本発明の金属膜用研磨液の代表的な態様� ��、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防� ��剤、水溶性ポリマ及び水を含有してなる金� ��膜用研磨液である。以下、各成分について� ��詳細に説明する。

(水溶性ポリマ)
 本発明の研磨液では、重量平均分子量(以下 、Mwと記載することがある。)が15万以上の水� ��性ポリマを用いることが重要である。重量� ��均分子量が15万以上であれば、後述する金� �防食剤と、銅系金属との反応層を「厚くて� �らかい」ものとすることができ、低い研磨� �重下で高速研磨、平坦性、高い初期研磨速� �といった特性を達成することが容易となる� �別の表現では、低い研磨荷重であっても、� �い研磨荷重であるときと比較して研磨速度� �平坦性の変化が少ない研磨液を得ることが� �きる。例えば、1psiの研磨荷重での研磨速度� ��2psiの研磨荷重における研磨速度とを比較し たとき、その比が2.5以下であることが好まし く、2.0以下であることがより好ましい。研磨 速度の比較はブランケットウエハの研磨速度 から求めることができる。

 水溶性ポリマの重量平均分子量は15万以� �であるが、1.0psi以下の低い研磨荷重下でも� �速研磨することができ、また、研磨開始初� �に高い研磨速度が得られる点で、水溶性ポ� �マ重量平均分子量が16万以上であることが好 ましく、18万以上であることがより好ましく� ��20万以上であることが特に好ましい。水溶� �ポリマの重量平均分子量の上限は特に規定� �るものではないが、溶解性の観点から、500� �以下であることが好ましく、良好な反応層� �形成する点では100万以下がより好ましい。

 水溶性ポリマの重量平均分子量は、ゲル� ��ーミエーションクロマトグラフィーにより� ��準ポリスチレンの検量線を用いて測定する� ��とができ、例えば次に示すような方法で測� ��することができる。

使用機器:示差屈折計(株式会社日立製作所製� ��型番L-3300)を備えたHPLCポンプ(株式会社日立� ��作所製、L-7100)
カラム :Shodex Asahipak GF-710HQ(昭和電工株式会 社製、製品名)
移動相:50mMリン酸水素二ナトリウム水溶液/ア セトニトリル=90/10(V/V)混合液
流量:0.6ml/min
カラム温度:25℃
 本発明で用いられる水溶性ポリマは、後述� ��る金属防食剤との反応層を制御することが� ��きる点で、分子骨格中にカルボン酸基を有� ��るポリカルボン酸系ポリマであることが好� ��しく、具体的にはポリカルボン酸、ポリカ� ��ボン酸の塩及びポリカルボン酸エステルの� ��なくとも1種であるのが好ましい。

 さらに具体的には、例えば、ポリアクリ� ��酸系ポリマであることがより好ましく、ポ� ��メタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウ� ��塩、ポリアクリルアミド、それらのエステ� ��及びそれらのアンモニウム塩が好ましく、� ��リアクリル酸が特に好ましい。

 重量平均分子量が15万以上であるポリア� �リル酸系ポリマは、金属防食剤と併用する� �とで好適な反応層を形成することができ、� �のような挙動は特に重量平均分子量15万以上 のポリアクリル酸において顕著である。すな わち、重量平均分子量が15万以上のポリアク� ��ル酸と金属防食剤とを併用した場合、重量� ��均分子量が15万未満のポリアクリル酸を使� �した場合と比較して、厚くて柔らかい反応� �が形成される。

 例えば、重量平均分子量が180,000又は63,000 のポリアクリル酸と、1,2,4-トリアゾールと、 15wt%の過酸化水素を含む二種類の研磨液の中� ��、シリコン基板上に銅膜を形成したウエハ� ��浸漬し、それぞれに形成される反応層の厚� ��と硬さを比較したところ、前者の研磨液(重 量平均分子量180,000)は厚み約130nm、硬さ(Hardnes s)1.5Gpaの反応層を形成し、後者の研磨液(重量 平均分子量63,000)は厚み約100nm、硬さ約1.05Gpa� �反応層を形成していることがわかった。

