein BiNb0 4 -System, das aus Mirsaneh et al., "Circularly Loaded Dielectric- Loaded Antennas: Current Technology and Future Challanges", Adv. Funct. Materials 18, (2008), S. 1 -8 zur Anwendung bei dielektrisch geladenen Antennen für den Gigahertzbereich offenbart ist. Dieses Material kann zur Herstellung der drei hauptsächlich genutzten Formen von Antennen, der zirkulär polarisierten DLA-Helixantenne (D-LQH-Antenne) und der quadratischen Patch-Antenne, sowie SMD-Antennen, genutzt werden. Hierzu wird zunächst ein Glas der Zusammensetzung von 30 Mol% Bi 2 0 3 , 30 Mol% Nb 2 0 5 , 30 Mol% B 2 0 3 und 10 Mol% Si0 2 in herkömmlicher Weise bei 1250°C zwei Stunden lang erschmolzen.
[0004] Dieses Glas wurde in zylindrische Formen gegossen, bei 500 bis 520°C entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend erfolgte eine Kristallisierung bei verschiedenen Temperaturen zwischen 600°C und 1000°C. Als optimaler Wert für Antennenanwendungen wird bei einer Wärmebehandlung bei 960°C eine relative Permittivität ε von 15 angegeben mit einem Gütefaktor Q · f 0 von 15.000 GHz und einem Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz x f von -80 MK "1 . Als kristalline Phase wurde hierbei im Wesentlichen orthorhombisches BiNb0 4 charakterisiert.
[0005] Dieses System unter Verwendung von Wismut und Niob ist im Hinblick auf die Rohmaterialien sehr teuer.
[0006] Daneben gibt es eine Reihe von gesinterten Keramikmaterialien (vgl. US 6,184,845 B1 , US 2007/063902 A1 ). Darin wird als dielektrisches Material für den Keramikkern einer dielektrisch geladenen D-LQH-Antenne ein gesintertes Keramikmaterial auf der Basis von Zirkon-Titanat bzw. auf der Basis von Zirkon-Zinn-Titanat mit einer relativen Permittivität von etwa 36 angegeben. Das Material soll durch Extrudieren oder Pressen und anschließendes Sintern hergestellt werden.
[0007] Weitere gesinterte Materialien sind in der Übersicht von M.T. Sebastian et al., "Low loss dielectric materials for LTCC applications", International Materials Reviews, Vol. 53, 2008, S. 57-90 angegeben. Auch wenn diese Materialien teilweise als "Glaskeramiken" bezeichnet sind, so handelt es sich hierbei doch um gesinterte Materia- lien, da sie durch das Sintern einer Mischung von glasigen und kristallinen Pulvern hergestellt werden.
[0008] Aus der US 2002/0037804 A1 und der US 2004/0009863 A1 sind ferner dielektrische Keramiken bekannt, die diverse Kristallphasen, wie etwa CaTi0 3 , SrTi0 3 , Ba ΤΊ4Ο9, La 2 Ti 2 0 7 , Nd 2 Ti 2 0, Ba 2 Ti 9 O 20 , Mg 2 Ti0 4 , Mg 2 Si0 4 , Zn 2 Ti0 4 usw. bilden sollen, die für hohe Gütefaktoren verantwortlich sein sollen. Auch hierbei handelt es sich um gesinterte Keramiken.
[0009] Durch Sintern hergestellte Dielektrika weisen eine Reihe von Nachteilen auf: So ist jeder Sinterprozess immer mit einer gewissen Schrumpfung verbunden, was zur Geometrieungenauigkeiten und entsprechender Nachbearbeitung führt. Ferner ergibt sich bei jedem Sinterprozess eine gewisse Restporosität, die nachteilig bei einer Metallisierung der Oberfläche ist. Das Metall dringt in die Poren ein und erhöht den dielektrischen Verlust des Dielektrikums.
[0010] Außerdem ist die Herstellung gesinterter Materialien grundsätzlich relativ aufwändig und teuer.
[0011] Aus der JP 2006124201 A ist ferner ein bleifreies Glas bekannt, das zur Herstellung eines Dielektrikums für eine gedruckte Schaltung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einem kleinen elektrischen Verlust verwendet werden soll. Das Glas enthält (in Mol-%): 25 bis 45 Si0 2 , 5 bis 25BaO, 18 bis 35 Ti0 2 , 1 bis 10 Al 2 0 3 , 0 bis 15 B 2 0 3 , 0 bis 15 MgO+CaO+SrO, 0 bis 7 WO+Zr0 2 , mit ZnO < 1. Es soll beim Tempern BaTi 4 0 9 auskristallisieren.
