Elaboration par voie électrolytique d' éléments nanocomposites conducteurs auto-supportés

L'invention concerne un procédé pour déposer un revêtement métallique nanostructuré sur un substrat conducteur électronique, et les substrats revêtus obtenus.

Dans le domaine du stockage d'énergie à l'aide des batteries, les propriétés des électrodes, et notamment des collecteurs de courant que les électrodes comprennent, sont un élément important pour la performance globale des batteries. Pour qu'un matériau puisse être utilisé comme collecteur, il est souhaitable qu'il présente une conductivité électronique élevée, une bonne stabilité électrochimique, et une grande surface de contact avec la matière active. Les nanomatériaux ont un rapport surface / volume important, ce qui entraîne une augmentation des vitesses de réactions par diminution des limitations diffu- sionnelles, et l'utilisation des nanomatériaux pour l'élaboration des collecteurs de courant est en développement.

Il est connu de préparer des matériaux conducteurs électriques nanostructurés sous forme de fibres pleines ou creuses à l'aide d'une membrane poreuse, par voie électrochimique ou par voie chimique.

Un procédé par voie chimique est décrit notamment par B. Bercu, et al. [Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 225 (2004) 497-502] . Le procédé consiste à activer une membrane de polycarbonate, puis à la mettre en contact avec une solution de précurseur de cuivre. Après une durée de contact suffisante pour que du cuivre soit déposé sur les parois des pores de la membrane et forme en outre une couche à la surface de la membrane, la membrane est éliminée par dissolution, et l'on obtient une élément auto- supporté constitué par une couche de cuivre portant sur sa surface des nanoéléments sous forme de nanotubes creux de cuivre. Cependant, dans ce procédé, la couche de cuivre formant un substrat obtenue par dépôt électrochimique et/ou chimique pour les nanoéléments est nécessairement poreuse, et la longueur des nanoéléments dans l'élément auto-supporté

final est imposée par l'épaisseur de la membrane, puisque la formation du film de cuivre à la surface de la membrane ne commence que lorsque la surface des pores de la membrane est recouverte totalement de cuivre. En outre, le fait que les nanoélements de cuivre portés par le substrat de cuivre sont creux est défavorable à la tenue mécanique de l'élément auto-supporté, ainsi qu'à son utilisation comme collecteur de courant, la quantité de courant véhiculée à travers les éléments creux étant moindre qu'avec des nanoélements pleins .

On connaît également des procédés visant à effectuer par voie électrochimique, un dépôt métallique d'éléments nanostructurés sur un substrat conducteur. Dans ces procédés, il est nécessaire de prétraiter la membrane qui ser- vira de support à la formation des éléments nanostructurés, afin de la rendre conductrice. Le traitement consiste généralement à appliquer un film de métal noble par PVD ou CVD sur la membrane. Cette technique est compliquée à mettre en œuvre à l'échelle industrielle et elle rend l'ensemble du processus coûteux. En outre, elle ne permet pas d'obtenir un élément auto-supporté constitué par un seul métal, lorsque le métal visé ne peut être appliqué sous forme de film par PVD ou CVD.

Par exemple, D. Dobrev, et al., [Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 149 (1999) 207-212] décrit un procédé pour former des aiguilles nanométriques de métal par voie électrochimique, à l'aide d'une membrane poreuse. Le procédé consiste à appliquer par PVD un film conducteur d'Au sur une face d'une membrane de polycarbonate, à déposer par voie électrochimique une couche de cuivre sur le film conducteur Au, puis déposer du cuivre dans les pores de la membrane par la face de la membrane restée libre, et finalement à dissoudre la membrane à l'aide d'un solvant approprié. L'élément auto-supporté obtenu est constitué par un substrat de cuivre portant des aiguilles nanométriques de cuivre, un film Au étant interposé entre le substrat de cuivre et les aiguilles nanométriques.