 上記水溶性ポリマの配合量は、低い研磨� ��重における研磨速度と、より高い初期研磨� ��度とを得る観点で、金属用研磨液の総量を1 00重量%としたとき、0.01重量%以上であること� ��好ましい。上記の効果を得た上で、さらに� ��線金属のディッシング量を低減し、研磨布� ��への被研磨物の蓄積も低減することができ� ��点で、配合量としては0.05重量%以上である� �とがより好ましく、0.1重量%以上であること� ��さらに好ましい。このように比較的多い配� ��量が好ましい理由は、厚い反応層を形成す� ��ために必要な水溶性ポリマの量が多いため� ��あると思われる。

 従って、配合量を過剰にしても反応層の� ��成自体には影響が少ないが、場合によって� ��エッチング速度が大きくなり、また研磨速� ��とその面内均一性の両立が難しくなること� ��あるので、10重量%以下の範囲で配合される� ��とが好ましく、5重量%以下であることがよ� �好ましく、2重量%以下であることがさらに好 ましい。

(金属防食剤)
 本発明で用いられる金属防食剤としては、� ��等の配線金属の表面に吸着し強固な保護膜� ��形成しうる化合物が挙げられ、具体的には� ��えば、トリアゾール骨格を有する化合物、� ��リミジン骨格を有する化合物、イミダゾー� ��骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有� ��る化合物、チアゾール骨格を有する化合物� ��ピラゾール骨格を有する化合物を挙げるこ� ��ができ、これらは単独でまたは2種類以上を 混合して用いることができる。

 トリアゾール骨格を有する化合物として� ��、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3 -アミノ-1H-1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリア� ��ール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1- ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、 2,3-ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾー� �、4-ヒドロキシベンゾトリアゾール、4-カル� ��キシル(-1H-)ベンゾトリアゾール、4-カルボ� �シル(-1H-)ベンゾトリアゾールメチルエステ� �、4-カルボキシル(-1H-)ベンゾトリアゾールブ チルエステル、4-カルボキシル(-1H-)ベンゾト� ��アゾールオクチルエステル、5-ヘキシルベ� �ゾトリアゾール、[1,2,3-ベンゾトリアゾリル- 1-メチル][1,2,4-トリアゾリル-1-メチル][2-エチ� ��ヘキシル]アミン、トリルトリアゾール、ナ フトトリアゾール、ビス[(1-ベンゾトリアゾ� �ル)メチル]ホスホン酸、3-アミノトリアゾー� ��、5-メチルベンゾトリアゾール等を例示す� �ことができる。

 イミダゾール骨格を有する化合物として� ��、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾ ール、2-イソプロピルイミダゾール、2-プロ� �ルイミダゾール、2-ブチルイミダゾール、4-� ��チルイミダゾール、2、4-ジメチルイミダゾ� ��ル、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウン デシルイミダゾール、2-アミノイミダゾール� ��を例示することができる。

 ピリミジン骨格を有する化合物としては� ��ピリミジン、1,2,4-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジ ン、1,3,4,6,7,8-ヘキサハイドロ-2H-ピリミド[1,2- a]ピリミジン、1,3-ジフェニル-ピリミジン-2,4, 6-トリオン、1,4,5,6-テトラハイドロピリミジ� �、2,4,5,6-テトラアミノピリミジンサルフェイ ト、2,4,5-トリハイドロキシピリミジン、2,4,6- トリアミノピリミジン、2,4,6-トリクロロピリ ミジン、2,4,6-トリメトキシピリミジン、2,4,6- トリフェニルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-ヒ� �ロキシルピリミジン、2,4-ジアミノピリミジ� ��、2-アセトアミドピリミジン、2-アミノピリ ミジン、2-メチル-5,7-ジフェニル-(1,2,4)トリア ゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-メチルサルファニル -5,7-ジフェニル-(1,2,4)トリアゾロ[1,5-a]ピリミ� ��ン、2-メチルサルファニル-5,7-ジフェニル-4, 7-ジヒドロ-(1,2,4)トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン� ��4-アミノピラゾロ[3,4-d]ピリミジン等を例示� ��ることができる。

 グアニジン骨格を有する化合物としては� ��1,3-ジフェニルグアニジン、1-メチル-3-ニト� ��グアニジン等を例示することができる。

 チアゾール骨格を有する化合物としては� ��2-メルカプトベンゾチアゾール、2-アミノチ アゾール、4,5-ジメチルチアゾール、2-アミノ -2-チアゾリン、2,4-ジメチルチアゾール、2-ア ミノ-4-メチルチアゾール等を例示することが できる。

