Bariumcarbonat wird beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Synthese anderer Bariumverbindungen eingesetzt. Es eignet sich auch für den Einsatz in Feststoffreaktionen, beispiels- weise für die Herstellung von oxidhaltigen Keramikmaterialien für elektrische und magnetische Anwendungen, z. B. für die Herstellung von Thermistoren, Kondensatoren, für die Herstel- lung von Glas und für die Herstellung von Hochtemperatur- Supraleitermaterial.

Die internationale Patentanmeldung WO 97/15530 offenbart u. a. ein partikelförmiges BaC03, das eine Oberfläche bis hin zu 30 m2/g aufweist. Hohe Oberfläche geht einher mit hoher Reaktivität. Hergestellt wird es aus Ba (OH) 2-Lösung und CO2, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kristallisationshemmers, in einem Mischreaktor, in welchem große Kräfte auf das Reak- tionsgemisch einwirken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen mikronisierten Barium- carbonats mit hoher spezifischer Oberfläche anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von par- tikelförmigem Bariumcarbonat mit einer spezifischen Ober- fläche von mindestens 32 m2/g sieht vor, daß man eine Ba (OH) 2-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/1 bis hin zur Sättigungsgrenze an Ba (OH) 2 mit Kohlendioxid unter Bildung eines Reaktionsgemisches versetzt, wobei man pro Liter Lösung etwa 12 bis 200 1 Kohlendioxid-Gas einsetzt, das Reaktionsgemisch durch einen kontinuierlich arbeitenden Mischreaktor leitet, in welchem Scher-, Schub-und Reibungs- kräfte von ineinandergreifenden Werkzeugen mit hoher Relativ- geschwindigkeit nach dem Rotor-Stator-Prinzip auf die Reak- tionsmischung einwirken, wobei man ein Kristallisationsver- hinderungsmittel in einer Menge von mindestens 1,8 Gew.-%, bezogen auf die als 100 % gesetzte Summe aus BaC03 und Kri- stallisationsverhinderungsmittel, einsetzt und unmittelbar im Mischreaktor dem Reaktionsgemisch zufügt, man aus dem Reak- tionsgemisch nach Passieren des Reaktors das gebildete Erdal- kalicarbonat abtrennt und trocknet. Die Scher-, Schub-und Reibungskräfte im Reaktor bewirken, daß das Kohlendioxid in äußerst fein verteilter Form in die Bariumhydroxid-Lösung eingetragen wird. Dabei bezieht sich die Liter-Angabe des Kohlendioxid-Gases auf Normalbedingungen. Die Mindestmenge an zugesetztem Kristallisationsverhinderungsmittel wird wie folgt berechnet : aus der eingesetzten Menge an Ba (OH) 2 wird unter Annahme eines stöchiometrischen Umsatzes die resultie- rende Menge an trockenem BaC03 berechnet. Es wird dann bei der Umsetzung mindestens so viel Kristallisationsverhinde- rungsmittel zugesetzt, daß, bezogen auf die Summe des berech- neten BaC03 + der Menge des Kristallisationsverhinderungsmit- tels, dessen Menge mindestens 1,8 Gew.-% beträgt. Wird bei- spielsweise so viel Ba (OH) 2 eingesetzt, daß 98,2 g BaC03 bei stöchiometrischem Umsatz zu erwarten sind, werden mindestens 1,8 g des Kristallisationsverhinderungsmittels zugegeben. Der Wert von 1,8 Gew.-% ist dann definitionsgemäß erreicht. Die Erfinder haben bei Versuchen festgestellt, daß das Kristalli- sationsverhinderungsmittel allerdings oft nur zum Teil im ge- fällten Produkt aufgefunden wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mikronisiertes Bariumcarbonat erhalten, bei dem die BET- Oberfläche mindestens 32 m2/g beträgt. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 32 bis 60 m2/g ; höhere Drehzahl, höhere Konzen- tration, sofortige Zugabe des Mittels ergeben höhere Ober- flächen.