Y. Konishi, et al., [Journal of Electroanalytical Chemistry 559 (2003) 149-153] décrivent un procédé pour le dépôt par voie électrochimique de nanofils de cuivre dans une membrane nanoporeuse de polycarbonate . Dans ce procédé également, un film conducteur (Pt-Pd) est déposé au préalable sur la membrane, puis un dépôt de cuivre est effectué par voie électrochimique. Lorsque les pores de la membrane sont remplies de cuivre, une couche de cuivre se forme pardessus, qui fonctionne comme substrat de cathode lors du dépôt par voie électrolytique . Après dissolution de la membrane, on obtient un élément auto-supporté constitué par un substrat de cuivre portant des nanofils de cuivre dont l'extrémité libre peut porter un film de Pt-Pd. Le matériau du substrat d'un tel élément obtenu par dépôt électrolytique est poreux, la porosité étant inhérente au procédé de dépôt.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'obtenir un élément composite auto- supporté constitué par un substrat conducteur électronique revêtu d'éléments métalliques nanostructurés, qui ne présente pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur .

C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé d'élaboration d'un élément auto-supporté, l'élément composite auto-supporté obtenu, ainsi que diverses applications .

Le procédé selon la présente invention, pour l'obtention d'un élément composite auto-supporté constitué par un substrat non poreux conducteur électronique revêtu de nanofils de matériau métallique, consiste à effectuer un dépôt par électrolyse sur un substrat à travers une membrane poreuse, puis à dissoudre la membrane poreuse. Il est caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre dans une cellule électrochimique reliée à une source de tension et/ou de courant contrôlée, et comprenant : - une cathode constituée par le substrat non poreux conducteur électronique à revêtir, et reliée à la borne négative de la source de tension et/ou de courant,

une ou plusieurs anodes, chacune reliée à la borne positive de la source de tension et/ou de courant, un électrolyte constitué par une solution d'un composé précurseur de chaque constituant du matériau métallique, ladite solution contenant éventuellement un sel conducteur ionique, une membrane poreuse plane placée sur la ou les faces de la cathode, un élément espaceur entre chaque membrane et l'anode qui lui est adjacente, les différentes parties constituant la cellule étant maintenues en contact.

Les différentes parties constituant la cellule peuvent être maintenues en contact par pression. Lorsque les différentes parties sont en position horizontale et ont un poids suffisant, le contact peut résulter de la gravité.

L ' électrolyse peut être effectuée à courant constant, impulsionnel, alternatif ou oscillant, ou sous potentiel constant, impulsionnel, alternatif ou oscillant, ou sous puissance constante, impulsionnelle, alternative ou oscillante .

Le précurseur d'un composant du matériau métallique MM constituant les nanofils peut être un précurseur d'un métal M, ledit métal M étant choisi parmi Cu, Sn, Co, Fe, Pb, Ni, Cr, Au, Pd, Pt, Ag, Bi, Sb, Al ou Li. Lorsque M est Al ou Li, le précurseur est utilisé en solution dans un solvant organique. Lorsque M est Cu, Sn, Co, Fe, Pb, Ni, Cr, Au, Pd, Pt, Sb, Ag ou Bi, le précurseur peut être utilisé en solution aqueuse ou en solution dans un solvant organique. Le précurseur est choisi de préférence parmi les sulfates, les sulfamates, les borates, les halogénures (plus particulièrement les chlorures et les fluorures), les complexes à base de cyanures ou d'aminés, et les hydrures . Le solvant organique est choisi de préférence parmi les carbonates d'alkyle ou de dialkyle, tels que par exemple le carbonate de propyle (PC), le carbone d'éthyle (EC) et le carbonate de diéthyle (DEC) .

Dans un mode de réalisation particulier, on introduit dans 1 ' électrolyte un complexant du précurseur du métal M à déposer, afin de diminuer la cinétique de la réduction du métal M, ce qui favorise l'obtention d'un dépôt uniforme et couvrant .

Le sel conducteur ionique de l ' électrolyte est choisi parmi les sels conducteurs électrochimiquement stables dans les conditions de l ' électrolyse . Il peut être un sel du métal à déposer. L'addition d'un sel conducteur ionique n'est pas indispensable. Cependant, pour les faibles concentrations en précurseur, la conductivité de 1 ' électrolyte est faible, voire insuffisante, et dans ce cas, il est utile d'ajouter un sel conducteur à 1 ' électrolyte .

