本発明のはんだは、Sn-Ag-Cu系の組成を基� �とするはんだであり、Agの含有量がSn-3Ag-0.5Cu の組成と比較して低い。本発明のはんだでは 、Agの含有量は、0.01から1.5質量%、好ましく� �1.1質量%、より好ましくは1.0質量%の範囲であ る。すでに述べたように、本発明は、Sn-3Ag-0. 5Cu系のはんだの信頼性を確保するために、Ag� ��含有量を減らすという技術的思想に基づい� ��いる。

 しかし、Agを完全になくしてしまうと、Ag ₃ Snの微粒子の存在に基づく強度が得られない� ��しかも、Agが全く存在しない組成の場合は� �はんだの表面状態から光沢が消えてしまう� �はんだを用いた製品の場合、接着できてい� �か否かの検査にはんだの表面光沢で判断す� �場合が多い。従って、Agを完全になくしてし まうことは好ましくない。本発明者は、鋭意 検討の結果、Agは0.01質量%以上存在すれば表� �光沢を得ることができることを見出した。

 また、Agを1.5質量%より多く含有させると� ��伸びが劣化する。これは信頼性の低下に繋� ��るものである。

 次にCuについては、0.01から1.0質量%を含有 する。Cuの含有量が1.0質量%を超えて存在する と、はんだの融点が上昇してしまい、はんだ 付けの際に実装部品に熱ダメージを与えてし まうという問題が発生する。

 また、Cuの含有量が0.01質量%より低くなる と、はんだ付けの対象である電子回路の銅線 のCuがはんだ中に拡散してしまう。これは銅� ��われと呼ばれる現象であり、銅線が数十μm� ��度の細い銅線の場合では、はんだ付け時に� ��線が消失してしまう場合もあり、接合不良� ��発生に繋がる。

 Znは、Agの含有量を低減させた際の強度低 下を補償するために含ませる元素である。Zn� ��ついては、Agの低減による強度低下を補償� �るために、少なくとも0.1質量%は必要である� ��一方、Znの含有量が多くなると、すでに説� �したように耐酸化性が劣化するほか、ぬれ� �も劣化してしまい、実装部品の接合強度が� �下してしまう。

 また、本発明のSn-Ag-Cu-Zn系のはんだは、Mg 、Al、P、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Mo、In、Au� ��Biからなる群より選ばれた少なくとも1種の� ��素が更に含まれていてもよい。

 さらに、このうちInとBiを総量で3質量%ま� ��含有させることで、はんだの融点を下げる� ��とができる。一方、これより多く含ませる� ��、はんだが脆くなってしまう。

 また、P、Ga、Geより選ばれた少なくとも1� ��類の元素を0.5質量%まで含有させてもよい。 これらの元素ははんだが溶融する温度域にお いて、はんだの主構成成分であるSnよりも酸� ��物生成自由エネルギーが小さい元素である� ��そのため、溶融温度域ではSnよりも優先的� �酸化することで、Snの酸化を抑制し、はんだ の表面の光沢を向上させる効果がある。一方 、これらの元素をこれ以上含有させると、濡 れ性の悪化とはんだ付け後の表面のざらつき を招く。

 また、Fe、Co、Auから選ばれた少なくとも1 種類の元素を0.5質量%まで含有させてもよい� �これらの元素の添加は、はんだごてのこて� �喰われを低減させるのに効果がある。しか� �、これ以上の量の添加は、濡れ性の低下と� �融点の上昇の原因となるので、好ましくな� �。

 また、Mg、Al、Ti、Mn、Ni、Moから選ばれた少� ��くとも1種類の元素を1.0質量%まで含有させ� �もよい。これらの元素の添加は、強度の向� �に効果がある。一方、これらの元素はSnに対 して固溶しないもしくは固溶量が極めて少な いため、これ以上の量の添加は、組織中の析 出物
量の増加をまねき伸びが著しく減少する。

 次に、本発明のSn-Ag-Cu-Zn系のはんだにつ� �て、実際の実施例について詳細な説明を行� �。なお、実施例についての、それぞれの評� �項目について、評価項目と判断基準は以下� �ようである。