 ピラゾール骨格を有する化合物としては、3 ,5-ジメチルピラゾール、3-メチル-5-ピラゾロ� ��、3-アミノ-5-メチルピラゾール、3-アミノ-5- ヒドロキシピラゾール、3-アミノ-5-メチルピ� ��ゾール等を例示することができる。

 上記のうち、いわゆる通常の防食剤とし� ��の機能に優れ、高い研磨速度と低いエッチ� ��グ速度を両立できるという点では、1,2,3-ト� ��アゾール、1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1H-1 ,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾ� ��ル、ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベ� �ゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー ル、4-アミノピラゾロ[3,4-d]ピリミジン、1,2,4- トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-メチル-5,7-ジ� ��ェニル-(1,2,4)トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2 -メチルサルファニル-5,7-ジフェニル-(1,2,4)ト� ��アゾロ[1,5-a]ピリミジンが好ましい。

 また、上記のように厚くて柔らかい反応� ��を形成するという観点では、1,2,3-トリアゾ� ��ル、1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1H-1,2,4-ト� ��アゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール、� ��ンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾト� �アゾール、5-メチルベンゾトリアゾールから 選択されるトリアゾール化合物を使用するこ とが好ましい。水溶性ポリマとしてポリアク リル酸系ポリマ(特にポリアクリル酸)を使用� ��る場合は、良好な反応層を形成することが� ��きる点で、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリア� ��ール、ベンゾトリアゾールがより好ましい� ��

 金属防食剤の配合量は、エッチングを抑� ��しやすくなり、良好な反応層が形成できる� ��で、金属用研磨液の総量を100重量%としたと き、0.001重量%以上であることが好ましく、0.0 1重量%以上であることがより好ましく、0.02重 量%以上であることがさらに好ましい。配合� �が多すぎる場合は、金属膜表面に対する保� �膜が強固になりすぎて実用レベルの研磨速� �が得られない可能性があるため、そのよう� �場合は、金属用研磨液の総量100重量%に対し� ��2.0重量%以下とすることが好ましい。

(金属の酸化剤)
 本発明で用いられる金属の酸化剤(以下、単 に酸化剤ということがある。)としては、配� �金属である銅系金属を酸化できるものであ� �ばよく、具体的には例えば、過酸化水素、� �硫酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、過� �ウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水� �が挙げられ、これらの中でも理想的な反応� �を形成するのを補助できる点で、過酸化水� �が特に好ましい。これら金属の酸化剤は1種� ��を単独で、又は2種類以上を混合して用いる ことができる。

 適用対象の基板が半導体素子を含むシリ� ��ン基板である場合、アルカリ金属、アルカ� ��土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は� ��ましくないので、不揮発成分を含まない酸� ��剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時� ��変化が激しいので、このような観点におい� ��も過酸化水素が最も適している。

 金属の酸化剤の配合量は、低い研磨荷重� ��おける研磨速度に影響を与えるので、慎重� ��選択する必要がある。従来知られている研� ��液においても、酸化剤は一般的に使用され� ��ものであるが、その種類や好ましい配合量� ��研磨液や研磨対象によって異なることから� ��らかなように、単に増やせばよいとか、減� ��せばよいといったものではない。

 図3は、横軸に研磨液の酸化剤濃度を、縦 軸に反応層硬さをプロットしたグラフである 。過酸化水素濃度は30重量%の過酸化水素水の 配合量によって調節し、実際の過酸化水素配 合量としてプロットした。図3において、白� �きの丸(○)は分子量が180,000の、白抜きの三� �(△)は分子量が63,000の水溶性ポリマと、金属 防食剤とを併用した研磨液のプロットである 。これらのうち、点Pは後述する実施例に記� �した研磨液Eに、点Qは研磨液Aにそれぞれ相� �し、他の点は、酸化剤濃度のみを変化させ� �研磨液である。図3から明らかなように、ど� ��酸化剤濃度においても上記水溶性ポリマの� ��子量が大きい方が、反応層が柔らかくなる� ��とがわかる。

 さらに、図3からわかることは、水溶性ポ リマと金属防食剤を併用する系においては、 酸化剤濃度が増えるに従って被研磨膜表面に 形成される反応層は硬くなる傾向がある。従 って、反応層を相対的に「柔らかく」するた めには、酸化剤の濃度は少ない方がよいこと になる。

