Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausscheidungshärtung einer Piezokeramik und eine Piezokeramik.

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik sind sogenannte Piezokeramiken bekannt. Diese werden in zahlreichen technischen Bereichen verwendet. Einer der wichtigsten Bereiche ist dabei die Erzeugung von Ultraschall. Problematisch bei bekannten Piezokeramiken ist jedoch, dass diese häufig überhitzen und Blei enthalten.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Piezokeramiken hergestellt werden können, die die Nachteile des Stands der Technik überwinden. Es ist außerdem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Piezokeramik anzugeben, die die Nachteile des Stands der Technik überwindet.

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Ausscheidungshärtung einer Piezokeramik, das Verfahren aufweisend:

Sintern einer Piezokeramik, insbesondere einer Niobat-, Titanat- oder Ferrit-Keramik, bei wenigstens einer Sintertemperatur;

Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik, wobei das Wärmebehandeln aufweist:

Anpassen der Temperatur der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf eine Prozesstemperatur; und

Auslagern der Piezokeramik bei wenigstens einer Auslagerungstemperatur, wobei das Auslagern zumindest zu Beginn bei der Prozesstemperatur als Auslagerungstemperatur erfolgt vorgeschlagen wird.

Der Erfindung liegt damit die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass sich durch das Vorsehen von Ausscheidungen im Keramikmaterial die Domänenwandbewegung im Innern des Keramikbauteils signifikant verringern lässt. Dadurch reduzieren sich die Verluste und es entsteht weniger Wärme in der Keramik, wenn sich diese während der Anwendung bewegt, sich also periodisch dehnt und wieder zusammenzieht. Dadurch ist die Gefahr einer Überhitzung der Keramik deutlich reduziert. Die Keramik kann damit auch bei höheren Temperaturen und bei höherer Leistung eingesetzt werden. Dadurch ist der Einsatz der Keramik zuverlässiger und selbst unter anspruchsvolleren Bedingungen möglich.

Damit kann der Anwendungsbereich der mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Keramiken ausgeweitet werden, und zwar sowohl was die Anwendungstemperatur, als auch was die Vibrationsgeschwindigkeit und damit die eingespeiste Energie angeht.

Vorzugsweise sind Ausscheidungen im Sinne der vorliegenden Anmeldung Zweitphasen im keramischen Gefüge, insbesondere innerhalb der Matrixkörner der Piezokeramik. Die Ausscheidungen und/oder die Piezokeramik kann bei Raumtemperatur, und insbesondere während des gesamten hierin beschriebenen Verfahrens zur Ausscheidungshärtung, im Aggregatzustand eines Festkörpers vorliegen. Die Zweitphasen entstehen dabei ganz oder teilweise durch die Wärmebehandlung, insbesondere durch die Auslagerung, im Rahmen eines währenddessen ablaufenden Ausscheidungsprozesses. Zusammensetzung und Form der Zweitphasen lassen sich dabei von der keramischen Hauptphase (Matrix) unterscheiden, wie insbesondere später noch in Bezug auf die Figuren 2 bis 5 näher ausgeführt werden wird. Ausscheidungen sind im Vergleich zu beigemischten Zusatzstoffen vorteilhafterweise homogener in der Keramik verteilt. Insbesondere befinden sich die Ausscheidungen im Korninneren. Notwendigerweise enthält eine Ausscheidung ein Material, das sich durch Wärmebehandlung der gesinterten Keramik bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur bilden kann, insbesondere besteht sie daraus. Besteht beispielsweise die Piezokeramik aus einem Alkaliniobat, so kann sich durch Wärmebehandlung keine Ausscheidung aus Aluminiumoxid bilden.

Durch das erfindungsgemäße Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik lassen sich die Ausscheidungen besonders einfach und zuverlässig realisieren.

Die Ausscheidungen lassen sich dabei besonders einfach durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung, insbesondere im Anschluss an das Sintern der Piezokeramik, realisieren. Durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung (oder anders ausgedrückt: das Temperaturverfahren) werden Ausscheidungen im Korninneren geformt. Dadurch wird eine Ausscheidungshärtung der Piezokeramik erreicht. Dabei wird während dem Auslagern ein Ausscheidungsprozess der Piezokeramik durchgeführt, um das Endgefüge der ausscheidungsgehärteten Piezokeramik zu erhalten.