 本発明のSn-Ag-Cu-Zn系の実施例とそれに対� �る比較例の組成および各評価項目に関する� �価結果を表1~表5に示す。以下これらの表に� �づいて実施結果を説明する。

<はんだ鋳造>
 はんだ鋳造用の鋳鉄製釜をガスバーナーで� ��熱しSnを溶解させる。溶解したSnに表1に示� �組成をねらい、Ag、Cu、Znの順に合金元素を� �加する。添加後は一定時間の間撹拌し、内� �30mm高さ110mmの鋳鉄製鋳型を用いて水冷鋳造� �、各組成のはんだ合金を製造した。Sn、Ag、C u、Znの組成によって実施例1乃至11と比較例1� �至8のサンプルとした。仕込み組成を表1に示 す。

<組成分析>
 はんだをドリルで削り、細かく切ったはん� ��を秤量し、酸で分解させる。はんだが完全� ��分解したら、メスフラスコに移し、標線ま� ��水で薄め分析用試料とした。作成した分析� ��試料は、誘導結合プラズマ分析(ICP)を用い� �CuとZnとAgの組成分析を行った。ただしAgの組 成が0.5%を超える場合のみ、Agの含有量はチオ シアン酸カリウム滴定法(JIS Z 3910に準拠)に� ��り測定した。まず分析用試料を硝酸で分解� ��酸化窒素を除去した後、硫酸第アンモニウ� ��鉄(III)を指示薬として加えた。その後0.03mol/ Lチオシアン酸カリウム標準溶液で滴定を行� �い、溶液が微赤褐色を呈した点を終点とし� �。分析用試料のはかり取り量と滴定に使用� �たチオシアン酸カリウム標準溶液量からAgの 含有量を算出した。組成分析結果は表1に示� �。

<広がり率測定>
 広がり率はJIS Z 3198-3に準じて測定した。� �鉄製釜から鋳造した表1の全てのサンプルの� ��んだについて厚さ1.2mmに圧延した後、φ8mmの ペレット状に打ち抜ぬき、アルコールで洗浄 した30×30×0.3mmのCu板に置き、さらに液体フラ ックスを1滴滴下させて試験片とした。ただ� �、ペレットは電子天秤で測定した質量とア� �キメデス法により測定した比重から、あら� �じめ体積を算出しておいた。試験片を270℃� �設定したソルダバスに浮かせて20秒間加熱す ることで試験片のはんだを溶融させた後、水 平に保ちながら引き上げ、冷却した。あらか じめ測定しておいた体積とマイクロメータで 測定した凝固後の試験片のはんだの高さから 広がり率を算出した。広がり率は一般的に70% を下回ると、実際のはんだ付け作業の際にぬ れの悪さを実感することが多いと言われてい る。そこで広がり率が70%以上で合格(表1での� ��)、70%未満の場合を不合格(表1での×)とした� ��

 外観:
外観試験では、広がり率測定試験後の銅板上 に残されたはんだの表面光沢を同一作業者の 目視により判定した。はんだ付けの品質検査 では表面光沢が判断基準のひとつにされてお り、はんだ表面に発生した「しわ」や「引け 巣」により表面光沢が失われるのは好ましく ない。そこで、はんだ表面の状態を下記の3� �に分類した。
(1)合格であり特に良好(表1での○):凝固収縮� �よる大きな引け巣はなく、金属光沢があり� �品質検査での判定が容易。
(2)合格(表1での△):凝固収縮による大きな引� �巣はない。金属光沢は少ないが、品質検査� �の判定は可能。
(3)不合格(表1での×):凝固収縮による大きな引 け巣があり、品質検査での判定が不可能。

<高温と室温での強度と伸び>
 鋳鉄製釜から鋳造した表1のすべてのサンプ ルについて比較例6以外のはんだを熱間押出� �より直径12mmロッドに成形し、150~180℃数時間 の金属組織の均質化を目的とした熱処理を行 った後に、旋盤にて平行部直径が4mmで平行部 長さが12mmの丸棒引張試験片に加工した。均� �性が保てるよう3分割炉が付属された引張試� ��機にて、歪み速度が一定になるようコンピ� ��ータで制御しつつ、試験温度125℃(高温)お� �び試験温度25℃(室温)、歪み速度1×10 ^-3 (1/sec)の条件において引張試験を行った。引� �試験機に取り付けたロードセルより測定し� �荷重から、試験片に負荷された応力を算出� �、歪み量が真ひずみで0.1となったときの応� �を強度とした。引張試験前にマイクロメー� �にてあらかじめ測定した試験片長さと、読� �取り顕微鏡にて測定した破断後の試験片長� �から、変形量を算出した。