La cathode est constituée par un matériau conducteur électronique non poreux choisi parmi les matériaux qui sont chimiquement stables vis à vis de 1 ' électrolyse . On peut citer par exemple, les matériaux métalliques MM' constitués par un métal M' choisi parmi Li, Zn, Cu, Sn, Co, Fe, Pb, Ni, Ti, Cr, Al, les métaux nobles tels que par exemple Au, Ag, Pd et Pt, ou par un alliage métallique de plusieurs éléments M'. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme cathode une feuille de matériau obtenue par laminage, par étirage, par calendrage ou par matriçage.

La feuille métallique peut par exemple être sous forme d'une feuille plane, d'une feuille pliée en accordéon. Au moins l'une des deux faces de le feuille constituant la cathode est en regard d'une anode.

Dans un mode de réalisation, la cellule électrochimique contient une cathode dont l'une seule des faces est en regard d'une anode. Le dépôt de nanofils s'effectue alors, au cours de 1 ' électrolyse, sur la face de la cathode en regard de l'anode.

Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique contient deux anodes sous forme de feuilles minces, situées de part et d'autre d'une feuille métallique constituant la cathode. Les feuilles constituant les anodes sont parallèles à la feuille formant la cathode. Le dépôt

des nanofils s'effectue alors simultanément sur les deux faces de la cathode.

Dans un mode de réalisation préféré, on utilise une cathode constituée par un métal M' identique au métal M du précurseur des nanofils. Le cas particulier d'une cathode en cuivre et d'un précurseur de cuivre est particulièrement intéressant. On peut également citer le cas d'une cathode de nickel et d'un précurseur de nickel, d'une cathode de zinc et d'un précurseur de zinc, ou d'une cathode de plomb et d'un précurseur de plomb.

La membrane poreuse peut être constituée par exemple par une feuille d'alumine, dans laquelle les pores sont substantiellement sous forme de cylindres nanométriques perpendiculaires au plan de la membrane, par une feuille de polycarbonate (PC) ou par une feuille de téréphtalate (PET) . Les feuilles de matériau organique comprennent généralement des pores moins réguliers et moins ordonnés que les feuilles d'alumine. Lors de la mise en œuvre du procédé, la longueur des nanofils formés dans les pores de la membrane dépend notamment de la durée de l ' électrolyse et de la teneur de 1 ' électrolyte en précurseur du métal à déposer. La membrane sera choisie de telle sorte que son épaisseur soit supérieure ou égale à la longueur souhaitée pour les nanoparticules . Les membranes d'alumine dans lesquelles les pores sont substantiellement cylindriques, perpendiculaires à la surface de la membre et réparties uniformément sont obtenues par oxydation anodique d'aluminium. Elles sont commercialisées notamment sous la dénomination Anodisc par la société Whatman .

Les membranes de PC ou de PET peuvent être obtenues par une pré-sensibilisation d'une feuille de PC ou de PET, suivie d'une perforation réalisée à l'aide d'un laser. Des membranes de PET sont commercialisées notamment par la société Whatman sous les dénominations Cyclopre et Nucleopore. Les membranes de PC sont commercialisées notamment par ladite société sous la dénomination Whatman Polycarbonate.

Les membranes de polycarbonate ont généralement une tenue mécanique suffisante pour que l'élément espaceur puisse être un simple élément permettant de créer un espace entre la membrane et l'anode, ledit espace contenant l'électrolyte.

Les membranes d'alumine ont généralement une tenue mécanique faible, et il est préférable de les associer à un élément espaceur du type séparateur, constitué par une feuille d'un matériau conducteur ionique et isolant électronique. Comme exemple de séparateur, on peut citer une feuille poreuse de matériau cellulosique ou polymérique.

