本発明に係る臭素酸イオンの測定方法の� ��の実施形態について、以下に説明する。本� ��明は、以下に説明する実施の形態に限定さ� ��るものではない。

 図13を参照して、本発明の臭素酸イオン� �測定について説明する。まず、臭素酸イオ� �濃度を測定したい試料130を用意する。試料13 0には、共存する金属イオンをマスクするた� �にキレート剤131を添加することが好ましい� �試料と酸性下で臭素酸イオンと共存するこ� �により消光する蛍光物質132とを混合させる� �混合後、酸溶液133の添加などにより試料のpH を酸性にすることで、試料中に含まれる臭素 酸イオンの濃度依存的に蛍光物質132が消光す る。本発明に係る臭素イオンの測定方法は、 酸性下で臭素酸イオンと共存することで消光 する蛍光物質132の性質を利用するものであり 、消光後の蛍光強度を蛍光強度計測手段135に より計測することで、予め求めておいた蛍光 強度と臭素酸イオンとの関係から試料中に含 まれる臭素酸イオン濃度を求めることが可能 となる。

 また、本発明は、酸溶液133の添加等によ� ��試料を酸性にしてから約2分のエージング134 で蛍光強度の計測が可能であり、試料の採取 から試料中に含まれる臭素酸イオン濃度を求 めるまでの工程を迅速に行うことができる。 従って、本発明の臭素酸イオン測定方法によ れば、複雑な工程や機器を必要とせずに、迅 速に、0.001mg/Lの単位での臭素酸イオン濃度の 測定が可能となる。

 また、試料中に蛍光強度測定のノイズとな� ��金属イオン、特にFe ²⁺ 、Fe ³⁺ 、Mn ²⁺ 、が含まれている場合であっても、金属イオ ンをマスクするためのキレート剤131を蛍光物 質混合前の試料に添加することで、共存する 金属イオン濃度の許容限界を大きくし、同様 に高感度な臭素酸イオン濃度の測定が可能と なる。

本発明に用いられる蛍光物質132は、酸性下 で臭素酸イオンとの共存下で消光する性質を 有する蛍光物質であればよく、例えばフェノ チアジン、クロルブロマジン、メチレンブル ーなどのフェノチアジン誘導体が挙げられる 。その中でも、本発明に用いられる蛍光物質 として、トリフルオペラジン(TFP)がもっとも� ��ましい。

トリフルオペラジンは、基本分子骨格にフ ェノチアジンを有し、フェノチアジンは酸化 されることで二量化することが報告されてい る(P. Hanson, R. O. C. Norman, J. Chem. Soc. Perki n Trans. 2, 264-267 (1973))。トリフルオペラジ� �においても下式に示すように臭素酸イオン� �より酸化されることで同様の反応機構が考� �られ、トリフルオペラジンが構造を変化さ� �ることで特定の蛍光波長、励起波長におい� �蛍光の消光現象が起こると考えられる。

 本発明で測定できる試料としては、微量� ��臭素酸イオンを含む浄水プロセスの沈澱処� ��水やろ過水等が挙げられる。

 本発明の試料を酸性に調整するために酸� ��液133が用いられるが、酸溶液としては、塩� ��がもっとも好ましい。

 本発明に用いられるキレート剤131は、試� ��中に共存する金属イオンをマスクすること� ��できるものであればよく、好ましくは、エ� ��レンジアミン四酢酸(EDTA)、が挙げられる。

 図10は、本発明の臭素酸イオンの測定を� �施するための、バッチ式の構成を有する装� �の概略的な模式図を示す。図10に示すように 、本発明の臭素酸イオンのバッチ式の測定装 置は、試料供給手段11、純水供給手段12、臭� �酸イオン標準試料供給手段13、キレート剤供 給手段14、蛍光物質供給手段15、酸溶液供給� �段16、混合セル21、スターラー22、廃液貯留� �段19、バルブ17、およびパイプ18からなる送� �系10と、恒温槽20と、蛍光強度計測手段23、� �液系10、恒温槽20、および蛍光強度計測手段2 3を制御する制御部30とから構成されている。

 試料供給手段11には、臭素酸イオン濃度� �測定したい試料を溜めることができ、適宜� �ルブおよびパイプを介して、試料を混合セ� �21または反応コイル24へ所定の量を供給でき� ��ものを用いることができる。

 純水供給手段12には、検量線を算出する� �めの臭素酸を含まない標準試料(ブランク)と して使用される純水を溜めることがき、適宜 純水を混合セル21または反応コイル24へ所定� �量を供給できるものを用いることができる� �また、純水供給手段12より供給する純水は、 所定の量を試料測定後の洗浄にも使用するこ とができる。

臭素酸イオン標準試料供給手段13は、検量� ��を算出するための臭素酸を含む標準試料を� ��めることができ、適宜臭素酸イオン標準試� ��を混合セル21または反応コイル24へ所定の量 を供給できるものを用いることができる。