Der Begriff „Ausscheidungshärtung“ bedeutet dabei vorzugsweise, dass durch die erzeugten Ausscheidungen die Piezokeramik verbesserte Eigenschaften aufweist, etwa hinsichtlich einer erhöhten Temperaturbeständigkeit, einer verringerten Temperaturerzeugung bei Betrieb, einer verringerten Dehnungshysterese, einer verringerten Polarisationshysterese und/oder einer erhöhten mechanischen Güte der Piezokeramik.

Das Wärmebehandeln ist besonders einfach realisierbar. Zunächst wird die Piezokeramik einfach nach dem Sintern durch, insbesondere schnelles, Abkühlen bzw. Abschrecken auf eine Prozesstemperatur gebracht, mit der auch ihre Auslagerung beginnt. Nach erfolgter Auslagerung (welche ggf. weitere Temperaturen aufweisen kann) kann die Piezokeramik dann beispielsweise abgekühlt werden.

Es ist besonders bevorzugt, wenn das Wärmebehandeln unmittelbar an das Sintern anschließt. Das Verfahren ist so sehr effizient durchführbar.

Vorzugsweise wird die Temperatur während des gesamten Verfahrens gemäß einem definierten oder definierbaren Temperaturverlauf kontrolliert. Dies ist besonders zuverlässig.

Eine Temperaturänderung kann grundsätzlich vorzugsweise linear, parabolisch, gemäß einer anderen polynomischen Funktion oder exponentiell erfolgen.

Die Ausscheidungen weisen vorzugsweise eine Größe auf, die kleiner als die Matrixkorngröße ist, und/oder eine Größe von zwischen 0,01 pm und 1 pm, vorzugsweise zwischen 0,05 pm und 0,5 pm, vorzugsweise zwischen 0,1 pm und 0,5 pm, vorzugsweise zwischen 0,2 pm und 0,4 pm.

In einer Ausführungsform kann die Piezokeramik in Form einer Scheibe, eines Stabes, eines Würfels, einer Halbkugel oder eines Rings ausgebildet sein. Alternativ oder ergänzend weist die Piezokeramik, insbesondere wenn sie in Form einer Scheibe oder eines Rings ausgebildet ist, eine Dicke von wenigstens 0,05 cm, vorzugsweise von wenigstens 0,1 cm, vorzugsweise von wenigstens 0,3 cm, vorzugsweise von wenigstens 0,5 cm, vorzugsweise von wenigstens 1 cm, vorzugsweise von wenigstens 2 cm, vorzugsweise von wenigstens 3 cm, vorzugsweise von wenigstens 4 cm, vorzugsweise von wenigstens 5 cm, vorzugsweise von wenigstens 6 cm, und/oder von maximal 10 cm, vorzugsweise von maximal 9 cm, vorzugsweise von maximal 8 cm, vorzugsweise von maximal 7 cm, vorzugsweise von maximal 6 cm, vorzugsweise von maximal 5 cm, vorzugsweise von maximal 4 cm, vorzugsweise von maximal 3 cm, vorzugsweise von maximal 2 cm, vorzugsweise von maximal 1 cm, vorzugsweise von maximal 0,5 cm, vorzugsweise von maximal 0,3 cm, vorzugsweise von maximal 0,1 cm, vorzugsweise von maximal 0,05 cm, auf. Die Dicke kann auch zwischen 0,05 cm und 10 cm, vorzugsweise zwischen 1 cm und 5 cm, betragen, wobei die Randwerte vorzugsweise enthalten oder nicht enthalten sind.

Beispielsweise kann eine oder mehrere Heizvorrichtungen eines oder mehrerer Ofens/Öfen, innerhalb dessen Aufnahme die Piezokeramik angeordnet ist oder wird, derart kontrolliert werden, dass die Piezokeramik auf die jeweils relevanten Temperaturen während des Sinterns und/oder dem Wärmebehandeln gebracht und/oder gehalten wird. Demnach kann also ein einziger Ofen, der eine oder mehrere Heizvorrichtungen aufweist, oder mehrere Öfen, von denen jeder jeweils eine oder mehrere Heizvorrichtungen aufweist, vorzugsweise verwendet werden.