 しかしながら、本発明者らは、水溶性ポ� ��マと金属防食剤を併用する系においては、� ��磨荷重と酸化剤濃度に特異的な関係がある� ��とを見いだした。図4は、横軸に研磨荷重を 、縦軸に銅膜の研磨速度をプロットしたグラ フであり、水溶性ポリマと金属防食剤を併用 する研磨液において、酸化剤としての過酸化 水素濃度を変えた場合に、研磨荷重と研磨速 度の関係がどのようになるかを調べたもので ある。酸化剤濃度は白抜きの丸(○)が3重量%� �白抜きの四角(□)が9重量%、白抜きの三角(△ )が15重量%である。

 図4から明らかなように、これまで通常使 用されてきた研磨荷重(3psi近辺以上)の範囲に おいては、酸化剤の濃度が低いほど高い研磨 速度を示すが、研磨荷重が2psiを下回るあた� �から、酸化剤濃度の低い研磨液の研磨速度� �急激に低下することがわかった。このよう� �傾向を示す理由はこれまでのところわかっ� �いないが、少なくとも、単に反応層が柔ら� �いだけでは、低研磨荷重における充分な研� �速度を得ることができないことを意味する� �

 以上のような観点から、本発明の金属用� ��磨液において使用される酸化剤の配合量は� ��反応層の厚みと硬さのバランスの観点で、� ��属用研磨液の総量を100重量%としたとき、7.0 重量%以上とすることが必要であり、7.5重量%� ��上であることが好ましく、8.0重量%以上であ ることがより好ましく、8.5重量%以上である� �とがさらに好ましい、9.0重量%以上であるこ� ��が特に好ましい。また、酸化剤濃度が増え� ��に従って被研磨膜表面に形成される反応層� ��硬くなる傾向があるため、配合量の上限と� ��ては、良好な研磨速度が得られるという点� ��、金属用研磨液100重量部に対して20重量部� �下とすることが好ましい。

 金属の酸化剤として最も好ましい過酸化� ��素を使用する場合においては、配合量は濃� ��から実際に過酸化水素が含まれる量を計算� ��る。すなわち過酸化水素は、通常、数%~数� �%の水溶液として市販されているので、最終� ��に過酸化水素が上記の配合量となるように� ��水溶液を配合する。

(反応層:reaction layer)
 これまで説明してきたように、例えば1.5psi� ��下とか、1.0psi以下という低研磨荷重であっ� ��も良好な研磨速度が得られること、研磨終� ��後の被研磨面の平坦性に優れること、及び/ 又は、初期研磨速度が高いことといった効果 を得るためには、「厚くて柔らかい」反応層 を形成するような研磨液組成にすることが重 要なファクターであると考えられる。この反 応層は,水溶性ポリマと金属防食剤と配線金� �(例えば銅系金属)との三者錯体のようなもの であると推定される。

 反応層の厚みは、シリコン基板上に厚み5 00nm以上の銅箔を積層したウエハを研磨液に25 ℃12時間浸漬し、その後にウエハを水洗して� ��測サンプルを作製し、断面をSEMで観察する� ��とによって得ることができる。厚みとして� ��、110nm以上であることが好ましく、120nm以上 であることがより好ましい。

 また、反応層の硬さとしては、上記と同� ��に研磨液に浸漬したウエハの表面を、ダイ� ��ミック微小硬度計(ナノインテンダー)を用� �て測定することができる。具体的には、1.5GP a以下が好ましく、1.4GPa以下がより好ましく� �1.3GPa以下がさらに好ましく、1.2GPa以下が特� �好ましい。

 上記厚みと硬さは、上記した好ましい範� ��を両方満たすことが好ましい。すなわち、� ��応層が「厚いが硬い」という場合、かえっ� ��研磨速度が低下してしまう傾向がある。逆� ��、「柔らかいが薄い」という場合、反応層� ��研磨されやすいものの研磨される反応層自� ��が少ないため、結局、研磨速度が低下する� ��向がある。

 従って、本発明の研磨液としては、水溶� ��ポリマと金属防食剤を少なくとも含有して� ��り、シリコン基板上に厚み500nm以上の銅箔� �積層したウエハを25℃で12時間浸漬したとき� ��、厚みが110nm以上、硬さ1.5Gpa以下の反応層� �形成する特性を有してなることが好ましい� �

(砥粒)
 砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ� ��ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニ� ��、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン� ��ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物� ��粒などが挙げられる。これらの中でも、シ� ��カまたはアルミナが好ましく、コロイダル� ��リカまたはコロイダルアルミナがより好ま� ��い。

