Verfahren zur Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-

Metall zu Gruppe-III-Nitrid in einer Gruppe-III- haltigen Metallschmelze

Technisches Anwendungsgebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe- III-Nitrid in einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze. Das Verfahren wird in erster Linie in der Halbleiter¬ technik, der Optoelektronik und der Hochfrequenztechnik zur Herstellung von Halbleiterbauelementen eingesetzt.

Das vorliegende Verfahren wird dabei insbesondere zur Herstellung von iso-strukturellen Gruppe-III-Nitrid- Kristallschichten oder -Volumenkristallen (GaN, AlN, InN) oder deren Mischformen auf iso-strukturellen Gruppe-III-Nitrid-Kristallkeimen oder auf Fremdsub¬ straten durch Abscheidung aus einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze eingesetzt.

Stand der Technik

Moderne Halbleiterbauelemente für die Optoelektronik, die Kommunikationstechnologie oder die Hochfrequenz¬ technik, wie z.B. Leuchtdioden oder Laserdioden, basieren häufig auf dem Halbleiter-Materialsystem der Gruppe-III-Nitride (GaN, AlN, InN, oder deren

Mischkristalle) . Damit die materialspezifischen Vorteile von Nitrid-basierten Halbleiterbauelementen voll ausgeschöpft werden können, müssen die Nitrid¬ basierten Halbleiterbauelemente auf Substraten abgeschieden werden, die die gleichen Gitterparameter wie die Gruppe III-Nitride selbst aufweisen. Als Substrate eignen sich daher insbesondere iso¬ strukturelle Gruppe-III-Nitrid-Kristallschichten, die nach bekannten Verfahren der LösungsZüchtung bzw. der Flüssigphasenepitaxie (LPE, Liquid-Phase-Epitaxy) aus einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze in einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre auf einem Substrat oder einem Keim abgeschieden werden.

Ein besonderes, das Kristallwachstum begrenzendes

Problem, stellt hierbei der geringe Umsatz von Gruppe- III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in der flüssigen Gruppe-III-Metallschmelze dar. Durch Zugabe von Lösungsmittelzusätzen in die Gruppe-III-Metallschmelze kann der Umsatz von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III- Nitrid beeinflusst werden.

Bekannte Lösungsmittelzusätze, die zur Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in der flüssigen Gruppe III-Metallschmelze eingesetzt werden, sind die Elemente Li, Na und K. Bisher wurden insbesondere mit den Lösungsmittelzusätzen Na oder K, GaN-Kristalle mit Dimensionen von 1 bis 6 mm aus einer Ga-haltigen Metallschmelze gezüchtet. Der hohe Dampf-

druck des Natriums und des Kaliums stellt jedoch ein erhebliches Hindernis im Hinblick auf die Züchtung größerer iso-struktureller Gruppe-III-Nitrid- Volumen¬ kristalle und damit für eine industrielle Verwertung dieses Verfahrens dar.

Aus dem Artikel von D. Elwell et. al . im Journal of Crystal Growth 66 (1984) 45 - 54 sind des weiteren auch die Lösungsmittelzusätze Bi und Sn bekannt. Allerdings gelingt es hierbei bisher nicht, genügend große und für eine industrielle Produktion qualitativ geeignete iso¬ strukturelle Gruppe-III-Nitrid-Kristalle oder - Substrate herzustellen.

Die beschriebenen Elemente werden als Lösungsmittel- zusätze in Lösungszüchtungsverfahren eingesetzt, die teilweise mit sehr hohen Prozessdrücken und Tempera¬ turen arbeiten. Dies erfordert einen erheblichen gerätetechnischen Aufwand und hat Nachteile für eine kontrollierte Kristallisation von Gruppe-III-Nitriden.

