Beschreibung

Die Erfindung betrifft lineare Polymere von N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)formamid, die durch Polymerisation von N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)formamid in einem Lösemittel in Gegenwart eines Kata- lysators erhältlich sind, die daraus durch Abspaltung der Formyl¬ gruppen erhältlichen Hydrolyseprodukte und die Verwendung der Po¬ lymeren, die gegebenenfalls hydrolysiert sind, bei der Herstel¬ lung von Papier.

Aus der DE-A-l 941 175 ist bekannt, daß beispielsweise

N- (2- d' -Aziridino)alkylformamide bei Zusatz einer geringen Menge an Säure in einer heftig verlaufenden Reaktion polymerisieren.

Aus der SU-A-382 644 ist die Herstellung von geradkettigen Poly- ethyleniminen durch Polymerisieren von N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)acetamid in wäßriger Lösung mit Säuren bei zunächst 50°C und anschließend 80°C und nachfolgende Abspaltung der Acetyl- gruppen aus dem Polymerisat bekannt. Die Polymeren werden als Flockungsmittel für Papiermaschinenabwässer verwendet.

Die oben beschriebenen Polymerisate enthalten erhebliche Anteile an verzweigten Strukturen.

Zum Aufbau von Polymeren mit regelmäßiger Struktur und extremen Verzweigungsgraden wie dem linearen Polyethylenimin, das bis auf die zwei Stickstoffatome der Endgruppen nur sekundäre Stickstoff- atome enthält, oder dem in höheren Generationen kugelförmigen dendrimeren Polyethylenimin, das aus einem Kern mit tertiären Stickstoffatomen und einer äußeren, abschirmenden Schale mit pri- mären Stickstoffatomen besteht, sind Schutzgruppen erforderlich, die einerseits die während der Polymerisationsreaktion gebildeten primären Stickstoffatome vor einer ungeregelten Weiterreaktion schützen sollen, sich andererseits nach beendeter Reaktion aber wieder quantitativ abspalten lassen. Die Synthese von solchen Dendrimeren wird z.B. von D.A. Tomalia et al. in Angew. Chem. Band 102, 119 (1990) beschrieben. Zu einer weiteren regelmäßigen Polyethyleniminstruktur gelangt man formal, wenn man auf jedes sekundäre Stickstoffatom des linearen Polyethylenimins eine Ami- noethylgruppe aufpfropft. Dieses Kamm-Polyethylenimin, das Ami- noethylgruppen als Seitenketten - vergleichbar mit den Zinken eines Kamms - auf ein lineares Grundgerüst aufgepfropft enthält, ist ein Hybrid zwischen linearem und dendrimeren Polyethylenimin.

Es besitzt wie das dendrimere Polyethylenimin nur primäre und tertiäre Stickstoffatome, die tertiären Stickstoffatome stehen hier aber aufgrund des linearen back-bones der Kamm-Struktur für chemische Wechselwirkungen mit anderen Substraten zur Verfügung. Das Kamm-Polyethylenimin hat im Idealfall folgende Struktur:

⁽ I ⁾

Versuche zur Synthese dieser regelmäßigen Struktur ausgehend von linearem Polyethylenimin durch Umsetzung mit Monoethanolamin- schwefelsäurehalbester, mit Ethylenimin oder mit Benzolsulfonyl- aziridin und anschließender Hydrolyse führen nicht glatt zu dem gewünschten Polymer. An unerwünschten Nebenreaktionen treten z.B. Mehrfachaminoalkylierungen und unvollständige Abspaltung von Schutzgruppen sowie die Bildung von Oligomeren auf. Die Aminoal- kylierung von linearem Polyethylenimin mit Benzolsulfonylaziridin gelang zwar in Chloroform problemlos, unter den angewandten Hydrolysebedingungen ließ sich die Benzolsulfonylschutzgruppe nach ¹³ C-NMR anschließend jedoch nur noch partiell entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lineare Polymere von N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid nach einem technisch einfach durchzuführenden Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit linearen Polymeren von N- (2- d' -Aziridino)ethyl) formamid, die erhältlich sind durch Polymerisation von N- (2- (1' -Aziridino)ethyl) formamid in einem Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators, wenn man die Polymerisation in wäßriger Lösung, in alkoholischer Lösung, in polaren aprotischen Lösemitteln oder in deren Mischungen bei Tem¬ peraturen bis höchstens 75°C in Gegenwart von sauren Katalysatoren, Alkylierungsmitteln oder Lewis-Säuren durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung von linearen Polymeren aus N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)form¬ amid, wobei man N- (2- (1' -Aziridino)ethyl) formamid in wäßriger Lösung, in alkoholischer Lösung, in polaren aprotischen Lösemit¬ teln oder in deren Mischungen bei Temperaturen bis höchstens 75°C