[0012] Aus der JP 201 1 -195440 A, die der deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 012 524.5 entspricht, ist ferner eine Glaskeramik bekannt mit den folgenden Bestandteilen (in Mol-% auf Oxidbasis):
Si0 2 5 - 50
Al 2 0 3 0 - 20
B 2 0 3 0 - 25 BaO 0 - 25
Ti0 2 10 - 60
RE 2 0 3 5 - 35
wobei Ba teilweise durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann.
[0013] Mit dieser Glaskeramik lassen sich qualitativ hochwertige Dielektrika herstellen, die insbesondere für Hochfrequenzanwendungen, wie Antennen, geeignet sind. Als nachteilig hat sich hierbei jedoch gezeigt, dass auch diese Glaskeramik nicht zur Herstellung von Antennen optimiert ist, was eine nachfolgende Metallisierung der Oberfläche erfordert. Hierfür ist die Restporosität noch relativ hoch. Außerdem sind die Rohstoffkosten für die bekannte Glaskeramik mit RE-Ti-System und Nb-Ti-Systemen ziemlich hoch.
[0014] Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Werkstoff anzugeben, der als Dielektrikum für hochfrequente Anwendungen einsetzbar ist, eine hohe relative Permittivität und einen geringen dielektrischen Verlust aufweist. Ferner soll der Werkstoff auf möglichst einfache und kostengünstige Weise herstellbar und verarbeitbar sein. Insbesondere soll der Werkstoff für die Herstellung von Antennen besonders geeignet sein.
[0015] Diese Aufgabe wird durch eine Glaskeramik gelöst, die mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) aufweist:
Si0 2 1 - 30
Al 2 0 3 0 - 20
BaO 5 - 35
S1O2+AI2O3+B2O3 < 25 wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Zr, Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann ("solid Solution", Festkörperlösung).
[0016] Es hat sich gezeigt, dass mit einer derartigen Glaszusammensetzung homogene Gläser erschmolzen werden können, die anschließend durch eine Keramisie- rungsbehandlung in eine homogene Glaskeramik überführt werden können, die sich durch eine hohe relative Permittivitat, einen geringen dielektrischen Verlust und eine geringe Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz auszeichnet. Das Material lässt sich als Glaskeramik auf einfache und kostengünstige Weise herstellen und ermöglicht eine endkonturnahe Formgebung durch schmelztechnologische Verfahren, insbesondere durch Gießen oder gegebenenfalls durch Pressen.
[0017] Im Rahmen dieser Anmeldung wird unter dem Begriff "Glaskeramik" ein Material verstanden, das ausgehend von einem homogenen, schmelztechnologisch hergestellten Glas durch eine gezielte Temperaturbehandlung in einen teilweise kristallinen Körper überführt wird, wobei eine Vielzahl von Kristalliten im Wesentlichen homogen verteilt in einer glasigen Restphase eingebettet ist.
[0018] Soweit im Rahmen dieser Anmeldung Zusammensetzungen in der Form angegeben sind, dass darin bestimmte Bestandteile enthalten sind oder dass sie bestimmte Bestandteile aufweisen, sind diese immer so zu verstehen, dass beliebige weitere Bestandteile darin enthalten sein können (offene Zusammensetzung).
[0019] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die angegebenen Zusammensetzungen jedoch auch so zu verstehen, dass nur die jeweils angegebenen Bestandteile enthalten sind (geschlossene Zusammensetzung), abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen, die durch die Natur der Glasherstellung bedingt sind. Je nach der Reinheit der verwendeten Rohstoffe sind solche unvermeidbaren Verunreinigungen auf maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,1 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,05 Gew.-%, oder sogar auf 0,01 Gew.-% beschränkt. [0020] Soweit im Rahmen dieser Anmeldung Zusammensetzungen in der Form angegeben sind, dass sie aus bestimmten Bestandteilen bestehen, sind diese Zusammensetzungen immer so zu verstehen, dass darin nur die angegebenen Bestandteile enthalten sind (geschlossene Zusammensetzung), allerdings mit der Maßgabe, dass unvermeidbare Verunreinigungen, die durch die Natur der Glasherstellung bedingt sind, enthalten sein können. Je nach der Reinheit der verwendeten Rohstoffe, sind solche unvermeidbaren Verunreinigungen auf maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,1 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,05 Gew.-%, oder sogar auf 0,01 Gew.-% beschränkt.