 さらに平行部でのみ変形が起こったもの� ��して、得られた変形量から伸びを算出した� ��なお、引張試験は2回ずつおこない、その平 均値を強度と伸びの値とした。高温での強度 と伸びは、既存合金Sn-3.0Ag-0.5Cuよりも明らか� ��劣っていると判断できる数値をそれぞれ強� ��で15MPaと伸びで50%とし、それ以上のものを� �格(表2での○)とした。室温での強度と伸び� �、既存合金Sn-3.0Ag-0.5Cuよりも明らかに劣って いると判断できる数値をそれぞれ強度で30MPa� ��伸びで50%とし、それ以上のものを合格(表2� �の○)とした。

 <融点>
 鋳鉄製釜から鋳造した表1のすべてのサンプ ルのはんだについて、ドリルで削りだした数 gの切粉をアルミ製のパンに装填し示差熱分� �装置により吸熱ピークと発熱ピークを分析� �固相線温度と液相線温度を測定した。液相� �温度は、完全溶融したときの温度であり、� �んだ付けの対象となる部品の耐熱上極めて� �要な要素であり、部品の耐熱上230℃未満が� �ましい。そこで、液相線温度が230℃未満を� �格(表2での○)とした。

 <高温放置後の高温での強度と伸び>
 上記の、<高温と室温での強度と伸び>� �説明したのと同じ方法で作製した丸棒引張� �験片について、恒温器を用いて高温放置を� �った。高温放置は125℃において200時間、500� �間、1000時間経過後にそれぞれ丸棒引張試験� ��を恒温器からとりだした。高温放置後の丸� ��引張試験片は<高温と室温での強度と伸び >で説明したのと同じ方法で試験温度125℃(� ��温)、歪み速度1×10 ^-3 (1/sec)の条件において引張試験を行い強度と� �びを測定した。なお、引張試験は2回ずつお� ��ない、その平均値を強度と伸びの値とした� ��高温放置後の高温での強度と伸びは、既存� ��金Sn-3.0Ag-0.5Cuよりも明らかに劣っていると� �断できる数値をそれぞれ強度で12MPaと伸びで 50%とし、それ以上のものを合格(表3での○)と した。

 <高温放置後の組織>
 上記の高温と室温での強度と伸びで説明し� ��のと同じ方法で作製した丸棒引張試験片に� ��いて、恒温器を用いて高温放置を行った。� ��温放置は125℃において200時間、500時間、1000 時間経過後にそれぞれ走査電子顕微鏡による 組織観察を行った。図1に比較例2の高温放置5 00時間後、図2に実施例3の高温放置500時間後� �組織写真をそれぞれ示す。図中の矢印は20μm である。図1を参照して、比較例2では、高温� ��置前には観察されなかった粗大化した第2相 粒子が確認された。一方、図2を参照して、� �施例3では高温放置後も粗大化した第2相粒子 は確認されなかった。これはたの実施例1、2� ��4、5、6においても同じであった。従って実� ��例1乃至6は、高温環境における組織安定性� �比較例2よりも優れていると判断できる。

 <基板実装>
 鋳鉄製釜から鋳造したサンプルについて熱� ��押出によりロッドに成形した後に数十μmの� ��末に加工し、さらにフラックスと混合する� ��とでソルダペーストに加工した。得られた� ��ルダペーストを用いて四辺型ICパッケージ� �プリント基板に実装した。実装に用いた四� �型ICパッケージは1辺に0.5mmピッチで25本のリ� ��ドがあり、リードの材質は銅で表面にスズ� ��っきを施されている。基板材質はガラスエ� ��キシであり、はんだが接合されるランドの� ��質は表面めっきが施されていない銅である� ��実装にはソルダペーストを印刷、四辺型IC� �ッケージを搭載した後にリフロー炉を用い� �はんだを溶融させた。