(一次粒子径)
 用いる砥粒の一次粒子の平均粒径(以下、単 に一次粒子径ということがある。)としては� �研磨液中での分散安定性が良く、CMPにより� �生する研磨傷(スクラッチ)の発生数の少ない 点で、50nm以下が好ましく、40nm以下がより好� ��しく、30nm以下が特に好ましい。

 上記一次粒子径の測定方法としては、公� ��の透過型電子顕微鏡(例えば株式会社日立製 作所製のH-7100FA)により測定することができる 。例えば、上記電子顕微鏡を用いて、粒子の 画像を撮影し、所定数の任意の粒子について 二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均 値を求める。粒度分布が広い場合、上記所定 数は、平均値が安定する数量とするべきであ る。砥粒として、コロイダルシリカまたはコ ロイダルアルミナを用いる場合、一般に粒径 がそろっているため、測定する粒子数は例え ば20粒子程度でよい。

 選択した粒子が図5に示すような形状であっ た場合、粒子4に外接し、その長径が最も長� �なるように配置した長方形(外接長方形5)を� �く。そしてその外接長方形5の長径をL、短径 をBとして、(L+B)/2として一粒子の二軸平均一� ��粒子径を算出する。この作業を任意の20粒� �に対して実施し、得られた値の平均値を、� �発明における二軸平均一次粒子径(R ₁ )という。この操作はコンピュータプログラ� �で自動化することも可能である。

 また、この操作は、市販の画像処理ソフ� ��を利用して求めてもよい。通常電子顕微鏡� ��真はグレースケールの画像データとして得� ��れるが、まず目視して各粒子の境界がわか� ��程度の画像データを用意する。次に、Adobe(R )社製Photoshop(R) 7.01などの画像処理ソフトで� �記画像データを読み込み、イメージメニュ� �の色調補正を選択し、二階調化する境界の� �きい値を設定する。

 イメージメニューの色調補正を選択した� ��き、二階調化ダイアログボックスに、選択� ��囲のピクセルの輝度レベルのヒストグラム� ��表示される。上記のように画像データがグ� ��ースケールの場合、通常、ヒストグラムに� ��複数のピークが観測されるので、粒子の輪� ��を最もよく反映する値をしきい値として選� ��する。このようにして求めた粒子形状につ� ��て、上記のように外接長方形を設定し、二� ��平均一次粒子径を算出することができる。

(粒度分布の標準偏差)
 さらに、前記砥粒は研磨特性及び取り扱い� ��の点で粒径がそろっていることが好ましく� ��具体的には、平均粒度分布の標準偏差が10nm 以下であることが好ましく、5nm以下であるこ とがより好ましい。粒度分布の測定方法とし ては、研磨液中の砥粒をCOULTER Electronics社製� ��COULTER N4SDに投入し、粒度分布のチャートに より標準偏差の値を得ることができる。

(二次粒子径)
 用いる砥粒の二次粒子の平均粒径(以下、単 に二次粒子径ということがある。)は、研磨� �の発生を抑えたり、研磨液の作製時に砥粒� �分散しやすくなったりするという観点で、10 0nm以下であることが好ましく、80nm以下がよ� �好ましく、60nm以下がさらに好ましい。なお� ��ここでいう二次粒子径とは、研磨液に配合� ��る前の砥粒の二次粒子径をいうものであり� ��研磨液中における凝集体粒径を指すもので� ��ない。

 上記二次粒子径は、例えば、上記砥粒を� ��に分散させた試料を作製し、光回折散乱式� ��度分布計により測定することができる。具� ��的には例えば、COULTER Electronics社製のCOULTER� �N4SDを用いて、測定温度:20℃、溶媒屈折率:1.3 33(水)、粒子屈折率:Unknown(設定)、溶媒粘度:1.0 05cp(水)、Run Time:200秒、レーザ入射角:90°、Int ensity(散乱強度、濁度に相当):5E+04~4E+05の範囲� ��入るように測定し、4E+05よりも高い場合に� �水で希釈して測定することができる。後述� �るコロイダル粒子は、通常水に分散された� �態で得られるので、これを上記濃度に適宜� �釈して測定することもできる。