 キレート剤供給手段14、蛍光物質供給手� �15、および酸溶液供給手段16としては、それ� ��れキレート剤、蛍光物質、酸溶液を溜める� ��とができ、またポンプにより、それぞれキ� ��ート剤、蛍光物質、酸溶液を混合セル21ま� �は反応コイル24へ供給できるものであればよ い。また、蛍光物質を供給する手段15は、蛍� ��物質の消光を防ぐため、完全に遮光できる� ��成を有するものが望ましい。

 バッチ式の構成に使用できる混合セル21� �は、上記の各供給手段により供給する試料� �、キレート剤、蛍光物質、酸溶液等を混合� �きるものであればよく、また、光の透過率� �高く、酸性条件下でも良好に使用できるも� �が好ましい。混合セル21としては、例えば石 英セルを使用することができる。また、混合 セル21の下部にはスターラー22が設置されて� �り、スターラー22により混合セル21内の試料� ��を混合することができる。

 スターラー22としては、混合セル21内の試 料等を撹拌できるものであればよく、マグネ ティックスターラーや超音波スターラー等、 従来周知のものを使用することができる。ま た、混合セル21には、スターラー22による撹� �を可能とするため回転子を備えていること� �好ましい。スターラー22によりキレート剤、 蛍光物質、および酸溶液と撹拌・混合した試 料は、蛍光強度計測手段23により、蛍光物質� ��蛍光強度を計測する。

 蛍光強度計測後の試料は、廃液として、� ��液貯留手段19へと送られる。廃液貯留手段19 は、混合セル21より排出する測定後の廃液を� ��時的に溜めることができるものであればよ� ��。

 蛍光強度計測手段23は、試料中の蛍光物� �に励起光を当て、それにより蛍光物質が放� �した蛍光波長の強度を計測できるものであ� �ばよい。

 恒温槽20は、混合セル21、スターラー22、� ��光強度計測手段23、又は反応コイル24の温度 を制御することができ、蛍光強度を測定する 試料の温度を制御することができる。恒温槽 20により制御される温度の範囲は、25℃以下� �好ましく、5℃~15℃の範囲がより好ましい。

 制御部30は、各供給手段からの試料等の� �給を制御するバルブやパイプの開閉、スタ� �ラー22による混合セル21内の撹拌制御、恒温� ��20の温度制御、および蛍光強度計測手段の� �御を統括して行うことができる。また、制� �部30は、臭素酸イオンを含まない標準試料の 蛍光強度から、測定した蛍光強度を減算し、 蛍光強度差を算出する工程や、予め求めてお いた蛍光強度差と臭素酸イオン濃度との検量 線を用いて、算出した蛍光強度差から臭素酸 イオン濃度を算出する工程を行う。

 上記のバッチ式の臭素酸イオンの測定装� ��によれば、まず、臭素酸イオン濃度を測定� ��たい試料を試料供給手段11へ用意する。次� �、バルブ17aおよびポンプ18aを制御し、試料� �混合セル21へと供給する。このとき、純水や 臭素酸イオン標準試料を混合セル21へ供給す� ��場合には、それぞれバルブ17bおよび17cを制� ��することで、混合セル21へと供給すること� �できる。次に、キレート剤をキレート剤供� �手段14より混合セル21へ供給する。その後、� ��光物質を蛍光物質供給手段15より混合セル21 へ供給する。蛍光物質を供給後、酸溶液を酸 溶液供給手段16より混合セル21へ供給する。� �合セル21では、スターラー22により試料、キ� ��ート剤、蛍光物質、酸溶液が撹拌され、混� ��される。このとき、混合セル21内は、恒温� �20により温度を制御している。試料を混合し た後、蛍光強度計測手段23により、試料中の� ��光物質が放出する蛍光の強度を測定する。� ��光強度を測定後、制御部30bにおいて、臭素� ��イオンを含まない標準試料の蛍光強度から� ��測定した蛍光強度を減算し、蛍光強度差を� ��出する。次に、予め求めておいた蛍光強度� ��と臭素酸イオン濃度との検量線を用いて、� ��出した蛍光強度差より臭素酸イオン濃度を� ��出する。また、蛍光強度測定後の試料は、� ��液として試料を受け取る手段19へと送られ� �。各試料やキレート剤等の供給は、制御部30 によるバルブ17a~cおよびポンプ18a~dの制御に� �り行うことができる。同様に、混合セル21か らの廃液の処理も、制御部30によるバルブ17d� ��よびポンプ18eの制御により行うことができ� ��。

 次に、本発明の蛍光強度計測手段23の一� �施形態を図12に示す。図12に示すように、本� ��明に使用できる蛍光強度計測手段23は、励� �光源120と、集光レンズ121a~cと、スリット122a~ cと、バンドパスフィルタ(BPF)123a、bと、ビー� ��スプリッター124と、光電子倍増管(PMT)125a、b と混合セル21から構成されている。

 励起光源120としては、混合セル21または� �ローセル中の試料の蛍光物質へ当てる光源� �放出できるものであればよく、キセノンラ� �プ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ� �を用いることができる。