Le séparateur a pour effet non seulement d'améliorer la tenue mécanique de la membrane qui lui est adjacente, mais aussi d'augmenter l'homogénéité du dépôt de nanofils, du fait de la pénétration de l'électrolyte par capillarité dans la membrane, ce qui a pour effet d'empêcher l'assèchement de la membrane. En outre, l'utilisation d'une membrane permet d'avoir des distances inter-électrodes plus faibles qu'avec un espaceur. L'utilisation d'une membrane poreuse non continue permet d'obtenir un élément auto-supporté constitué par un substrat non poreux conducteur électronique et portant un revêtement d'éléments nanotructurés, dans lequel le revêtement de nanofils n'est pas continu. Dans ce mode de réalisation, on met en contact avec ledit substrat, une membrane poreuse dans la surface de laquelle des évidements sont ménagés, lesdits évidements ayant la forme et la superficie des zones de la surface du substrat qui sont destinées à ne pas être revêtues par les nanofils et qui sont masquées avant 1 ' électrolyse, de manière à ne pas subir les effets du procédé électrolytique . Les parties pleines de la membrane sont l'image des zones du substrat qui seront revêtues de nanoparticules . On peut en outre obtenir un dépôt de nanofils non continu en masquant les zones de la membrane qui correspondent à la zone du substrat qui ne doit pas porter de revêtement de nanofils.

Dans la cellule électrochimique utilisée pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, l'anode peut être du

type anode soluble, constituée par un métal identique au métal M du précurseur des nanofils, ce qui permet de conserver une concentration constante en ions de métal M dans la solution et de limiter la tension aux bornes de la cellule. L'anode peut aussi être constituée par un conducteur métallique inattaquable dans la solution sur lequel se fera alors l'oxydation du solvant. L'anode peut en outre être du type anode soluble constituée par un matériau autre que le métal à déposer, mais dans ce cas, les conditions de 1 ' électrolyse doivent être ajustées de manière à éviter le dépôt sur la cathode, d'un alliage du métal M et du matériau constituant l'anode.

Un autre objet de la présente invention est le produit obtenu par le procédé défini ci-dessus. Ce produit est un élément composite auto-supporté, constitué par un substrat non poreux de matériau conducteur électronique qui porte, sur au moins l'une de ses faces, un revêtement constitué par des nanofils d'un matériau métallique, lesdits nanofils étant substantiellement orientés selon un plan perpendicu- laire au substrat. L'épaisseur et la forme du substrat correspondent à celles de la cathode utilisée pour l'élaboration de l'élément composite. L'épaisseur du substrat est de préférence inférieure à 1 mm, par exemple de 5 μm et 500 μm. Le substrat peut être sous forme d'une feuille plane, d'une feuille pliée en accordéon, ou d'une feuille pliée pour former les parois latérales d'un cylindre ayant par exemple une section triangulaire ou une section en quadrilatère.

Un élément composite auto-supporté selon la présente invention se distingue d'éléments analogues de l'art antérieur dans lesquels le substrat est obtenu par dépôt électrochimique ou electroless par-dessus une membrane poreuse, non seulement par l'absence de porosité, mais aussi par l'orientation des grains et de la rugosité. Dans un dépôt obtenu par voie chimique (électrochimique ou electroless) , le matériau formant le substrat est déposé sous forme d'ilôts dont l'orientation est substantiellement perpendiculaire au plan du substrat.

De même, la rugosité est orientée dans le sens perpendiculaire au plan du substrat. [Cf. notamment Y. C. Ee, et al., "Effect of processing parameters on electroless Cu seed layer properties", Thin Solid Films 462-463 (2004) 197-201 et N. M. Hassan, et al., "Temporal Evolution of Roughness in Electroless Copper Films",

(http : //www . ene . unb .br/sbmicro/programcomplete . html) ] . Dans le substrat d'un élément auto-porté selon la présente invention, l'orientation générale de la rugosité et des grains est parallèle au plan du substrat. Ces substrats possèdent donc une texture particulière orientée dans le plan de laminage ce qui n'est pas le cas dans les autres procédés par voie electroless ou électrochimique.