[0021] Soweit im Rahmen dieser Anmeldung in Ausführungsbeispielen durch Aufzählung bestimmter Bestandteile angegeben sind, sind diese Angaben als geschlossene Zusammensetzungen zu verstehen, allerdings mit der Maßgabe, dass unvermeidbare Verunreinigungen, die durch die Natur der Glasherstellung bedingt sind, enthalten sein können. Je nach der Reinheit der verwendeten Rohstoffe, sind solche unvermeidbaren Verunreinigungen auf maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,1 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,05 Gew.-%, oder sogar auf 0,01 Gew.- % beschränkt.
[0022] In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramik die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) auf:
Si0 2 2 - 20
Al 2 0 3 0 - 15
B 2 0 3 0 - 20
Ti0 2 25 - 65
Zr0 2 1 - 15
RE 2 0 3 0 - <5
BaO 10 - 30
Si0 2 +Al 2 0 3 +B 2 0 3 ^ 20,
wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann (solid Solution). [0023] In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramik die folgenden Bestandteile auf:
Si0 2 2 - 20
Al 2 0 3 0 - 15
B 2 0 3 0 - 5
Ti0 2 40 - 65
Zr0 2 5 - 12
RE 2 0 3 0 - <5
BaO 10 - 30
10 < Si0 2 +Al 2 0 3 +B 2 0 3 ^ 20,
wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann (solid Solution).
[0024] Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Gehalt an RE 2 0 3 0,1 bis 4,9 Mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 4,5 Mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 4 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Mol-%, wobei RE vorzugsweise nur Lanthan oder ein anderes Lanthanoid ist.
[0025] Ferner kann die Glaskeramik Läutermittel in üblichen Mengen enthalten, wobei es sich vorzugsweise um 0,01 bis 3 Mol% eines Läutermittels handeln kann, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Sb 2 0 3 und As 2 0 3 gebildet ist.
[0026] Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist vorzugsweise einen dielektrischen Verlust (tan δ) von höchstens 10 "2 , vorzugsweise von höchstens 10 "3 bei Hochfrequenzanwendungen (f > 200 MHz) auf.
[0027] Ferner weist die Glaskeramik vorzugsweise eine relative Permittivität ε von mindestens 15, vorzugsweise > 18, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 auf. [0028] Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeichnet sich ferner vorzugsweise durch eine Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz x f von höchstens 200 ppm/K, vorzugsweise höchstens 50 ppm/K, besonders bevorzugt von höchstens 10 ppm/K aus.
[0029] In weiter vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens eine Mischkristallphase auf der Basis von RE, Ti, Si, O und ggf. Ba auf, wobei Ba zumindest teilweise durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE ein Lanthanoid oder Yttrium ist und wobei Ti zumindest teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann (solid Solution).
[0030] Insbesondere kann die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens eine Mischkristallphase enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch (BaO) x (RE 2 0 3 )y(Si0 2 ) z (Ti0 2 ) u , z.B. RE 2 Ti 2 0 7 , RE 2 Ti 2 Si0 9 , BaTi 4 0 9 und RE 4 Ti 9 0 24 gebildet ist, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, wobei bis zu 10 % von Ba durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein können, und wobei bis zu 10 % Ti durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann (solid Solution).
[0031] Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die Glaskeramik als überwiegende Mischkristallphase BaTi 4 0 9 , wobei Ba teilweise durch La, Ca oder Sr ersetzt sein kann und wobei Ti teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann (solid Solution).
[0032] Eine solche Glaskeramik lässt sich mit hoher Qualität und dennoch sehr niedrigen Rohstoffkosten herstellen, die etwa um einen Faktor 10 bis 100 niedriger liegen als bei Glaskeramiken mit La-Ti und Nb-Ti Systemen.
[0033] Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die Glaskeramik als überwiegende Mischkristallphase (BaO) x (RE 2 03)y(AI 2 0 3 )z(Ti0 2 )u,, insbesondere Ba 4 AI 2 Ti 10 O 27 , wobei Ba teilweise durch La, Ca oder Sr ersetzt sein kann und wobei Ti teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. [0034] Mit der überwiegenden Mischkristallphase Ba4AI 2 Ti 10 O27 wurden besonders gute Ergebnisse gefunden, mit einer guten Glasstabilität des Precurserglases vor der Keramisierung und mit sehr hochwertigen Glaskeramiken, bei gleichzeitig sehr niedrigen Roh stoff kosten.