 <ボイド観察>
 上記の基板実装で説明した方法で実装後の� ��板について、透過型のX線検査装置を用いて 四辺型ICパッケージのリード部分に発生して� ��るボイドを観察した。ボイドは不ぬれのた� ��に残った気泡、フラックスの分解ガスなど� ��原因によるもので数十μmのボイドが形成さ� ��る。ボイドは発生した位置により信頼性に� ��響を与えることが知られており、特に信頼� ��に悪影響を与える場所は、リード下部であ� ��とされる。リード下部にボイドが存在する� ��どうかを、X線検査装置で画像撮影し、その 画像からリード下部に存在するボイド数をカ ウントした。比較例1から6及び実施例2につい てカウントしたところ全てにおいてボイド数 は0(ゼロ)であった。リード下部にボイドがな いことを確認できたため、判定はすべて合格 (表5での○)とした。

 <ぬれ上がり率測定>
 上記の基板実装で説明した方法で実装後の� ��板について、リード先端断面を250倍の実体� ��微鏡で観察、撮影し、銅リード先端断面に� ��して、はんだが覆っている部分の割合でぬ� ��上がり率を決定した。具体的にはリード先� ��断面写真において茶色に見えた部分を銅の� ��ードと判断し、銀色に見えた部分をはんだ� ��分であると判断して、はんだ部分の面積率� ��ら測定した。ぬれ上がり率は、既存合金Sn-3 .0Ag-0.5Cuよりも明らかに劣っていると判断で� �る数値を55%とし、それ以上のものを合格(表5 での○)とした。結果を表5に示す。

 <プル強度測定>
 上記の<基板実装>で説明した方法で実� �後の基板は恒温器を用いて高温放置を行っ� �。高温放置は125℃において200時間、500時間� �1000時間経過後にそれぞれ基板を恒温器から� ��り出した。高温放置前(放置時間0時間)およ� ��高温放置後の基板を用いて、JIS Z 3198-6に� �る鉛フリーはんだ試験方法に準拠してはん� �継手45度プル試験を行い、プル強度を測定し た。プル強度は四辺型ICパッケージのリード� ��分を先端がフック形状に加工された金属棒� ��基板に対して45度の方向に引っ張り、破断� �至るまでにかかった最大の荷重をプル強度� �した。プル試験はプル速度を10mm/minで、各基 板で8本ずつ実施し、8本の平均値をプル強度� ��値とした。プル強度は、既存合金Sn-3.0Ag-0.5C uよりも明らかに劣っていると判断できる数� �を6N(ニュートン)とし、それ以上のものを合� ��(表4での○)とした。

 <破断形態測定>
 上記プル強度測定で説明した方法でプル試� ��を行った後の破断形態を評価した。破断形� ��としてリード自体が破断した形態をAとする 。リードとはんだの界面で破断した形態をB� �する。はんだ自体が破断した形態をCとする� ��はんだとランドの界面で破断した形態をDと する。ランドとガラスエポキシの基板の界面 で破断した形態をEとする。破断形態測定で� �、接合部分において最も耐久性が無い部分� �破断する。破断形態がAのときは、はんだ接� ��によって形成された接合部よりも、リード� ��分の耐久性が低いことがわかる。同様に破� ��形態がBのときは、はんだ付け時に形成され た部品とはんだ界面、Cのときは、はんだ合� �、Dのときは、はんだ付け時に形成されたは� ��だとランド界面、Eのときは、ランドと基板 の接着力がそれぞれ最も耐久性がないという ことになる。したがって、破断形態がC以外� �ときは、接合部に存在するはんだ合金は、� �久性を有していると判断できるので、破断� �態にCを含まないものを合格(表4での○)とし� ��。

 <実装後の組織観察>
 上記の基板実装で説明した方法で実装後の� ��板は恒温器を用いて高温放置を行ったあと� ��実施例1から6と比較例2について実装後のプ� ��ント基板と部品のリード界面について走査� ��子顕微鏡による組織観察をおこなった。実� ��直後の組織観察では、はんだ付け時に形成� ��れたと考えられる金属間化合物層がリード- はんだ間およびはんだ-ランド間に観察され� �。いずれの合金においても、金属間化合物� �の厚みが10μm以下となっていたことから、は んだ付けは良好に完了していることが確認で きた。また、125℃において200時間、500時間、 1000時間経過後のプリント基板についても同� �に組織観察を行ったところ、実施例1から6は 比較例2よりも、金属間化合物層の成長が少� �いことが明らかになった。