Le matériau conducteur formant le substrat de l'élément composite est tel que défini ci-dessus pour la cathode de la cellule électrochimique utilisée lors de la mise en œuvre du procédé de préparation de l'élément composite. Le matériau métallique formant les nanofils est constitué par un métal M choisi parmi Cu, Sn, Co, Fe, Pb, Ni, Cr, Au, Pd, Pt, Ag, Bi, Sb, Al ou Li, ou par un alliage de plusieurs métaux M.

La longueur des nanofils, c'est-à-dire l'épaisseur du revêtement, dépend d'une part de la longueur des pores de la membrane et d'autre part de la durée de l ' électrolyse . Elle est généralement comprise entre quelques centaines de nano- mètres et quelques dizaines de micromètres, par exemple de 500 nm à 100 μm. L'utilisation d'une membrane constituée par une feuille d'alumine, dans laquelle les pores sont substantiellement cylindriques et orientés perpendiculairement à la surface de la plaque formant la membrane, permet d'obtenir un substrat revêtu d'éléments substantiellement cylindriques et orientés perpendiculairement à la surface du substrat.

L'utilisation d'une membrane de PC ou de PET donne un revêtement constitué par des éléments cylindriques moins réguliers et moins bien orientés par rapport à la surface du substrat, du fait d'une répartition des pores moins régulière dans ce type de membrane

Le substrat peut porter un revêtement de nanofils sur une seule de ses faces, ou sur les deux faces.

Dans un élément composite selon l'invention, une face du substrat peut porter un revêtement de nanofils sur la totalité de sa surface, ou sur certaines zones seulement.

Un élément composite selon la présente invention peut être utilisé soit comme collecteur de courant, soit comme électrode, suivant la nature des matériaux qui constituent d'une part le substrat et d'autre part le revêtement formé par les nanofils. Dans les deux cas, le substrat est formé de préférence par un film mince de matériau conducteur, ayant une épaisseur de quelques dizaines à quelques centaines de micromètres. La présente invention a par conséquent pour autre objet, un collecteur de courant et une électrode comprenant ledit élément composite.

Un élément composite auto-supporté selon la présente invention, dans lequel le matériau métallique MM constituant les nanofils a des propriétés de matière active d'électrode, peut être utilisé directement comme électrode, sans apport de matière active supplémentaire. Comme exemple de tel élément composite, on peut citer un élément composite dans lequel le substrat est constitué par un matériau MM' choisi parmi Cu, Al, Li, Pb, Zn, Ni, Ti, Au, Ag Pt ou Pd, et le matériau métallique MM constituant les nanofils est choisi parmi Sn, Li, et les alliages Ni ₃ Sn, Mg ₂ Sn et Cu ₂ Sb.

Un élément composite auto-supporté selon la présente invention, dans lequel le matériau métallique MM constituant les nanofils n'a pas de propriétés de matière active d'électrode, peut être utilisé comme collecteur de courant d'une électrode. Lorsqu'un élément composite auto-supporté selon l'invention est destiné à être utilisé comme collecteur de courant, le substrat et le revêtement de nanofils sont constitués de préférence par le même métal, choisi parmi Cu, Al, Li, Pb, Zn, Ni, Au, Ag Pt ou Pd.

Divers procédés peuvent être mis en œuvre pour élaborer une électrode à partir d'un collecteur de courant selon l'invention.

Selon un premier mode de réalisation, dans lequel le matériau MM constituant les nanofils est aisément oxydable en un oxyde ayant des propriétés de matière active

d'électrode, on peut transformer le collecteur de courant en électrode en soumettant le revêtement de nanofils à une oxydation. On obtient alors un élément auto-porté constitué par le substrat de matériau MM' initial et par un revêtement de nanofils d'oxyde à propriétés de matière active. Comme exemple, on peut citer une électrode comprenant un substrat d'un matériau MM' portant un revêtement de nanofils d'oxyde d'étain SnO ou SnO ₂ , d'oxyde de fer FeO, Fe ₂ O ₃ ou Fe ₃ O ₄ , d'oxyde de nickel ou d'oxyde de cobalt, obtenue à partir d'un élément composite selon l'invention qui comprend un substrat du matériau MM' et un revêtement de nanofils respectivement de Sn, Fe, Ni ou Co.