Das Kontrollieren der Temperatur kann dabei das Einstellen, Verändern, Regeln und/oder Steuern der Temperatur aufweisen. Vorzugsweise wird durch das Kontrollieren der Temperatur zeitabhängig die jeweils zu einem Zeitpunkt vorgegebene Soll-Temperatur eingestellt.

Die Piezokeramik und/oder ihr pulverförmiges Ausgangsmaterial kann als Material vorzugsweise aufweisen oder bestehen aus: 0,8BaTiÖ ₃ -0,2CaTiÖ ₃ und/oder (Ba,Ca)TiÖ3.

In einer Ausführungsform weist die Piezokeramik und/oder ihr pulverförmiges Ausgangsmaterial als Material auf oder besteht daraus: Piezokeramik aus der Klasse der Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Materialien mit mehr als 50 % aus PZT bestehend, aus der Klasse der Blei-Magnesium- Niobate (PMN) mit mehr als 50 % aus PMN bestehend, aus der Klasse der BaTiÖ3-basierten Materialien bestehend, zu mehr als 50 % BaTiÖ3 bestehend, der Natrium-Bismut-Titanat (NBT)- basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus NBT bestehend, aus der Klasse der Alkaliniobaten zu mehr als 50 % aus Alkaliniobaten bestehend, und/oder aus der Klasse der Bismut Ferrit (BF) basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus BF bestehend.

In einer Ausführungsform ist die Piezokeramik eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Keramik kann eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Keramik kann eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfasst die Piezokeramik eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon-, Zink-, Nickel- und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional hat die Piezokeramik eine Summenformel ABO3. Beispielsweise kann die Piezokeramik eine Niobat-, Titanat- oder Ferrit- Keramik sein. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium. In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Ausscheidungen unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von der sie umgebenden Piezokeramik, denn sie bilden eine Zweitphase. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon- Zink-, Nickel-, und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional können die Ausscheidungen Niobat, Titanat oder Ferrit aufweisen oder daraus bestehen. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium.

Ein weiterer wichtiger Punkt betrifft den Umstand, dass herkömmlicherweise häufig Blei verwendet wurde, um vergleichsweise gute Ergebnisse etwa hinsichtlich mechanischer Güte, Auslenkung, und Vibrationsgeschwindigkeit zu erzielen. Dies ist vorliegend nicht mehr notwendig, da die durch Ausscheidungen gehärteten bleifreien Piezokeramiken bereits unmittelbar eine erhöhte mechanische Güte und daher weniger Erwärmung aufweisen.

In einer Ausführungsform ist daher die hergestellte Keramik bleifrei.

Dadurch kann beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Verwendung von Blei in der Keramik verzichtet werden. Die so hergestellten Keramiken sind damit umweltschonender und bereiten einerseits weniger Probleme bei der Entsorgung und können andererseits selbst bei strenger werdenden Umweltrichtlinien weiterhin problemlos eingesetzt werden.

Dies bedeutet allerdings nicht, dass bleihaltige Piezokeramiken nicht mit dem vorgeschlagenen Verfahren herstellbar wären. Im Gegenteil. Auch für bleihaltige Piezokeramiken kann das vorliegende Verfahren vorzugsweise besonders vorteilhaft angewendet werden, um dann jedenfalls von den übrigen Vorteilen der Erfindung zu profitieren.

Denn das Verfahren ermöglicht es, Piezokeramiken herzustellen, die insbesondere folgende vorteilhafte Kriterien ganz oder teilweise erfüllen: Bleifreiheit;

Bei höheren Temperaturen erfolgt keine wesentlich höhere Erwärmung;

Höhere Leistungen können erreichbar werden;

Besserer Sicherheitsaspekt durch niedrigere Temperatur der Keramik während ihres Einsatzes und damit eine geringere Gefahr einer thermischen Depolarisation der Keramik; und

- Aufgrund der reduzierten Keramiktemperatur kann einer Entzündung der Lösungsmittel oder von Elektronikkomponenten vorgebeugt, insbesondere vermieden, werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei sehr einfach in bestehenden Verfahren zur Herstellung und/oder Bearbeitung von Piezokeramiken integriert werden und diese konventionellen Verfahren dadurch ergänzen. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr effizient implementierbar.