[0035] Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann vorzugsweise einen kristallinen Anteil von mindestens 30 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 95 Vol.-%, aufweisen.
[0036] Die durchschnittliche Kristallitgröße beträgt vorzugsweise 10 nm bis 50 μηη und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 nm bis 1 μηη.
[0037] Die erfindungsgemäße Glaskeramik ist insbesondere als Dielektrikum für einen dielektrischen Resonator, ein elektronisches Frequenzfilterelement oder ein Antennenelement im Hochfrequenzbereich (f > 200 MHz) geeignet.
[0038] Insbesondere ist eine Verwendung als Dielektrikum für ein zylindrisches Antennenelement oder ein Patch-Antennenelement geeignet.
[0039] Ein erfindungsgemäßes Dielektrikum mit einem dielektrischen Verlust von höchstens 10 "2 im Hochfrequenzbereich lässt sich mit den folgenden Schritten herstellen:
Erschmelzen und Homogenisieren eines Ausgangsglases, das die Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) enthält
Si0 2 1 - 30
Al 2 0 3 0 - 20
B 2 0 3 0 - 25
Ti0 2 10 - 70
RE 2 0 3 0 - <5
BaO 5 - 35
Si0 2 +Al 2 0 3 +B 2 0 3 < 25 wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann,
Gießen des Ausgangsglases in eine gewünschte Form;
Abkühlen des Ausgangsglases auf Raumtemperatur;
Keramisieren des Ausgangsglases durch eine Wärmebehandlung.
[0040] Bevorzugt wird hierbei ein Ausgangsglas verwendet, das mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) aufweist:
Si0 2 2 - 20
Al 2 0 3 0 - 15
B 2 0 3 0 - 20
Ti0 2 25 - 65
Zr0 2 1 - 15
RE 2 0 3 0 - <5
BaO 10 - 30
Si0 2 +Al 2 0 3 +B 2 0 3 ^ 20,
wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils , durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann.
[0041] Weiter bevorzugt wird hierbei ein Ausgangsglas verwendet, das mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) aufweist:
Si0 2 2 - 20
Al 2 0 3 0 - 15
B 2 0 3 0 - 5
Ti0 2 40 - 65
Zr0 2 5 - 12
RE 2 0 3 0 - <5
BaO 10 - 30
10 < Si0 2 +Al 2 0 3 +B 2 0 3 < 20, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10 % des obligatorischen Anteils , durch Hf, Nb, V, Ta ersetzt sein kann.
[0042] Bevorzugt wird das Ausgangsglas durch ein schmelztechnologisches Verfahren in eine endformnahe Form (Near-Net-Shape) gebracht.
[0043] Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 das Ergebnis einer DTA eines ersten Ausführungsbeispiels;
Fig. 2 das Ergebnis einer DTA eines zweiten Ausführungsbeispiels;
Fig. 3 eine Zusammenfassung der wesentlichen Eigenschaften einer
Versuchsserie von erfindungsgemäßen Glaskeramiken, die als überwiegende Mischkristallphase Ba4AI 2 Ti 10 O27 enthält, in Abhängigkeit von der Keramisierungstemperatur;
Fig. 4 von zwei Proben, die als überwiegende Mischkristallphase Ba 4 AI 2 Ti 10 O27 enthalten, je eine Röntgendiffraktometeruntersuchung (XRD) und eine DTA-Untersuchung;
Fig. 5 von einer weiteren Probe mit der überwiegenden Mischkristallphase
Ba 4 AI 2 Ti 10 O27 mit geringen Zusätzen von ZnO und B 2 0 3 , eine Rönt- gendiffraktometeruntersuchung (XRD) und eine DTA-Untersuchung und
Fig. 6 das Zustandsdiagramm von B 2 0 3 - CaO, das in eutektischer Zusammensetzung als Flussmittel bei der Probe gemäß Fig. 5 zugesetzt wurde. Beispiele
[0044] In Tabelle 1 sind verschiedene Glaszusammensetzungen für ein Ausgangsglas im System Ba-Ti-Zr-Si-0 zusammengestellt, teilweise mit Zusätzen von AI, B, RE.