Dans un autre mode de réalisation, on élabore une électrode à partir d'un collecteur de courant selon l'invention, en déposant de la matière active d'électrode sur le revêtement de nanofils.

Le dépôt de la matière active d'électrode sur le collecteur de courant peut être effectué avantageusement par voie électrolytique dans une cellule électrochimique dans laquelle l'élément composite fonctionne comme cathode, et 1 ' électrolyte est constitué par un précurseur de la matière active, dans des conditions qui sont à la portée de l'homme de métier. A titre d'exemple d'électrode qui peut être obtenue par ce procédé, on peut citer une électrode comprenant un collecteur constitué par un substrat de cuivre revêtu de nanofils de cuivre, sur lequel a été appliqué par électrolyse un film de Sn.

Le dépôt de matière active peut en outre être effectué par imprégnation ou par enduction, lorsque la dimension des particules de matière active est inférieure à la distance entre les nanofils.

La matière active peut en outre être déposée par voie sol-gel, si la dimension des particules à déposer est inférieure à la distance entre les nanofils. La matière active peut aussi être déposée par voie physique, par croissance de couches minces, par exemple par les techniques de sputtering ou d'ablation laser.

Les collecteurs de courant et les électrodes selon l'invention peuvent être utilisés dans divers dispositifs électrochimiques tels que des batteries rechargeables lithium-ion, des batteries rechargeables lithium-polymère, les générateurs non rechargeables, des supercapacités, et des dispositifs électrochromes.

Une batterie aux ions lithium comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électro- lyte liquide ou gélifié comprenant un sel de lithium. Chacune des électrodes est constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium.

L'électrode positive d'une batterie lithium-ion peut être constituée par un collecteur de courant comprenant un substrat en Al portant un revêtement de nanofils de Al, et une matière active constituée par un oxyde lithié tel que LiCoO ₂ , LiNiO ₂ ou LiMn ₂ O, _! , ou un phosphate tel que LiFePû4. Ces matières actives peuvent être déposées sur le collecteur AI/AI avantageusement par imprégnation ou par enduction.

L'électrode négative d'une batterie lithium-ions peut être constituée par collecteur en Cu, et une matière active choisie parmi Sn, Snû ₂ , Bi, un alliage Ni-Sn, un alliage à base de Sb, un oxyde de Fe, de Co ou de Ni.

Une électrode comprenant comme matière active Sn, un alliage Ni-Sn, ou Bi peut être obtenue avantageusement en mettant en œuvre le procédé de l'invention avec un substrat de cuivre et un électrolyte contenant respectivement un précurseur de Sn, un mélange d'un précurseur de Sn et d'un précurseur de Ni, ou un précurseur de Bi.

Une électrode comprenant comme matière active un oxyde de Sn, de Fe, de Co ou de Ni peut être obtenue avantageusement en mettant en œuvre le procédé de l'invention avec un substrat de cuivre et un électrolyte contenant respectivement un précurseur de Sn, de Fe, de Co ou de Ni ou pour obtenir un élément composite comprenant un substrat de Cu et des nanofils du métal correspondant au précurseur choisi, puis en soumettant l'élément composite à une oxydation dans les conditons appropriées

Une batterie lithium-polymère comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électro- lyte solide polymère comprenant un sel de lithium. L'anode est constituée par un film de lithium métallique ou d'un alliage de lithium. La cathode peut être avantageusement une électrode selon l'invention comprenant un collecteur de courant constitué par un substrat de Al portant des nanofils d'Al et une matière active d'électrode positive choisie parmi les oxydes lithiés cités pour l'électrode positive de la cathode de la batterie lithium-ion, et parmi des oxydes non lithiés, tels que par exemple V ₂ O ₅ , ladite matière active étant déposée avantageusement par imprégnation ou par enduction .