Für bleifreie und/oder temperaturbeständige Piezokeramiken können am Markt zudem höhere Preise erzielt werden. Da in den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Piezokeramiken kein Blei enthalten sein muss, kann einem Hersteller von entsprechenden Piezokeramiken ein enormer Wettbewerbsvorteil erwachsen.

Das Verfahren ist damit gerade im Bereich der Keramikherstellung und/oder -Weiterverarbeitung besonders vorteilhaft einsetzbar. Damit ist das Verfahren gerade für die Keramikbranche besonders interessant.

Die mit dem Verfahren gewonnenen Piezokeramiken können besonders vorteilhaft in Anwendungen und/oder Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen Piezokeramiken wichtiger Bestandteil sind. Insbesondere ist hier die Ultraschalltechnik zu nennen, und hierbei vor allem das Ultraschallschweißen, die Ultraschallreinigung und der Leistungsultraschall, sowie jeweils auch entsprechende Vorrichtungen. Ferner zu nennen sind insoweit piezoelektrische Motoren und piezoelektrische Spannungswandler.

Das Verfahren eignet sich darüber hinaus besonders gut für die Herstellung von Piezokeramiken, die für Reinigungsgeräte, wie insbesondere in der Uhrenbranche, im Hygienebereich medizinischer Einrichtungen, im industriellen Bereich, wie z.B. der Optik, oder in Vorrichtungen zum Einsatz in der Industrie, wie beispielsweise Hochleistungsanwendungen zur Reinigung oder zum Schweißen von Bauteilen, eingesetzt werden. Eine erfindungsgemäß hergestellte Piezokeramik kann demnach beispielsweise in einem Ultraschallreinigungsgerät, vor allem in einem industriellen Ultraschallreinigungsgerät, eingesetzt werden. Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Anpassen der Temperatur der Piezokeramik aufweist:

Abkühlen der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf die Prozesstemperatur, insbesondere innerhalb eines ersten Zeitraums und/oder mit einer ersten Temperaturänderungsrate.

Beispielsweise kann das Abkühlen der Piezokeramik dabei das Abschrecken der Piezokeramik aufweisen.

Abschrecken bedeutet im Sinne der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise ein plötzliches Abkühlen der Piezokeramik von einer Ausgangstemperatur auf eine Zieltemperatur. Also hier beispielsweise von der Sintertemperatur auf die Prozesstemperatur. Beispielsweise liegt ein Abschrecken vor, wenn die Abkühlrate beim Abkühlen von einem Einphasenbereich in einen Zweiphasenbereich so schnell ist, dass die Bildung einer Zweitphase verhindert wird. Als Abschrecken gelten beispielsweise Prozesse, die entweder eine aktive Kühlung enthalten oder die Keramik ohne jedwede Wärmezufuhr von selbst abkühlen lassen. Das Abkühlen, insbesondere das Abschrecken, kann dabei mittels Wasser, Öl und/oder durch Anblasen mit einem Gas, wie Umgebungsluft, erfolgen.

Bei keramischen Wärmebehandlungen kann vorzugsweise durch Wärmezufuhr die Abkühlrate auf einen bestimmten Wert eingestellt werden. Die Kühlrate kann dabei insbesondere abhängig von der Dicke der Probe gewählt werden.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Anpassen der Temperatur der Piezokeramik aufweist:

Abkühlen der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf eine Zwischentemperatur, insbesondere innerhalb eines zweiten Zeitraums und/oder mit einer zweiten T emperaturänderungsrate;

Halten der Piezokeramik auf der Zwischentemperatur für einen dritten Zeitraum; und/oder

Erwärmen der Piezokeramik von der Zwischentemperatur auf die Prozesstemperatur, insbesondere innerhalb eines vierten Zeitraums und/oder mit einer dritten T emperaturänderungsrate.

Wenn die Piezokeramik erst auf eine Zwischentemperatur abgekühlt und dann auf die höhere Prozesstemperatur erwärmt wird, kann besonders zuverlässig die Erzeugung auch von großen Mengen von, insbesondere sehr kleinen und damit besonders wirkungsvollen, Ausscheidungen erreicht werden. Indem über die Zwischentemperatur gegangen wird, kann eine schnellere Abkühlung erreicht werden, und damit ein geringeres Verweilen im Bereich hoher Temperatur. Der Bereich hoher Temperatur bedingt eine weniger gut kontrollierte und/oder kontrollierbare Bildung von Ausscheidungen. Damit führt die vorgeschlagene Zwischentemperatur zu einer besseren Kontrolle der Ausscheidungen.