(会合度)
 本発明の研磨液に用いられる砥粒は、一次� ��子がある程度凝集した凝集粒子であること� ��好ましい。本発明の研磨液により形成され� ��「厚くて柔らかい」反応層を研磨する上で� ��、平坦性に優れる点で、粒子の会合度が1.1� ��上であることが好ましく、会合度が1.2以上� ��あることがより好ましい。会合度の上限は� ��使用する砥粒の一次粒子径によって異なり� ��二次粒子径が上記で説明した範囲に入って� ��ればよい。通常、研磨液において粒子の凝� ��はあまり好まれない傾向にあるが、本発明� ��研磨液において、ある程度の凝集が好まし� ��理由は詳しくわかっていない。なお、上記� ��会合度は、これまで説明したようにして二� ��粒子径と一次粒子径を求め、その比(二次粒 子径/一次粒子径)として得ることができる。

(研磨液中の粒子径)
 本発明の研磨液は、上記砥粒が、研磨液中� ��おいても上記二次粒子径と同等の平均粒子� ��及び会合度を有していることが好ましい。� ��なわち、研磨液中における二次粒子径の中� ��値(以下スラリー粒径という)としては、100nm 以下であることが好ましく、80nm以下がより� �ましく、60nm以下がさらに好ましい。上記ス� ��リー粒径の測定方法としては、例えば、マ� ��バーンインストルメンツ社製のマスターサ� ��ザ、堀場製作所製のLA-920等の、レーザ回折� ��粒度分布計で測定することができる。具体� ��には、例えば、相対屈折率:1.600の条件で、� ��子含有量1%以下の液について測定し、D50と� �て得られる値を、研磨中における二次粒子� �の中央値(スラリー粒径)として求めることが できる。なお、砥粒としてシリカやアルミナ を使用する場合、粒子の存在状態は、原料時 と研磨液に分散した後で大きく変化しないの で、研磨液中の粒子径から原料の二次粒子径 を推測することができる。

(コロイダル粒子)
 コロイダルシリカまたはコロイダルアルミ� ��は、粒径、粒度分布及び会合度を制御しや� ��い点でも好ましく、また、これらの砥粒で� ��れば、粒径、粒度分布及び会合度を制御し� ��ときの効果が最も得られやすい。従って、� ��記で説明した、一次粒子径、二次粒子径、� ��度分布の標準偏差及び会合度の特性のうち� ��二種以上を兼ね備えるコロイダルシリカ又� ��コロイダルアルミナが好ましく、特性を三� ��以上兼ね備えることがより好ましく、全て� ��ね備えることが最も好ましい。

 コロイダルシリカはシリコンアルコキシ� ��の加水分解または珪酸ナトリウムのイオン� ��換による公知の製造方法により製造するこ� ��ができ、粒径制御性やアルカリ金属不純物� ��点で、テトラメトキシシラン又はテトラエ� ��キシシラン等のシリコンアルコキシドを加� ��分解する方法が最も利用される。また、コ� ��イダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水� ��解による公知の製造方法により製造するこ� ��ができる。

(砥粒の濃度)
 本発明の研磨液は、金属防食剤と水溶性ポ� ��マを併用したことによって増大した、研磨� ��ッドと被研磨面との間の摩擦力によって研� ��が進行するものであり、砥粒が実質的に含� ��れなくても良い。しかしながら、低い研磨� ��重に対する研磨速度、研磨初期における研� ��速度を得るためには、砥粒は微量含まれて� ��ることが好ましい。このような観点で、本� ��明の研磨液における砥粒の含有量は、金属� ��用研磨液全重量を100重量%としたとき、0.01� �量%以上であることが好ましく、0.05重量%以� �であることが好ましく、0.1重量%以上である� ��とがさらに好ましい。上限としては、研磨� ��度の観点では10重量%程度であるが、含有量� ��多いと研磨終了後の平坦性に劣る傾向があ� ��ため、本発明の研磨液の特性を充分に活か� ��ためには、1.0重量%以下の範囲で砥粒を含む ことが好ましい。

(酸化金属溶解剤)
 本発明で用いられる酸化金属溶解剤は、削� ��取られた配線金属の粒を溶解させることで� ��磨速度の促進に寄与していると推定され、� ��のような機能を有する化合物としては,例え ば、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアン モニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム 塩等が挙げられ、水溶性であれば特に制限は ない。