Un élément composite auto-supporté selon la présente invention peut avantageusement être utilisé pour l'élaboration d'une électrode dans une batterie non rechargeable dans laquelle 1-' électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant liquide. L'anode est constituée par un film de lithium métallique ou d'un alliage de lithium. La cathode peut être avantageusement une électrode selon l'invention comprenant un collecteur de courant constitué par un substrat de Al portant des nanofils d'Al et une matière active d'électrode positive choisie parmi les oxydes, tels que par exemple V ₂ O ₅ , WO ₃ ou MnO ₂ , les sulfures tels que FeS ₂ ou des fluorures de carbone CF _x .

Un supercondensateur comprend deux électrodes séparées par un électrolyte. L'une des électrodes est de préférence constituée par un matériau à haute surface spécifique. Une telle électrode peut être avantageusement une électrode selon l'invention comprenant un collecteur de courant constitué par un substrat de Al portant des nanofils d'Al, ou un substrat de Cu portant des nanofils de Cu, et une matière active constituée par exemple par du carbone, ou un polymère . Un élément composite selon la présente invention peut en outre être utilisé en électronique de puissance, et plus généralement en microélectronique, en tant qu'élément assurant la connection des composants actifs avec leur

environnement ou en tant qu'élément dissipateur thermique, les deux fonctions pouvant être combinées. Pour ces applications électroniques, le procédé de l'invention est mis en œuvre en utilisant comme cathode la surface d'un élément semi-conducteur dont au moins l'une ^* des faces est recouverte au moins partiellement par une métallisation, et la membrane est placée sur tout ou partie de la métallisation de l'élément semi-conducteur.

Dans un mode de réalisation particulier, notamment lorsque l'élément composite est destiné à un dispositif de microélectronique, on applique un masque sur la surface libre de la membrane de manière à délimiter des zones de l'élément semi-conducteur qui seront recouvertes de nanofils

(zones non masquées) et des zones de l'élément semi- conducteur qui restent libres (zones masquées) . Ce mode de réalisation permet l'utilisation du procédé sur la surface entière d'une tranche de semi-conducteur, en fin de processus en salle blanche (front end process) .

Lorsque le procédé de l'invention est mis en œuvre pour réaliser des connexions entre deux éléments semi-conducteurs ou entre un semi-conducteur et un élément de son environnement, l'utilisation d'une membrane portant un masque permet de créer les plots de connexion (désignés couramment dans la littérature du domaine technique par "studs" ou "bumps") sur un élément semi-conducteur. L'élément semi-conducteur sera ensuite fixé à un autre élément semi-conducteur ou à un élément de l'environnement par les moyens bien connus de l'homme de métier, telles que les colles, les soudures ou brasures, ou les films adhésifs (désignés couramment dans la littérature du domaine technique par "solders" ou "tapes") . La fixation peut en outre être effectuée par des méthodes directes tels qu'un procédé de thermocompression ou un procédé thermosonique . Le choix du mode de fixation dépendra entre autre du type d'alliage métallique utilisé pour la fabrication des plots et du support receveur (élément semiconducteur ou élément de l'environnement) .

Dans le domaine de l'électronique, on peut ainsi réaliser notamment des interconnexions intra substrat ou

intra PCB (Printed Circuit Board ou Plaque à Circuit Imprimé). Il s'agit par exemple d'interconnecter entre elles des puces enterrées (ou enfouies) dans un même support, ou de connecter une puce avec un autre élément enterré dans le même support. Un support inorganique est généralement désigné par "substrat", et un support organique [du type résine époxy / fibre de verre (type FR4 ) par exemple] est désigné par "PCB".

Dans le domaine de la microélectronique, on peut réaliser notamment des interconnexions puce - puce, des interconnections puces - boîtiers et refroidissement de puces et/ou boîtiers. La mise en oeuvre du procédé de l'invention pour ces applications réduit les inductances et augmente la densité d' interconnection . Lorsqu'un élément composite selon l'invention est utilisé comme dissipateur thermique, la présence du revêtement de nanofils sur une ou les deux faces de l'élément semiconducteur augmente de façon substantielle la surface d'échange avec l'air. Une amélioration des performances de refroidissement est ainsi obtenue.