Beispielsweise kann das Abkühlen der Piezokeramik dabei das Abschrecken der Piezokeramik aufweisen.

Beispielsweise beträgt die Zwischentemperatur zwischen 300°C und 1200°C, insbesondere von 350°C bis 1200°C oder von 400°C bis 1100°C. Optional beträgt die Zwischentemperatur zwischen 600 °C und 1.200 °C, vorzugsweise zwischen 700 °C und 1200 °C, vorzugsweise zwischen 800 °C und 1100 °C, vorzugsweise zwischen 800 °C und 1000 °C.

Beispielsweise beträgt die Zwischentemperatur wenigstens 300°C, wenigstens 350°C oder wenigstens 400°C. In einer Ausführungsform beträgt die Zwischentemperatur wenigstens 600 °C, vorzugsweise wenigstens 700 °C, vorzugsweise wenigstens 800 °C, vorzugsweise wenigstens 900 °C, vorzugsweise wenigstens 1000 °C, vorzugsweise wenigstens 1100 °C. Alternativ oder ergänzend beträgt die Zwischentemperatur höchstens 1500 °C, vorzugsweise höchstens 1400 °C, vorzugsweise höchstens 1300 °C, vorzugsweise höchstens 1200 °C, vorzugsweise höchstens 1100 °C, vorzugsweise höchstens 1000 °C, vorzugsweise höchstens 900 °C, vorzugsweise höchstens 800 °C.

Beispielsweise beträgt die Zwischentemperatur 600 °C, 700 °C, 800 °C, 850 °C, 900 °C, 950 °C, 1.000 °C, 1.050 °C, 1.100 °C, 1.150 °C oder 1.200 °C.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass

(i) die Sintertemperatur eine Temperatur im Einphasenbereich der festen Lösung des Keramiksystems im Phasendiagramm der Piezokeramik ist;

(ii) die Zwischentemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms der Piezokeramik ist und/oder die Zwischentemperatur größer oder gleich Raumtemperatur ist;

(iii) die Sintertemperatur größer als die Prozesstemperatur ist;

(iv) die Prozesstemperatur größer als die Zwischentemperatur ist; und/oder (v) die Prozesstemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms der Piezokeramik ist.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse von Ausscheidungen können mit dem Verfahren erzielt werden, wenn sich die Temperaturen in den genannten Bereichen des Phasendiagramms befinden.

Das Phasendiagramm ist materialabhängig. Es versteht sich daher von selbst, dass sich die Bereiche stets auf das Phasendiagramm des für die Piezokeramik verwendeten Materials beziehen.

Ohne an eine feste Theorie gebunden zu sein, erklären sich die Erfinder die vorteilhaften Wirkungen bei der Wahl der Temperaturen aus den genannten Bereichen damit, dass in diesen Temperaturbereichen eine Keimbildung im Inneren der Matrixkörner stattfindet, wobei sich die Keime homogen verteilen. Im Folgenden wachsen diese Keime zu einer gewünschten Größe heran.

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn sich die Sintertemperatur im einphasigen Phasendiagrammbereich der festen Lösung (a) des Keramiksystems befindet und die Prozesstemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms (a+ß) ist. Sofern die Prozesstemperatur über eine Zwischentemperatur erreicht wird, ist optional bevorzugt, dass auch die Zwischentemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms ist. Beispielsweise kann die Zwischentemperatur Raumtemperatur betragen oder darüber liegen (jedoch muss die Zwischentemperatur am besten kleiner als die Prozesstemperatur sein).

Im Sinne der vorliegenden Anmeldung beträgt die Raumtemperatur vorzugsweise 20 °C, insbesondere bei 101,325 kPa Umgebungsdruck.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Auslagern der Piezokeramik bei einer einzigen Auslagerungstemperatur erfolgt, insbesondere das Auslagern während eines fünften Zeitraums und/oder bei der Prozesstemperatur als einzige Auslagerungstemperatur erfolgt.