 酸化金属溶解剤の具体例としては、例えば� ��マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコー� ��酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸� ��酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデ� ��酸、ピコリン酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、� ��ジピン酸、グルタル酸、安息香酸、キナル� ��ン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、フタル酸、フ� ��ル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、サリチル� ��、グリセリン酸、ピメリン酸等の有機酸、� ��れらの有機酸エステル、これら有機酸のア� ��モニウム塩;
硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、塩酸等の無機酸、 これら無機酸のアンモニウム塩;
などが挙げられる。

 これらの中でも、有機酸が好適であり、� ��ンゴ酸、クエン酸、コハク酸がより好適で� ��る。これら酸化金属溶解剤は、1種類を単独 で又は2種類以上を混合して用いることがで� �る。また、実用的な研磨速度を維持しつつ� �エッチング速度を効果的に抑制できるとい� �点で、2種類以上の酸あるいはアンモニウム� ��を混合することも有効である。

 酸化金属溶解剤の配合量は、本発明の金� ��用研磨液全体に対して、0.001~10重量%とする� ��とが好ましく、より好ましくは0.01~1重量%、 特に好ましくは0.01~0.5重量%である。前記酸化 金属溶解剤の配合量が0.001重量%以上であれば 研磨速度の向上効果が見られる傾向にあり、 10重量%以下であればエッチング速度が大きく なりすぎるのを抑制することができ、配線金 属の腐食の進行を抑制できる傾向がある。

(pH)
 本発明の金属膜用研磨液のpHは、2.0~5.0の範� ��にあることが好ましい。前記pHが2.0以上で� �れば、金属の腐食や被研磨表面の荒れ等の� �題を抑制し易くなる。金属の腐食や被研磨� �面の荒れ等の問題を低減するために、上記� �属防食剤の配合量を増やすことも考えられ� �が、研磨パッドと被研磨表面の間の摩擦が� �きくなりすぎることに起因する配線不良が� �生する場合がある。一方、前記pHが5.0よりも 大きいと、金属の腐食作用が少ないので金属 防食剤の配合量を低減することができるが、 充分な研磨速度が得られにくい傾向にある。 従って、pHが5.0以下である方が、良好な研磨� ��度を得るために充分な厚さの反応層又は柔� ��かい反応層が得られやすいと考えられる。

 以上のような観点で、pHとしては2.0~5.0の� ��囲が好ましい。被研磨表面に生じる問題を� ��制する点ではpHは2.5以上であることが好ま� �く、3.0以上であることがさらに好ましい。� �た、研磨速度を高める観点では、pHは4.5以下 であることが好ましく、4.3以下であることが さらに好ましい。以上より、全体的なバラン スを考慮すると、pHは2.5~4.5の範囲がより好ま しく、3.0~4.3の範囲が特に好ましい。なお、� �磨液のpHは、pHメータ(例えば、横河電機株式 会社製のModel pH81)により、標準緩衝液(フタ� �酸塩pH緩衝液:pH4.21(25℃)、中性りん酸塩pH緩� �液:pH6.86(25℃))を用いて、2点校正した後、電� ��を研磨液に入れて、2分以上経過して安定し た後の値を測定することで求められる。

(その他の添加剤)
 本発明の金属膜用研磨液には、上述した材� ��のほかに、界面活性剤、ビクトリアピュア� ��ルー等の染料、フタロシアニングリーン等� ��顔料等の着色剤を含有させてもよい。

 本発明の金属膜用研磨液を適用して研磨� ��れる被研磨膜は、銅、銅合金、銅の酸化物� ��銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも1種 であることが好ましい。銅、銅合金、銅の酸 化物、銅合金の酸化物は、公知のスパッタ法 、メッキ法により成膜できる。

 上記本発明の金属膜用研磨液は、1.5psi以� ��、特に1.0psi以下の低い研磨荷重下でも高速� ��研磨することができる。研磨荷重は特に限� ��されず、0.5psi~7psi(約3.5~50kPa)の範囲で適宜選 択することができる。比誘電率の小さい層間 絶縁膜及びこれらの層間絶縁膜を用いた積層 膜は機械的強度が低いため、研磨荷重として は1.5psi以下であることが好ましく、1.5psi未満 であることがより好ましく、1psi以下である� �とがさらに好ましく、0.5~1.0psiであることが� ��に好ましく、0.8psi~1.0psiであることが極めて 好ましい。ただし、本発明の金属膜用研磨液 はこのような低い研磨荷重下でも高速で研磨 することができることが特長であって、低い 研磨荷重下において研磨をしなければならな いというわけではない。