Die bekannten Lösungsmittelzusätze zur Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze weisen zusammengefasst den Nachteil auf, dass sie nur zu einer geringen Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall in Gruppe-III-Nitrid beitragen. Darüber hinaus ist der gerätetechnische Aufwand durch die Verwendung hoher

Prozessdrücke und Temperaturen bei einigen hierzu bekannten Verfahren erheblich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem der Umsatz von Gruppe- III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in einer Gruppe-III- haltigen Metallschmelze bei Prozessdrücken < 1 x 10 ⁸ Pa und Temperaturen < 1100 ⁰ C erhöht wird.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß dem Patent¬ anspruch 1 gelöst, der ein Verfahren zur Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze beschreibt. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der Beschreibung, insbesondere dem Ausführungsbeispiel zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung des

Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze, unter Stickstoffeintrag in die Gruppe-III-haltige Metall¬ schmelze, bei Temperaturen ≤ HOO ⁰ C und bei Drücken ≤ 1 x 10 ⁸ Pa, zeichnet sich dadurch aus, dass der Gruppe- III-haltigen Metallschmelze als Lösungsmittelzusatz zumindest ein Element der folgenden Elemente C, Si, Ge, Fe, und /oder zumindest ein Element der seltenen

Erden oder eine Legierung oder eine Verbindung dieser Elemente, insbesondere ihrer Nitride zugegeben wird.

Der Stickstoffeintrag erfolgt durch einen stickstoff- haltigen gasförmigen Stoff, beispielsweise Ammoniak (NH ₃ ) oder Hydrazin (H ₂ N-NH ₂ ) , und/ oder durch einen stickstoffhaltigen Feststoff, beispielsweise GaN, in stickstoffhaltiger (N ₂ ) Atmosphäre.

Die Konzentration des Lösungsmittelzusatzes in der

Gruppe-III-Metallschmelze, die Prozesstemperatur, der Prozessdruck sowie der Stickstoffeintrag werden dabei, in Abhängigkeit des jeweiligen Lösungsmittelzusatzes, gewählt. Dies stellt für den Fachmann keine Probleme dar.

Die Zugabe eines erfindungsgemäßen Lösungsmittel- zusatzes, führt neben der Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in der flüssigen Gruppe-III-Metallschmelze, auch zu weiteren Wirkungen im Lösungszüchtungsprozess. So wird beispielsweise abhängig von der Wahl des LösungsmittelZusatzes die Wachstumskinetik, die Keimbildung oder die Oberflächen¬ spannung der Gruppe-III-haltigen Metallschmelze derart beeinflusst, dass die Bildung von großen iso-struktu- rellen Gruppe-III-Nitrid-Volumenkristallen oder - Kristallschichten möglich ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand eines Ausführungsbeispiels, bei dem Germanium (Ge) als Lösungsmittelzusatz eingesetzt wird, und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen exemplarisch beschrieben:

Fig. 1 schematisierte Querschnittsdarstellung des Modellreaktors, und

Fig. 2 Darstellung des Umsatzes von Ga zu GaN in

Prozent als Funktion des Ge-Gehaltes der Ga- Metallschmelze.

Wege zur Ausführung der Erfindung

In mehreren Versuchen wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung der Gruppe-III-Metallschmelze bestehend aus dem Gruppe-III-Metall Gallium(Ga)und dem Gruppe-IV- Halbmetall Germanium(Ge)als Lösungsmittelzusatz verwendet, und zunächst als homogene Metallschmelze erschmolzen.