[0045] Die verschiedenen Glasproben gemäß Beispiel 1 bis 7 werden zunächst unter Verwendung von üblichen Ausgangsmaterialien in üblicher weise geschmolzen und homogenisiert, wobei Platintiegel, Pt/Ir-Tiegel, Pt/Rh-Tiegel, Quarztiegel oder Aluminiumoxidtiegel verwendet werden können. Die Proben werden zunächst 2 Stunden bei 1350 °C erschmolzen, dann 30 Minuten bei 1400 °C geläutert, 20 Minuten mit einem Platinrührer gerührt und homogenisiert, 10 Minuten stehen gelassen und dann in geeignete Formen etwa aus Stahl, Graphit, Aluminiumoxid oder Quarzglas abgegossen und damit in eine endkonturnahe Form gebracht.
[0046] Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Glas einem Keramisie- rungsschritt unterzogen.
[0047] Ein typischer Keramisierungszyklus mit Hilfe von einem Infrarot- Heizofens lautet wie folgt:
Aufheizen mit 300 K/min auf 1050°C;
Halten bei 1050°C für 7 Sekunden;
Aufheizen auf 1200°C mit einer Heizrate von 50 K/min;
Halten bei 1200°C 15 Minuten lang;
Abkühlen auf etwa 500°C durch Abschalten des Ofens mit einer Abkühlgeschwindigkeit von ca. 50 K/min;
Entnahme der Probe aus dem Ofen, wenn eine Temperatur von etwa 500°C erreicht ist. [0048] Alternativ kann ein Keramisierungszyklus in einem konventionellen Ofen durch Tempern bei 925 °C über 0,5 bis 20 Stunden durchgeführt werden.
[0049] Sofern notwendig, können die Formkörper nach dem Gießen noch durch eine Schleif- oder Polierbehandlung nachgearbeitet werden bzw. im Falle der Herstellung von zylindrischen Formkörpern durch spitzenloses Außenrundschleifen bearbeitet werden.
[0050] Fig. 1 zeigt eine Differentialthermoanalyse (DTA) des Beispiels 5 gemäß Tab. 1 . Die Peaks zeigen die Bildung unterschiedlicher Kristallphasen an, wobei die überwiegende Kristallphase BaTi 4 0 9 ist.
[0051] Fig. 2 zeigt eine DTA des Beispiels 6 gemäß Tab. 1 . Die Peaks zeigen die Bildung von Kristallphasen an, wobei der Peak bei der niedrigsten Temperatur bei 841 °C die Bildung von BaTi 4 0 9 anzeigt.
[0052] Bei den Glaszusammensetzungen im System BaO-Si0 2 -Ti0 2 gemäß Tab. 1 liegen die betreffenden Gläser außerhalb des Bereiches, in dem gemäß dem Zustandsdiagramm BaO-Si0 2 -Ti0 2 stabile Gläser zu erwarten sind. Nur durch eine Ersetzung Ti -> Zr, Ba -> La, und Si -> AI, B, also durch den Einsatz von„solid Solution", also Unordnung auch in der Kristallphase auf dem Ba und Ti Platz, konnte der Glasbildungsbereich entsprechend erweitert werden (Stabile Ausgangsgläser sind natürlich eine Grundvoraussetzung für reproduzierbare Glaskeramiken mit homogenen Eigenschaften).
[0053] Der Volumenanteil der kristallinen Phase bei den Beispielen 1 bis 7 gemäß Tab. 1 liegt in der Größenordnung von etwa 30 bis 60 Vol.-%.
[0054] An den Proben 1 bis 7 wurden relative Permittivitäten s r gemessen, die sämtlich größer 15 waren und im Bereich von 20 bis 50 lagen.
[0055] Die Proben zeichnen sich ferner durch einen geringen dielektrischen Verlust bzw. durch eine hohe Güte aus. [0056] Als Güte Q bezeichnet man den Kehrwert des dielektrischen Verlustes
(tan δ):
Q = 1/tan(8).
[0057] Die Güte wird nach der Resonanzmethode nach Hakki-Coleman gemessen. Hierbei wird der Gütefaktor als Produkt aus Güte Q und Messfrequenz f 0 ermittelt. Die Messungen wurden bei etwa 7 bis 8 GHz durchgeführt.
[0058] Außer Beispiel 1 wiesen alle Beispiele einen Gütefaktor Q · f 0 im Bereich von mehr als 1000 GHz auf. Für das Beispiel 5 wurde bei 7,547 GHz eine Güte Q von 418 gemessen, also ein Gütefaktor von 3155 GHz gemessen.
[0059] Der Betrag des Temperaturkoeffizienten |x f | der Resonanzfrequenz ist bei sämtlichen gemessenen Proben sehr niedrig.