in Gegenwart von sauren Katalysatoren, Alkylierungsmitteln oder Lewis-Säuren polymerisiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind lineare Polymere der 5 oben beschriebenen Art, wobei man mindestens 5 Mol-% der Formyl¬ gruppen unter Bildung von Aminogruppen aus den Polymeren abge¬ spaltet sind.

N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid wird beispielsweise durch Um-

10 setzung von Ethylenimin mit Ameisensäuremethylester unter Rück¬ flußsieden des Reaktionsgemisches nach dem aus der DE-A-1 941 175 bekannten Verfahren hergestellt. Polymerisiert man beispielsweise N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid in wäßrigem Medium mit Schwe¬ felsäure als Katalysator bei Temperaturen oberhalb von beispiels-

15 weise 80°C, so erhält man verzweigte Polymere, weil während der Polymerisation Formylgruppen unter Bildung von primären Amino¬ gruppen abgespalten werden, die dann mit N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)formamid weiter reagieren. Erfindungsgemäß herge¬ stellte Polymere haben dagegen einen Hydrolysegrad von höchstens

20 13, vorzugsweise weniger als 5 %. Der Hydrolysegrad wird aus dem J-H-NMR-Spektrum (D ₂ 0) aus dem Verhältnis des Formylsignals der Ameisensäuren (δ = 8,4) zur Summe der Formylsignale im Polymeren bestimmt, vgl. M. Hesse, H. Meier, B. Zech, Spektroskopische Me¬ thoden in der organischen Chemie, 2. Auflage, Thieme Verlag,

25 1984.

Die Polymerisation von N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid erfolgt erfindungsgemäß in wäßriger Lösung, in alkoholischer Lösung, in Mischungen aus Wasser und Alkoholen oder in polaren aprotischen

30 Lösmitteln wie Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Sulfolan und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Geeignete Alko¬ hole haben beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül. Bevorzugt werden Ci- bis C ₄ -Alkohole oder Mischungen solcher Alko¬ hole mit Wasser in beliebigem Verhältnis als Lösemittel bei der

35 Polymerisation eingesetzt. Zu den bevorzugt in Betracht kommenden Alkoholen gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert. -Butanol und Isobutanol. Vorzugs¬ weise führt man die Polymerisation von N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)formamid in wäßriger Lösung durch. Die Konzentration

40 des Monomeren in den Lösemitteln beträgt beispielsweise 5 bis 80 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.

Als Katalysatoren eignen sich sämtliche Verbindungen, die die Polymerisation von Ethylenimin bewirken, z.B. saure 45 Katalysatoren, Alkylierungsmittel oder Lewis-Säuren. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salz¬ säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsaure, Iod-

Wasserstoffsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfon¬ säure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure. Außerdem eignen sich Natriumhydrogensulfat, Dinatriumhydrogen- phosphat, Mononatriumhydrogenphosphat und Kohlendioxid sowie Um¬ setzungsprodukte aus Ethyiendiamin und Schwefelsäure, z.B. im Molverhältnis 2:1 oder Umsetzungsprodukte aus Ethyiendiamin und Kohlensäure, z.B. im Molverhältnis 1:1 als saure Katalysatoren. Andere geeignete Katalysatoren sind Alkylierungsmittel wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Laurylchlorid und Do- decylchlorid sowie mehrfach halogenierte Verbindungen wie 1, 2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Propylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorethan. Die Polymerisation kann außerdem mit Hilfe von Lewis-Säuren wie Bortrifluorid oder A1C1 ₃ katalysiert werden. Das Verhältnis von N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid zu Katalysa¬ tor beträgt beispielsweise 10 : 1 bis 10.000 : 1 und liegt vor¬ zugsweise in dem Bereich von 100 :1 bis 1.000 : 1. Man kann ent¬ weder einen einzigen Katalysator oder auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Katalysatoren bei der Polymerisation einsetzen.

Die Polymerisation von N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid wird bei Temperaturen bis zu höchstens 70°C durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung bei Tempera¬ turen von 10 bis 50°C. Wenn man beispielsweise N- (2- (1' -Aziri- dino)ethyl)formamid in wäßriger Lösung bei 50°C in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator polymerisiert, liegt der Hydrolyse¬ grad der Formylgruppen unterhalb von 5 %. Die Polymerisation er¬ folgt vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Temperaturen in dem Be¬ reich von 10 bis 50°C in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysa- tor. Man erhält lineare Polymere von N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)formamid, die bei einem Hydrolysegrad von 0 % folgende Struktur haben:

V

Aus den oben angegebenen Polymeren der Struktur (II) erhält man durch Abspaltung sämtlicher Formylgruppen, d.h. bei einem Hydrolysegrad von 100 % das Kammpolyethylenimin der oben angege¬ benen Struktur (I) . Durch saure, alkalische oder enzymatische Hy- drolyse werden die Formylgruppen aus dem Polymerisat der Struktur (II) abgespalten. Bevorzugt sind solche linearen hydrolysierten Poly-N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid, bei denen mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 95 Mol-% der Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen aus den Polymeren abgespalten sind. Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 50 üblicher¬ weise in dem Temperaturbereich von 70 bis 100°C durchgeführt.

Die Molmassen der Polymeren der Struktur (II) betragen beispiels¬ weise 1.000 bis 100.000, vorzugsweise 10.000 bis 50.000 Die da- raus durch vollständige oder teilweise Abspaltung der Formyl¬ gruppen entstehenden Kammpolyethylenimine der Struktur (I) haben beispielsweise Molmassen von 750 bis 80.000, vorzugsweise 7.500 bis 40.000. Die Molmassen M _w der Polymeren wurden nach der Methode der Lichtstreuung ermittelt.

Die nicht hydrolysierten Polymeren von N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)formamid sowie die hydrolysierten Polymeren der Struk¬ tur (I) werden als Entwässerungsmittel, Retentions- und Flok- kungsmittel, Fixiermittel und Naßfestmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Beispiel 1

57 g N- (2- (1' -Aziridino)ethyl)formamid (0,5 Mol) wurden bei 75°C zu einer Lösung von 10 mmol BF ₃ -Etherat in 57 g Acetonitril zuge¬ tropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis zum negativen Aziridinnachweis bei 75°C gerührt, wofür man 14 Tage benötigte. Der Niederschlag wurde dann mehrfach mit 50°C warmem Acetonitril ausgerührt und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 39 g eines hochviskosen Öls (68 % Ausbeute) . Bei der spektroskopischen Untersuchung erhält man folgende charakteristische Signale:

iH-NMR (D ₂ 0) : δ = 2,7 (6 H, s, breit), 3,4 (2 H, m, breit), 8,0/8,1 (1 H, 2 s) "C-NMR (d ₆ -DMSO): δ = 35,5 (CH ₂ ) , 52,2 (CH ₂ ) , 53,0 (CH ₂ ) , 161,0/164,7 (CH) .