Dies lässt sich besonders einfach realisieren, da die Piezokeramik dazu einfach auf einer konstanten Temperatur (der Prozesstemperatur) gehalten wird.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Auslagern der Piezokeramik bei zwei oder mehr als zwei unterschiedlichen Auslagerungstemperaturen erfolgt, insbesondere während eines sechsten Zeitraums bei einer ersten Auslagerungstemperatur und/oder während eines siebenten Zeitraums bei einer zweiten Auslagerungstemperatur erfolgt. Wenn die Auslagerung der Piezokeramik bei zwei (oder sogar mehreren) unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, können nochmals bessere Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften der Piezokeramik erzielt werden.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass

(i) die erste Auslagerungstemperatur der Prozesstemperatur entspricht,

(ii) die zweite Auslagerungstemperatur größer als die erste Auslagerungstemperatur ist,

(iii) das Auslagern mit dem sechsten Zeitraum beginnt,

(iv) das Auslagern nach dem siebenten Zeitraum endet, und/oder

(v) der Übergang von der ersten zu der zweiten Auslagerungstemperatur innerhalb eines achten Zeitraums und/oder mit einer vierten Temperaturänderungsrate erfolgt.

Die erste Auslagerungstemperatur kann dabei eine Temperatur zur Keimbildung darstellen und/oder die zweite Auslagerungstemperatur eine Temperatur zum Wachstum der Ausscheidungen (aus den Keimen) darstellen. Somit können bei einer niedrigeren Temperatur die Keime erzeugt und bei einer höheren Temperatur das Wachstum der Ausscheidungen betrieben werden. Dies ermöglicht auf besonders zuverlässige Weise besonders effektive Piezokeramiken herzustellen.

Vorteilhafterweise beträgt die Auslagerungstemperatur (bzw. betragen die Auslagerungstemperaturen, insbesondere die erste Auslagerungstemperatur) immer mehr als 100 °C, vorzugsweise mehr als 200 °C, vorzugsweise mehr als 300 °C, vorzugsweise mehr als

400 °C, vorzugsweise mehr als 500 °C, vorzugsweise mehr als 600 °C, vorzugsweise mehr als

700 °C, vorzugsweise mehr als 800 °C, vorzugsweise mehr als 900 °C. Alternativ oder ergänzend beträgt die Auslagerungstemperatur immer weniger als 1600 °C, vorzugsweise weniger als 1550 °C, vorzugsweise weniger als 1500 °C, vorzugsweise weniger als 1450 °C, vorzugsweise weniger als 1400 °C, vorzugsweise weniger als 1300 °C, vorzugsweise weniger als 1200 °C, vorzugsweise weniger als 1100 °C, vorzugsweise weniger als 1000 °C.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur zwischen 900 °C und 1500 °C, vorzugsweise zwischen 1000 °C und 1400 °C, vorzugsweise zwischen 1000 °C und 1300 °C, vorzugsweise zwischen 1100 °C und 1250 °C, beträgt. In einer alternativen Ausführungsform kann die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur wenigstens 500°C, wenigstens 600°C oder wenigstens 700°C betragen. Sie kann vorzugsweise höchstens 1450°C oder höchstens 1250°C betragen. In bestimmten Ausführungsformen beträgt sie von 500°C bis 1450°C, von 600°C bis 1250°C oder von 700°C bis 1250°C. Abhängig von der von der eingesetzten Piezokeramik kann die erste Auslagerungstemperatur auch niedriger sein, insbesondere zwischen 400°C und 1000°C oder zwischen 500°C und 800°C. Je nach Piezokeramik, kann die erste Auslagerungstemperatur wenigstens 400°C oder wenigstens 500°C betragen.