(保管方法)
 本発明における研磨液は、上記各成分を複� ��の液に分けて準備し、研磨直前に、それぞ� ��が所定の濃度になるように混合することも� ��きる。成分によっては、予め混合しておく� ��安定性が悪くなったり、砥粒が凝集したり� ��る可能性があるが、上記のように複数の液� ��分けて保存することでこれを解決できる。� ��た、希釈によって、用途に応じて各成分の� ��を調整できる利点がある。具体的な分け方� ��しては、例えば、酸化剤を含む液Aと、酸化 剤以外の研磨液組成を配合した液Bに分けて� �備し、研磨直前に所定に濃度になるように� �合することができる。

(初期研磨速度)
 本発明の金属膜用研磨液は、研磨開始初期� ��例えば研磨開始60秒後の研磨速度が高く、� �磨効率を向上することができる。かかる研� �開始初期の研磨速度は、段差付きパターン� �板を研磨した場合にも高い研磨速度を達成� �ることができる。

 研磨初期の研磨速度が高いことの指標とし� ��は、同一研磨荷重下における段差付きパタ� ��ン基板の研磨速度(RR _PTW )とパターン無し銅ブランケット基板の研磨� �度(RR _BTW )の比(RR _PTW /RR _BTW )が0.4以上であることが挙げられる。

 より具体的には、上記段差付きパターン� ��板としては、(1)シリコン基板上に膜厚350nm� �二酸化珪素を形成し、深さ350nmで、100μmのラ インアンドスペースとなるように溝を形成し た基板/(2)バリア層として前記凹凸に追従す� �ように形成された膜厚25nmの窒化タンタル/(3) 前記凹凸を埋めるように堆積された膜厚8.5μm の銅膜、の層構造を有する8インチ径シリコ� �基板が挙げられる。

 また、上記パターン無し銅ブランケット� ��板としては、(1)シリコン基板/(2)二酸化珪素 膜厚300nm/(3)バリア層:窒化タンタル膜厚25nm/(4) 銅膜厚1.5μmの膜構造を有する8インチ径シリ� �ン基板が挙げられる。これらの基板を、研� �荷重2psiで、1分間CMP研磨した前後での銅膜厚 差を測定することで初期研磨速度を得ること ができる。

 なお、上記の初期研磨速度は、1psiのよう な低い研磨荷重でも観測できるが、研磨液に よる初期研磨速度の差が小さくなることがあ るので、傾向を知るためには、2psiのような� �り高い研磨荷重で観測することが好ましい� �

(研磨方法)
 本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上� ��本発明の金属膜用研磨液を供給しながら、� ��研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状� ��で研磨定盤と基板を相対的に動かすことに� ��って被研磨膜を研磨する研磨方法である。

 研磨する装置としては、基板を保持する� ��ルダ(ヘッド)と、研磨布(パッド)を貼り付け 可能でかつ回転数が変更可能なモータ等を取 り付けてある定盤とを有する一般的な研磨装 置が使用できる。研磨布としては、一般的な 不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹 脂などが使用でき、特に制限がないが、研磨 布に金属膜用研磨液がたまるような溝加工を 施すことが好ましい。

 研磨条件には制限はないが、定盤の回転� ��度は基板が飛び出さないように200rpm以下の� ��回転が好ましい。研磨荷重はこれまで説明� ��たとおりである。

 基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態� ��研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすには� ��具体的には基板と研磨定盤との少なくとも� ��方を動かせば良い。研磨定盤を回転させる� ��に、ホルダを回転や揺動させて研磨しても� ��い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨� ��法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向� ��直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。� ��お、ホルダは固定、回転、揺動のいずれの� ��態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布� ��被研磨膜とを相対的に動かすのであれば、� ��研磨面や研磨装置により適宜選択できる。

 本発明の金属膜用研磨液を研磨装置に供� ��する方法は、研磨している間、研磨布に金� ��膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給でき� ��ば特に限定されない。さらに、この供給量� ��制限はないが、研磨布の表面が常に金属膜� ��研磨液で覆われていることが好ましい。

 研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄� ��、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着� ��た水滴を払い落としてから乾燥させること� ��好ましい。

 本発明の金属膜用研磨液は、LSI用の被研� ��膜の研磨に特に好適に用いることができる� ��、磁気ヘッド等の他の用途の被研磨膜の研� ��にも用いることができる。