Beispiel 2

In einer 250 ml fassenden Polymerisationsapparatur aus Glas wur¬ den 57 g Wasser und 0,5 g (0,005 Mol) Schwefelsäure vorgelegt und auf eine Temperatur von 50 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur gab

man innerhalb von 20 Minuten 57 g (0,5 Mol) N- (2- (1' -Aziri¬ dino)ethyl)formamid zu, wobei man durch zeitweiliges Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C hielt. Nach der Zugabe des Monomeren wurde das Reaktionsgemisch solange bei 50°C gerührt, bis man keine Aziridinverbindung mehr nachweisen konnte. Die Po¬ lymerisationszeit betrug insgesamt 69 Stunden. Danach bestimmte man den Hydrolysegrad des Polymeren nach der oben angegebenen Me¬ thode. Er betrug 5 %. Das Molekulargewicht M _w betrug 18000 (be¬ stimmt mit Hilfe der Lichtstreuung). Mittels Polyelektrolyt- titration wurden die Ladungsdichten des Polymeren bei verschiede¬ nen pH-Werten ermittelt. Bei einem pH-Wert von 3 fand man eine Ladungsdichte von 7,10 und bei einem pH-Wert von 7 eine Ladungs¬ dichte von 4,04 meq/g.

Beispiel 3

wurde analog Beispiel 2 durchgeführt aber unter Verwendung von CH ₃ OH als Lösungsmittel. Die Reaktionszeit betrug 10 Tage bei 50°C.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man Ethanol als Lösungsmittel einsetzte.

Beispiel 5

wurde analog Beispiel 2 durchgeführt aber unter Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel und von 1,2-Dichlorethan als Katalysa- tor.

Beispiel 6

Eine wäßrige Lösung von 37,5 g (0,33 Mol) Poly-N- (2- (1' -Aziri- dino)ethyl)formamid in 112,5 g Wasser wurde mit 26,4 g (0,33 Mol) 50 %iger wäßriger Natronlauge versetzt und 5 Stunden bei einer Temperatur von 90°C gerührt. Der Hydrolysegrad des Polymeren be¬ trug danach 98 %. Das Polymere wurde anschließend spektrometrisch untersucht. Dabei wurden folgende charakteristische Signale ge- funden:

iH-NMR (D ₂ 0) : δ = 2,6-2,8 (8 H, m) , 8,5 (1 H, s, Ameisensäure) 1 ³ C-NMR (D ₂ 0) : δ = 40,5 (CH ₂ ) , 53,7 (CH ₂ ), 58,6 (CH ₂ ) , 173,6 (CH, Ameisensäure)

Die Polyelektrolyttitration lieferte folgende Ladungsdichten L:

Beispiel 7

wurde analog Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit 0,17 Mol NaOH statt 0,33 Mol. Der Hydrolysegrad betrug 45 %.

Vergleichsbeispiel 1:

9 g (0,21 Mol) eines linearen Polyethylenimins der Molmasse M _w = 10.000 wurden in 50 ml Chloroform bei 50°C gelöst. Zu dieser Lösung gab man anschließend 38,5 g (0,22 Mol) Benzolsulfonylazi- ridin portionsweise bei 50°C zu, rührte das Reaktionsgemisch bis zum negativen Aziridinnachweis bei 50°C und destillierte anschlie¬ ßend das Lösemittel am Rotationsverdampfer ab. Das Polymere wurde spektrometrisch untersucht:

^l3 C-NMR: δ = 40,7 (CH ₂ ) , 51,9 (CH ₂ ) , 52,8 (CH ₂ ), 126,4 (CH) , 129,1 (CH) , 132,3 (CH) , 140,5 (quartäres C-Atom) .

Durch 8-stündiges Kochen des erhaltenen Polymeren in 60 %iger Schwefelsäure bei 150°C ließ sich die Benzolsulfonylschützgruppe nach Auswertung des ¹³ C-NMR-Spektrums nur partiell entfernen.