 図3および図4には、実施例3のはんだの場� ��の金属間化合物層の成長を例示する。図3は 、はんだづけ直後のリードとはんだ間の断面 の走査電子顕微鏡写真であり、図4は、1000時� ��後の断面写真である。写真の矢印は10μmで� �る。符号10はリード部分であり、符号12はは� ��だ部分である。リード部10とはんだ部12の間 に存在するのが金属間化合物層(符号14)であ� �。写真ではリード10とはんだ12の中間の色合� ��で見える。金属間化合物層について、図3と 図4を比較してみると、ほとんど変化してい� �い。

 実施例1とから実施例11を参照すると、外� ��、広がり率、融点、室温強度、室温伸び、� ��温強度、高温伸び、高温放置後の高温強度� ��高温放置後の高温伸び、プル強度、高温放� ��後のプル強度、プル試験時の破断形態測定� ��ボイド観察、ぬれ上がり率といった評価項� ��で、上記の判定基準をパスすることができ� ��。この間のAg、Cu、Znの組成範囲は、Agが0.01� ��量%から1.0質量%であり、Cuが0.01質量%から1.0� ��量%であり、Znが0.1質量%から1.0質量%であっ� �。これは本発明のはんだの組成範囲であり� �本発明の鉛フリーはんだが良好な特性を有� �ることを示している。

 比較例7は、Agが3.0質量%含まれているSn-Ag- Cuで標準とされる組成にZnが0.4質量%含まれる� ��合である。この場合は伸びの評価項目でバ� ��の評価となった。したがって、Sn-Ag-Cuに単� �Znを入れたのではバランスが崩れてしまうこ とがわかる。

 比較例3は、Sn-Ag-Cuの標準組成からAgの量を1. 0質量%に減少させた場合であり、Ag ₃ Sn粒子の粗大化を抑制する効果があると考え� ��れる。しかし、室温強度と高温強度が低下� ��てしまった。

 比較例6は、Agの割合を0.01質量%とさらに� �なくした場合で、CuをSn-Ag-Cuの標準比率(0.5質 量%)より大きくした(2.0質量%)場合を示す。Zn� �0.01質量%含有させているものの、液相融点が 高くなってしまった。

 比較例5は、Sn-Ag-Cuの標準組成から、Agの� �有量を0.3質量%に減少させ、Agを減少させた� �に生じた室温強度と高温強度の低下(比較例2 参照)をZnで補償する趣旨の組成である。しか し、Znが1.5質量%と多かったために、広がり率 が低下してしまった。比較例5は、AgとCuにつ� ��ては、本発明の規定範囲に含まれるが、Zn� �多い場合である。これから分かるようにAgを 減少させた補償としてZnを添加させるといっ� ��も、1.0質量%を超える範囲では、多すぎると いえる。

 比較例4は、Sn-Ag-Cuの標準組成からAgの含� �量を0.3質量%に減少させ、Cuの含有量を0.7質� �%に増やした場合を示す。基本的にAgを低下� �せているので、比較例3同様、室温強度と高� ��強度が低下した。

 比較例7は、Agの含有量を0.005質量%とさら� ��低下させ、CuとZnをそれぞれ0.1質量%含有さ� �たものである。この場合は、高温強度が低� �するとともに、外観も不良となった。これ� �り実施例1乃至6で示される範囲のように、Ag� ��少なくとも0.01質量%以上は必要である。

 比較例8は、Ag,Cu、Znを全く含まないSnだけ の場合である。この場合は外観、広がり率、 高温強度、融点など、多くの点で実用に耐え ない。

 以上のように本発明は、Sn-Ag-Cu-Znの4元系� ��組成を有し、Agを0.01から1.0質量%、Cuを0.01か ら1.0質量%、Znを0.1から1.0質量%、残部がSnから なる鉛フリーはんだであり、Sn-Ag-Cu系のはん� ��と比較してAgの割合を少なくして、熱疲労� �起こりにくくした。一方、Znを所定量含有さ せることで高温強度や伸びが低下しないよう に担保することができた。