 集光レンズ121aは、励起光源120からの散乱 光を混合試料方向へ集光することができる。 集光レンズ121bは、混合試料中の蛍光物質か� �放出する波長を、蛍光計測用のPMT125b方向へ� ��光できる。また、集光レンズ121cは、蛍光物 質から放出され、BPM123bを通過した波長を蛍� �計測用のPMT125bの蛍光計測部位に集光するこ� ��ができる。このような集光レンズとしては� ��従来周知のものを使用することができる。

 スリット122は、励起光源等からの集光レ� ��ズにより集光された光を絞る。このような� ��成を有するものであれば、従来周知のスリ� ��トを使用することができる。

 バンドパスフィルタ-(BPM)123aは、特定の波 長を遮断することができ、特定の波長を混合 試料へと送ることができる。また、BPM123bも� �様に特定の波長を遮断することができ、特� �の波長のみを蛍光測定用のPMT125bへ送ること� ��できる。バンドパスフィルタ-としては、例 えば300nmまたは480nmの波長のみを通すことの� �きるものが好ましく、従来周知のものを使� �することができる。

 ビームスプリッター124は、入射した光を� ��つに分割することのできるものであればよ� ��、従来周知のものを使用することができる� ��

光電子倍増管(PMT)125aは、励起光源からの光 量についての経時的な変動を測定することが でき、この測定値は蛍光強度の算出時の補正 に使用することができる。また、PTM125bは、� �料中の蛍光物質より放出された波長の光量� �測定する。PMTとしては、従来周知のものを� �用することができる。

 図12に示す蛍光強度計測手段23によれば、 励起光源120より放出された散乱光は、集光レ ンズ121aにより集光され、スリット122aを通過� ��、BPM123aに侵入する。BPM123aは、300nmの波長の み通過させ、300nmの波長をビームスプリッタ� ��124へ送る。ビームスプリッター124で二つに� ��割された一方の波長は、スリット122bを通り 、PMT125aへ送られる。PMT125aでは、蛍光強度算� ��時の補正を行うために、励起光源120からの� ��量の経時的な変動を測定する。ビームスプ� ��ッター124を通過するもう一方の波長は、混� ��セル21へ侵入し、蛍光物質を励起する。励� �した蛍光物質より放出する波長を集光レン� �121bにより集光し、BPM123bへ侵入させる。BPM123 bは、480nm以外の波長を遮断し、スリット122c� �480nmの波長を送る。スリット122cを通過した� �長は、再び集光レンズ121cによりPMT125bの蛍光 強度を計測する部位へ集光する。そして、PMT 125bが、蛍光物質から放出された波長の蛍光� �度を測定する。

 また、図11は、本発明の臭素酸イオンの� �定を実施するための、フローインジェクシ� �ン式の構成を有する装置の概略的な模式図� �示す。図11に示すように、本発明の臭素酸イ オンのフローインジェクション式の測定装置 は、試料供給手段11と、純水供給手段12と、� �素酸イオン標準試料供給手段13と、キレート 剤供給手段14と、蛍光物質供給手段15と、酸� �液供給手段16と、ポンプ18a~dと、反応コイル2 4と、恒温槽20と、蛍光強度計測手段23と、廃� ��貯留手段19とから構成されている。

 フローインジェクション式の構成に使用� ��きる反応コイル24は、上記の各供給手段に� �り供給する試料や、キレート剤、蛍光物質� �酸溶液が反応コイル24中で連続して流れなが ら混合できる構成を有しているものであれば よい。反応コイル24の長さや反応コイル中の� ��量は、試料等が十分に混合されるように適� ��設計されることが好ましい。反応コイル24� �で混合した試料は、蛍光強度計測手段23によ り蛍光強度の測定をする。

 上記のフローインジェクション式の臭素� ��イオンの測定装置によれば、まず、臭素酸� ��オン濃度を測定したい試料を試料供給手段1 1へ用意する。次に、ポンプ18を制御し、試料 を反応コイル24へ供給する。このとき、純水� ��臭素酸イオン標準試料を反応コイル24へ供� �する場合には、それぞれのバルブ(図示省略) を制御することで、反応コイル24へと供給す� ��ことができる。次に、試料を反応コイル24� �供給する配管の途中において、キレート剤� �キレート剤供給手段14より供給する。その後 、同様に配管の途中において蛍光物質を蛍光 物質供給手段15より供給する。蛍光物質を供� ��後、さらに配管の途中へ酸溶液を酸溶液供� ��手段16より供給する。反応セル24は、反応セ ル中を流れる試料、キレート剤、蛍光物質、 キレート剤が十分に混合されるよう構成され ており、また反応コイル24は、恒温槽20によ� �温度制御されている。反応コイル24内で混合 した試料中の蛍光物質が放出する蛍光の強度 は、蛍光強度計測手段23により測定される。� ��光強度計測手段23により測定する箇所は、� �ローセルの構成を有しており、フローセル� �を流れている試料を測定することができる� �蛍光強度測定後の試料は、廃液として廃液� �留手段19へと送られる。