Sehr gut geeignet sind Vorrichtungen, in denen der Roto : mit hoher Drehzahl rotiert. Die Rotordrehzahl beträgt vor- zugsweise 2.500 bis 8.000 Umdrehungen/sec. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Misch-und Homogenisiereinrich- tung beträgt vorzugsweise bis 5 sek. Von der Bildung der Bariumcarbonatpartikel bis zu ihrem Kontakt mit dem Kristal- lisationsverhinderungsmittel vergehen höchstens 2 Sekunden, vorzugsweise höchstens 1 Sekunde.

Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte mit einem zur Messung von Mikroporen fähigen Gerät der Firma Micro Meritics. Adsorptionsgas war N2, die Messung erfolgte bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes im Bereich von 0,01-0,1 Prel unter Verwendung der BET-Gleichung.

Vor dem Trocknen, das zweckmäßig im Bereich von 100 bis 120 °C durchgeführt wird, kann man das sofort nach dem Passieren des Reaktors abgetrennte Bariumcarbonat einmal mit Wasser waschen. Es wird dann binnen 6 h getrocknet.

Die Partikel fallen stäbchenförmig an und sind aus noch kleineren Primärpartikeln aufgebaut.

Man fällt das BaC03 vorzugsweise unter Verwendung eines das Kristallwachstum verhindernden Mittels ausgewählt aus de : Gruppe der Ammoniumsalze und der Alkylammoniumsalze von Car- bonsäuren, die insgesamt 3 bis 12 C-Atome aufweisen sowie mindestens 2 COOH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen.

Andere Salze der Säuren, z. B. die Alkalimetallsalze, wären ebenso brauchbar. Es wird angenommen, daß auch die Säuren selbst brauchbar sind ; die Ammonium-und Alkylammoniumsalze sind aber bevorzugt.

Das das Kristallwachstum verhindernde Mittel wird minde- stens in derjenigen Menge eingesetzt, die bewirkt, daß das Kristallwachstum des Bariumcarbonats und Strontiumcarbonats derart eingeschränkt wird, daß die Oberfläche im gewünschten Bereich liegt. Die Menge des Mittels beträgt mindestens 1,8 Gew.-%, wie Versuche ergaben, bezogen auf das als 100 Gew.-% gesetzte Summe aus trockenem BaC03 bei stöchiome- trischem Umsatz + Kristallisationsverhinderungsmittel. Sie kann im Bereich von 1,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ge- nannte Summe liegen. Bei der Berechnung kann man von einge- setztem Ba (OH) 2 ausgehen und quantitativen Umsatz zu BaC03 annehmen.

Besonders bevorzugt setzt man Ammoniumsalze der Carbon- säure ein. Man kann aber auch Alkylammoniumsalze der Carbon- säure einsetzen ; es kann sich um primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Alkylammoniumsalze handeln. Geeignet sind bei- spielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Ammoniumkationen, wobei das Stickstoff-Atom durch Alkylgruppen mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen substituiert ist. Einsetzbar sind z. B.

Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, n-Propyl-, Di-n-propyl-und Tri-n-propylammoniumsalze sowie Ammoniumkationen mit verschiedenen Alkyl-Gruppen als Substi- tuenten.

Eingesetzt werden wie gesagt Salze von Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen ; die C-Atome der Carboxylgruppe sind dabei mitgezählt. Beson- ders gut geeignet sind Ammonium-und Alkylammoniumsalze der Apfelsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Glucar- säure, Glucuronsäure, Weinsäure und Maleinsäure. Bevorzugt sind die Ammoniumsalze, insbesondere der Zitronen-und Male- insäure. Anhand dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung weiter erläutert.

Ammoniumsalze der Zitronensäure und Maleinsäure werden wie gesagt bevorzugt eingesetzt, insbesondere jene Ammonium- salze der Zitronensäure und Maleinsäure, die bei der Auflö- sung in wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 ergeben. Sie lassen sich dadurch herstellen, daß man eine Carbonsäure-Lösung, z. B. Zitronensäure-beziehungsweise Maleinsäurelösung mit Ammoniak oder Salmiak-Geist versetzt, bis ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 vorliegt.