Il est entendu que les deux fonctions (connectique et dissipateur thermique) peuvent être combinées dans un même dispositif, dans le cadre de l'intégration 3D.

La présente invention est illustrée par les exemple de réalisation concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Exemple 1

Dépôt de nanofils de Cu sur un substrat de Cu

Le procédé a été mis en œuvre dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte dans lequel est immergé un ensemble constitué par les éléments suivants maintenus en contact par pression et empilés dans l'ordre cité :

• feuille de cuivre, formant la cathode,

• Membrane d'alumine

• Feuille cellulosique formant le séparateur, • feuille de cuivre, formant l'anode.

La cathode et l'anode sont reliées respectivement à la borne négative et à la borne positive d'un potentiostat .

Les feuilles de cuivre formant respectivement la cathode et l'anode ont une épaisseur de 500 μm. La membrane d'alumine est une membrane commercialisée sous la dénomination Anodisc par la société Whatman. Elle a une épaisseur de 50 μm et le diamètre des pores substantiellement cylindriques est de 200 nm.

L' électrolyte est une solution aqueuse de CUSO4 (100 g/L), de (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (20 g/L) et de diéthylènetrétamine DETA (80 g/L) .

L'électrolyse a été effectuée sous impulsions en courant en répétant la séquence "dépôt à 1 mA/cm ² pendant 250 ms, dépôt à 20 mA/cm ² pendant 50 ms" pendant 30 minutes. Un schéma du dispositif utilisé est représenté sur la figure 1, sur laquelle (1) représente l ' électrolyte, (2) représente la cathode, (3) représente la membrane, (4) représente le séparateur, (5) représente l'anode, et (6) représente le potentiostat. Après la fin de l'électrolyse, la cellule a été démontée. L'ensemble formé par la cathode et la membrane d'alumine a été immergé dans une solution de soude 1 M à 80°C pendant 30 secondes. Après dissolution de la membrane, la cathode a été rincée pendant 10 s dans une solution aqueuse de H ₂ SO ₄ (1 M) et de CuSO ₄ (1 M) .

Les photographies MEB-FEG du produit obtenu sont représentées sur les figures 2 à 5.

Les figures 2 à 4 représentent une vue du produit face aux extrémités des nanocylindres, avec différents grossissements (x 1000, x 10000, x 100000), et la figure 5 représente une vue en coupe, avec un grossissement de 30000.

Exemple 2

Dépôt de nanofils de Sn sur un substrat de Cu

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant : • une feuille de Cu ayant une épaisseur de 500 μm formant la cathode,

• une membrane d'alumine Anodisc

• une feuille de Sn ayant une épaisseur de 500 μm formant l'anode

L'électrolyte est une solution aqueuse contenant SnSO ₄ (97 g/L) , HSO ₄ (30 g/L) , de l'acide tartrique (30 g/L) , un Polyéthylène glycol PEG 3500 (0,35 g/L), de la gélatine (1 g/L) et Na ₂ SO ₄ (30 g/L) .

Exemple 3

Dépôt de nanofils de cuiyre sur une Puce IGBT 3300 V / 100 A On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant :

• une Puce IGBT 3300 V / 100 A formant la cathode, Insulated Gâte Bipolar Transistor, en français Transistor bipolaire à grille isolée

• une membrane d'alumine Anodisc • une feuille de Cu ayant une épaisseur de 500 μm formant 1 ' anode

L'électrolyte est une solution aqueuse contenant SnSO ₄ (97 g/L), HSO ₄ (30 g/L), de l'acide tartrique (30 g/L), un Polyéthylène glycol PEG 3500 (0,35 g/L), de la gélatine (1 g/L) et Na ₂ SO ₄ (30 g/L) .

La figure 6 représente une photographie MEB-FEG du produit obtenu.