[0060] Bei Anwendungen als Dielektrikum für Antennen, die insbesondere als mobile GPS-Antennen für Handys geeignet sind, liegt der Frequenzbereich oberhalb von 200 MHz, insbesondere im Bereich von etwa 800 MHz bis 70 GHz. Durch die dielektrische Aufladung der Antenne wird die Sensitivität der Antenne gegen Verstimmung durch den Benutzer reduziert.
[0061] In Tab. 2 sind die Zusammensetzungen einer Reihe von weiteren erfindungsgemäßen Gläsern als Precurser-Gläser zusammengefasst. Die zugehörigen Keramisierungsdaten finden sich in Tab. 2a bzw. 2b. Die Schmelze 39976 entspricht in der Zusammensetzung der Schmelze 39998. Es handelt sich jedoch um eine Schmelze im Litervolumen, mit der zusätzlich Keramisierungsversuche gemäß Tab. 2b. bei unterschiedlichen Temperaturen gefahren wurden. Bei den betreffenden Glaskeramiken wurde überwiegend die Mischkristallphase Ba 4 AI 2 Ti 10 O27 gebildet, vgl. die zugehörige Fig. 4 mit XRD (Röntgendiffraktometer) und DTA von einigen Proben aus Tab. 2a. Es zeigt sich, dass eine Keramisierung im konventionellen Ofen bei 1000 °C bis 1010 °C über 6 Stunden optimal ist, mit ähnlichen Ergebnissen bei 1058 °C über 15 Minuten. [0062] In den Tab. 3 und 3a sind weitere Schmelzen und daraus hergestellte Glaskeramiken mit den zugehörigen Eigenschaften zusammengefasst.
[0063] Hierbei wurden den aus BaO, Ti0 2 , Zr0 2 , Si0 2 , Al 2 0 3 , La 2 0 3 bestehenden Schmelzen geringe Zusätze zwischen 0,0125 Mol-% und 0,075 Mol-% von ZnO und B 2 0 3 in einer eutektischen Zusammensetzung zugegeben. Wie sich aus Tab. 3a ergibt, führen bereits sehr kleine Zusätze von 0,0125 Mol-% zu hohen Gütefaktoren und sehr niedrigen dielektrischen Verlusten.
[0064] Weitere Precurser-Gläser, die mit kleinen Zusätzen (0,0125 - 0,075 Mol- %) von CaO und B 2 0 3 in dem sehr niedrig schmelzenden eutektischen Zusammensetzung von 35,5 Mol-% CaO und 64,5 Mol-% B 2 0 3 (vgl. Fig. 6) erschmolzen wurden, sind in Tab. 4 zusammengefasst. Die zugehörigen Keramisierungsbedingungen für die daraus hergestellten Glaskeramiken und die gemessenen Eigenschaften sind in Tab. 4a zusammengefasst. Fig. 5 zeigt ein XRD und eine DTA der Probe 40171 (DEM-65). Der Peak in der DTA bei ca. 1280 °C zeigt die Bildung der Mischkristallphase Ba 4 AI 2 Ti 10 O 27 an. Wie sich aus dem XRD ergibt, ist in der Glaskeramik überwiegend die Mischkristallphase Ba 4 AI 2 Ti 10 O 27 enthalten.
[0065] Die betreffenden Precurser-Gläser sind stabil und lassen sich nach dem zuvor beschriebenen Prozedere bei niedriger Temperatur erschmelzen. Die hieraus hergestellten Glaskeramiken zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus. Die Rohstoffe zu deren Herstellung sind besonders günstig, so dass sie sich zur Massenproduktion eignen.
[0066] Eine Zusammenfassung der Eigenschaften der diversen Glaskeramiken gemäß der Tab. 2 bis 4, bei denen die überwiegende Mischkristallphase Ba 4 AI 2 Ti 10 O 27 gebildet wird, ist in Fig. 3 enthalten. Die Gütefaktoren liegen im Bereich von etwa 1000 GHz bis etwa 6000 GHz, wobei sich je nach Keramisierungstemperatur Temperaturabhängigkeiten |x f | erzielen lassen, die kleiner als 100 ppm/K sind und durch optimierte Keramisierungsbedingungen auf nahe null eingestellt werden können (Keramisierungszeit 6 h). Die relativen Permittivitäten s r liegen im Bereich von etwa 25 bis 33.