Vorteilhaft setzt man das Zitratsalz beziehungsweise Maleatsalz in Form einer wäßrigen Lösung ein. Die Konzentra- tion an Zitrat beziehungsweise Maleat beträgt vorteilhaft mindestens 10 Gew.-%. Sie kann bis hin zur Sättigungskonzen- tration betragen.

Die Fällung von Bariumcarbonat in der mit Kohlendioxid versetzten Bariumhydroxid-Lösung wird zweckmäßig bei einer Temperatur 0 bis 100 °C, vorteilhaft im Bereich von Raumtem- peratur (z. B. 25 °C) bis 100 °C durchgeführt, insbesondere bei 40 bis 80 °C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das partikel- förmige Bariumcarbonat, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz eines das Kristallwachstum verhindern- den Mittels erhältlich ist und eine BET-Oberfläche von minde- stens 32 m2/g aufweist.

Das erfindungsgemäße Bariumcarbonat kann für all jene Zwecke sehr gut verwendet werden, für welche man dieses Car- bonat technisch einsetzt.

Gut geeignet ist das mikronisierte Bariumcarbonat für die Verwendung in Feststoffreaktionen. Es läßt sich z. B. vorteilhaft in solchen Feststoffreaktionen einsetzen, in wel- chen es, meist mit anderen Feststoffkomponenten, durch Sin- tern oder Aufschmelzen, unter Abgabe von Kohlendioxid, umge- setzt wird. Beispielsweise läßt sich das Carbonat für die Herstellung von BaO enthaltenden oxidkeramischen Bauelementen für elektrische oder magnetische Anwendungen einsetzen, z. B. bei der Herstellung von Thermistoren und Kondensatoren, eben- so bei der Herstellung von oxidkeramischen Supraleitern.

Bariumcarbonat eignet sich z. B. auch für die Herstellung von Yttriumbariumcuprat-Supraleitermaterial. Bei der Oxidkeramik- herstellung, z. B. bei der Herstellung von Bariumtitanaten, Bariumniobaten oder Bariumferriten, wird eine erhöhte Aktivi- tät des neuartigen mikronisierten Carbonats beobachtet.

Natürlich kann man die Carbonate auch für andere übliche Zwecke einsetzen, beispielsweise in der Glasherstellung oder Ziegelindustrie.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläu- tern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1 : Herstellung von mikronisiertem Bariumcarbonat Eingesetzt wurde Bariumhydroxid-Lauge einer Konzentration von 0,6 Mol/l Ba (OH) 2-8 H20. Die Temperatur betrug etwa 60 °C.

Pro Stunde wurden 900 1 dieser Lauge sowie auf 15 °C vorge- wärmtes Kohlendioxid in einer Menge von 70 Nm3/h durch einen nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Mischer durchgelei- tet. Die in diesem Mischer durch die ineinandergreifenden Werkzeuge ausgeübten Scher-, Schub-und Reibungskräfte auf das ausfallende Bariumcarbonat bewirken, daß sehr kleine Par- tikel an Bariumcarbonat gebildet werden. Unmittelbar in den Reaktor wurde über 4 Bohrungen wäßrige Ammoniumzitratlösung eingedüst. Die Menge an Ammoniumzitrat wurde folgendermaßen berechnet : die Ausbeute an BaC03 bei stöchiometrischem Umsatz wurde berechnet. Es wurde soviel Zitrat zugegeben, daß der Anteil an Zitrat (trocken) in der Summe aus BaC03 (trocken) und Zitrat (trocken) 3,4 Gew.-% betrug. Die Bariumcarbonat- Suspension, die den Homogenisator verließ, wurde ohne Nachre- aktion mit entionisiertem Wasser einmal gewaschen, zur Rest- stoffabtrennung zentrifugiert und bei etwa 110 °C getrocknet.

Das erhaltene Produkt wurde hinsichtlich der BET-Oberfläche und der Partikelgrößenverteilung untersucht. Die durch- schnittliche BET-Oberfläche betrug 41,6 m2/g, in bezug auf die Partikelgrößenverteilung wurde festgestellt, daß 50 % der Partikel im Bereich einer Größe unterhalb von 0,1 um lagen.