Die Versuche werden in einem Modellreaktor durchge¬ führt, der in Figur 1 schematisch dargestellt ist. Er besteht aus einer verschließbaren Quarzglasampulle 1, die in Richtung ihrer Längsachse außen von einem Rohrofen 4 umschlossen wird. Eine Probe der erfin-

dungsgemäßen Metallschmelze 2 befindet sich in einem Boot 3 aus Bornitrid oder aus Quarzglas innerhalb der Quarzglasampulle 1. Das Boot ist auf einem Quarzglas- liner 9 innerhalb der Quarzglasampulle 1 angeordnet. Die Quarzglasampulle 1 weist eine Gaszuführung 5 für das Einströmen des Trägergases und eines stickstoff¬ haltigen reaktiven, gasförmigen Stoffes, sowie eine Abluftabführung 6 auf. Der Zufluss der einströmenden Gase wird über Massenflussregler 7 gesteuert. Das Trägergas besteht während aller Versuche aus Stickstoff (N ₂ ) . Als reaktiver stickstoffhaltiger Stoff wird Ammoniak (NH ₃ ) verwendet. Während aller Versuche wird das Mischungsverhältnis N ₂ /NH ₃ von 4:1 konstant gehalten. Die Abluftführung 6 ist mit einer Turbo- molekularpumpe 8 verbunden, mit der die Quarzglas¬ ampulle evakuiert werden kann.

Um den Umsatz von Ga zu GaN in der Probe 2 zu er¬ mitteln, wird die eingesetzte Probe 2 jeweils vor und nach dem Versuch gewogen. Die Gewichtsänderung der

Probe 2 dient als Bestimmungsparameter für den Umsatz von Ga zu GaN, unter der Annahme, dass die gesamte Gewichtszunahme aus der Umwandlung von Ga zu GaN resultiert. Das Vorliegen dieser Annahme wird jeweils anhand von röntgenographischer Phasenanalyse überprüft. Als Zeitdauer für den jeweiligen Versuch werden zwei bis drei Stunden gewählt. Die Durchflussrate der Gase wird so gewählt, dass es in der Quarzglasampulle 1

innerhalb einer halben Stunde zum vollständigen Austausch der Gasatmosphäre kommt.

Es werden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur von 930 ⁰ C bis 970 ⁰ C sowie das Verhältnis von Ge zu Ga in der Ga-haltigen Metall¬ schmelze bei sonst gleichen Bedingungen variiert wird.

In Figur 2 ist die Auswertung der Versuchsergebnisse graphisch dargestellt. Sie zeigt den Umsatz von Ga zu GaN in Prozent als Funktion des Ge-Gehaltes der Ga- haltigen Metallschmelze bei verschiedenen Reaktions¬ temperaturen T. Deutlich zu erkennen ist, dass bei zunehmendem Ge-Gehalt in der Metallschmelze bis auf 10%, der Umsatz von Ga zu GaN zunächst um ca. 80 % stark ansteigt, bei Ge-Gehalten von zwischen 10% - 40% der Umsatz von Ga zu GaN nur noch gering auf 90 % anwächst, um dann bei noch höheren Ge-Gehalten wieder stark zu sinken.

Damit ist gezeigt, dass Ge als erfindungsgemäßer Lösungsmittelzusatz in einer Ga-Metallschmelze bei entsprechenden Prozessbedingungen eine erhebliche Erhöhung des Umsatzes von Ga zu GaN in einer Ga haltigen Metallschmelze bei Temperaturen ≤ 1100 ⁰ C und bei Drücken unter 1 x 10 ⁸ Pa, insbesondere bei Umgebungsdruck bewirkt.

Wird Ge als Lösungsmittelzusatz einer Gruppe-III- Metallschmelze beigegeben, so können, bei entsprechenden Lösungszüchtungs-Prozessbedingungen, große iso-strukturelle Gruppe-III-Nitrid-Volumen¬ kristalle oder -Kristallschichten mit einem Durchmesser > 10 mm oder Kristallschichten mit Dicken > 10 μm, und Versetzungsdichten ≤ 10 ⁸ cm ^"2 hergestellt werden.

Bezugszeichenliste

1 Quarzglasampulle

2 Probe einer Gruppe-III-Metallschmelze mit

Lösungsmittelzusatz

3 Boot

4 Rohrofen

5 GasZuleitung

10 6 Abluftableitung

7 Massenflussregler

8 Turbomolekularpumpe

9 Quarzglasliner

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