Tab. 1
Gew.-
39778 Mol-%
%
BaO 23 BaO 33,6359
Ti02 52,5 Ti02 40,0488
Si02 6 Zr02 7,0515
Zr02 7,5 Si02 4,2963
AI203 9 AI203 8,7523
La203 2 La203 6,2152
100
39779
BaO 22,5 BaO 32,6363
Ti02 52,5 Ti02 39,722
Si02 6 Zr02 6,994
Zr02 7,5 Si02 4,2613
AI203 9 AI203 8,6808
La203 2,5 La203 7,7056
100
39780
BaO 23 BaO 33,6617
Ti02 52,5 Ti02 40,0795
Si02 5,85 Zr02 6,8805
Zr02 7,5 Si02 4,2996
AI203 9 AI203 8,759
La203 2 La203 6,22
B203 0,15 B203 0,0997
100
39781
BaO 23,5 BaO 34,6522
Ti02 52,5 Ti02 40,3809
Si02 6 Zr02 7,11
Zr02 7,5 Si02 4,3319
AI203 9 AI203 8,8249
La203 1,5 La203 4,7001
100
Tab. 2 Schm Keram. Teer. Freq./ d l h l
Q Qf / GHz tan δ elz-Nr. Nr. / °C GHz mm mm 8 r
39778 Glas 10,08 200 2016 9,91 4,41 20,1 0,0048
859- 10,1
39778 26 6h 10,32 160 1651 ,2 4 3,64 24,1 0,0059
101 1 -
39778 843 6h 7,61 297 2260,17 9,99 4,81 31.6 0,0032
1058-
39778 844 6h 7,447 689 5130,98 10 4,82 32.9 0,0013
39779 Glas 10,05 189 1899,45 9,89 4,42 20,2 0,005
865- 10,2
39779 27 6h 9,859 209 2060,53 4 3,64 26,9 0,0049
1006- 10,1
39779 30 6h 7,367 1 151 8479,42 7 4,81 33,28
1006-
39779 845 15min 7,553 305 2303,67 9,99 4,82 32 0,0032
1053-
39779 846 15min 7,23 509 3680,07 9,95 4,82 34.1 0,0019
39780 Glas 10,1 1 202 2042,22 9,89 4,42 19,95 0,0047
1317,94
39780 847 985 8,186 161 6 10 4,83 27,1 0,0061
3057,34 10,2
39780 891 1031 7,549 405 5 8 4,68 32,9 0,0023
10,1
39780 31 1033 7,406 857 6346,94 9 4,82 32,8
39781 Glas 10,15 191 1938,65 9,9 4,42 19,75 0,005
Tab. 2a
Tab. 2b 40169 Mol-% Mol-% Gew.-%
BaO 23 22,99713 BaO 22,99713 BaO 33,33165
Ti02 52,5 52,49344 Ti02 52,49344 Ti02 39,68647
Zr02 7,5 7,499063 Zr02 7,499063 Zr02 8,734625
Si02 6 5,99925 Si02 5,99925 Si02 3,405951
AI203 9 8,998875 AI203 8,998875 AI203 8,673096
La203 2 99,9875 1,99975 La203 1,99975 La203 6,15899
ZnO 0,008925 ZnO 0,006866
B203 0,003575 B203 0,002353
ZnO 71,4 0,008925 100
B203 28,6 0,0125 0,003575
40170
BaO 23 22,99425 BaO 22,99425 BaO 33,32857
Ti02 52,5 52,48688 Ti02 52,48688 Ti02 39,68281
Zr02 7,5 7,498125 Zr02 7,498125 Zr02 8,73382
Si02 6 5,9985 Si02 5,9985 Si02 3,405637
AI203 9 8,99775 AI203 8,99775 AI203 8,672296
La203 2 99,975 1,9995 La203 1,9995 La203 6,158423
ZnO 0,01785 ZnO 0,013733
B203 0,00715 B203 0,004706
ZnO 71,4 0,01785 100
B203 28,6 0,025 0,00715
40171
BaO 23 22,9885 BaO 22,9885 BaO 33,32243
Ti02 52,5 52,47375 Ti02 52,47375 Ti02 39,67549
Zr02 7,5 7,49625 Zr02 7,49625 Zr02 8,732209
Si02 6 5,997 Si02 5,997 Si02 3,405009
AI203 9 8,9955 AI203 8,9955 AI203 8,670696
La203 2 99,95 1,999 La203 1,999 La203 6,157287
ZnO 0,0357 ZnO 0,027469
B203 0,0143 B203 0,009412
ZnO 71,4 0,0357 100
B203 28,6 0,05 0,0143
40172
BaO 23 22,98275 BaO 22,98275 BaO 33,31628
Ti02 52,5 52,46063 Ti02 52,46063 Ti02 39,66817
Zr02 7,5 7,494375 Zr02 7,494375 Zr02 8,730597
Si02 6 5,9955 Si02 5,9955 Si02 3,40438
AI203 9 8,99325 AI203 8,99325 AI203 8,669096
La203 2 99,925 1,9985 La203 1,9985 La203 6,156151
ZnO 0,05355 ZnO 0,041206
B203 0,02145 B203 0,014119
ZnO 71,4 0,05355 100
B203 28,6 0,075 0,02145
Tab. 3 Schmelz- Keram.- Tcryst. Freq./ d l h l
Q Qf / GHz
Nr. Nr. / °C GHz mm mm 8 r tan δ
(39778-99,925)·((0,714ΖηΟ·0,286Β2Ο3)-0.075)
40172 DEM-64 1040 7,4102 1238,17 9175,087 10,27 4,73 33,27 6,88 * 10- 4
(39778-99,95)•((0,714ΖηΟ·0,286Β2Ο3)-0,05)
40171 DEM-65 1040 7,4239 1 196,04 8879,281 10,26 4,73 33,18 7,17 * 10- 4
(39778-99,975) · (0,714ΖηΟ·0,286Β2Ο3)-0,025)
40170 DEM-66 1041 7,3872 1206,91 8915,686 10,24 4,72 33,64 7,15 * 10- 4
(39778-99,9875) · (0,714ΖηΟ·0,286Β2Ο3)-0,0125)
40169 DEM-67 1041 7,3839 1233,6 9108,779 10,33 4,73 33,36 6,78 * 10- 4
Keramisierungsdauer: 6
40173 Mol-% Mol.% Gew.- %
BaO 23 22,99713 BaO 22,99713 BaO 33,33217
Ti02 52,5 52,49344 Ti02 52,49344 Ti02 39,68709
Zr02 7,5 7,499063 Zr02 7,499063 Zr02 8,734761
Si02 6 5,99925 Si02 5,99925 Si02 3,406004
AI203 9 8,998875 AI203 8,998875 AI203 8,673231
La203 2 99,9875 1,99975 La203 1,99975 La203 6,159087
B203 0,008063 B203 0,005306
CaO 0,004438 CaO 0,002352
CaO 35,5 0,004438 100
B203 64,5 0,0125 0,008063
40174
BaO 23 22,99425 BaO 22,99425 BaO 33,32961
Ti02 52,5 52,48688 Ti02 52,48688 Ti02 39,68405
Zr02 7,5 7,498125 Zr02 7,498125 Zr02 8,734092
Si02 6 5,9985 Si02 5,9985 Si02 3,405743
AI203 9 8,99775 AI203 8,99775 AI203 8,672567
La203 2 99,975 1,9995 La203 1,9995 La203 6,158615
B203 0,016125 B203 0,010613
CaO 0,008875 CaO 0,004705
CaO 35,5 0,008875 100
B203 64,5 0,025 0,016125
40175
BaO 23 22,9885 BaO 22,9885 BaO 33,32451
Ti02 52,5 52,47375 Ti02 52,47375 Ti02 39,67797
Zr02 7,5 7,49625 Zr02 7,49625 Zr02 8,732754
Si02 6 5,997 Si02 5,997 Si02 3,405221
AI203 9 8,9955 AI203 8,9955 AI203 8,671238
La203 2 99,95 1,999 La203 1,999 La203 6,157671
B203 0,03225 B203 0,021228
CaO 0,01775 CaO 0,009411
CaO 35,5 0,01775 100
B203 64,5 0,05 0,03225
40176
BaO 23 22,98275 BaO 22,98275 BaO 33,3194
Ti02 52,5 52,46063 Ti02 52,46063 Ti02 39,67189
Zr02 7,5 7,494375 Zr02 7,494375 Zr02 8,731415
Si02 6 5,9955 Si02 5,9955 Si02 3,404699
AI203 9 8,99325 AI203 8,99325 AI203 8,669909
La203 2 99,925 1,9985 La203 1,9985 La203 6,156727
B203 0,048375 B203 0,031845
CaO 0,026625 CaO 0,014118
CaO 35,5 0,026625 100
B203 64,5 0,075 0,048375 Tab. 4
Keramisierungsdauer: 6