Durch die vorgeschlagenen Temperaturprofile ist es vorteilhafterweise möglich, eine Temperatur während dem Wärmebehandeln einzustellen, die zu der Sintertemperatur zumindest zeitweise einen Unterschied aufweist von 20 °C oder mehr, vorzugsweise von 50 °C oder mehr, vorzugsweise von 100 °C oder mehr, vorzugsweise von 200 °C oder mehr, vorzugsweise von 300 °C oder mehr, vorzugsweise von 400 °C oder mehr, vorzugsweise von 500 °C oder mehr. Vorzugsweise beträgt dieser Unterschied 1000 °C oder weniger, vorzugsweise von 900 °C oder weniger, vorzugsweise von 800°C oder weniger, vorzugsweise von 700 °C oder weniger, vorzugsweise von 600 °C oder weniger, vorzugsweise von 550 °C oder weniger, vorzugsweise von 300 °C oder weniger. Somit kann dieser Unterschied zum Beispiel von 20°C bis 1000°C, von 50°C bis 900°C, oder von 100°C bis 800°C betragen.

Vorzugsweise beträgt die maximale Temperaturdifferenz zwischen der Sintertemperatur und der Temperatur während der Wärmebehandlung, insbesondere der Auslagerungstemperatur, maximal 1000 °C, vorzugsweise maximal 900 °C, vorzugsweise maximal 800 °C, vorzugsweise maximal 700 °C, vorzugsweise maximal 600 °C, vorzugsweise maximal 500 °C, vorzugsweise maximal 400 °C, vorzugsweise maximal 300 °C.

Vorzugsweise beträgt die minimale Temperaturdifferenz zwischen der Sintertemperatur und der Auslagerungstemperatur mindestens 10 °C, vorzugsweise mindestens 50 °C, vorzugsweise mindestens 100 °C, vorzugsweise mindestens 200 °C, vorzugsweise mindestens 300 °C, vorzugsweise mindestens 400 °C, vorzugsweise mindestens 500 °C, vorzugsweise mindestens 600 °C.

Vorteilhafterweise liegt beim Sintern der Piezokeramik ein thermodynamischer Zustand vor, der nur eine Phase verlangt. Alternativ oder ergänzend wird vorteilhafterweise beim Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik eine Temperatur (wie die Prozesstemperatur und/oder die Auslagerungstemperatur) oder ein Temperaturprofil gewählt, so dass zumindest zeitweise oder immer eine Temperatur besteht die geringer ist als die Sintertemperatur, beispielsweise einen Unterschied zur Sintertemperatur aufweist von 20 °C oder mehr. Dadurch kann eine genügende thermodynamische Triebkraft für die Ausscheidungsbildung bereitgestellt werden. Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur während der Wärmebehandlung immer mindestens 500 °C oder mehr, vorzugsweise von 600 °C oder mehr, vorzugsweise von 700 °C oder mehr. Damit kann zuverlässig eine ausreichende Kinetik ermöglicht werden, um eine Diffusion von Kationen zu erlauben.

Mit den genannten Temperaurbereichen lassen sich besonders effektive Piezokeramiken gewinnen. Die Randwerte der Bereiche sind vorzugsweise enthalten oder nicht enthalten.

Beispielsweise beträgt die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur wenigstens 300°C, wenigstens 400°C, wenigstens 500°C, wenigstens 600°C, wenigstens 700°C, wenigstens 800°C, wenigstens 900 °C, vorzugsweise wenigstens 1000 °C, vorzugsweise wenigstens 1100 °C, vorzugsweise wenigstens 1200 °C, vorzugsweise wenigstens 1300 °C, vorzugsweise wenigstens 1400 °C, und/oder höchstens 1500 °C, vorzugsweise höchstens 1400 °C, vorzugsweise höchstens 1300 °C, vorzugsweise höchstens 1200 °C, vorzugsweise höchstens 1100 °C, vorzugsweise höchstens 1000 °C.

Beispielsweise beträgt die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur etwa 400°C, 500°C, 900 °C, 950 °C, 1.000 °C, 1.050 °C, 1.100 °C, 1.150 °C, 1.200 °C, 1.250 °C, 1.300 °C, 1.350 °C, 1.400 °C, 1.450 °C oder 1.500 °C.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die zweite Auslagerungstemperatur zwischen 1000 °C und 1600 °C, vorzugsweise zwischen 1100 °C und 1500 °C, vorzugsweise zwischen 1150 °C und 1450 °C, vorzugsweise zwischen 1200 °C und 1400 °C, vorzugsweise zwischen 1250 °C und 1350 °C, beträgt. In einer alternativen Ausführungsform kann die zweite Auslagerungstemperatur wenigstens 500°C, wenigstens 600°C oder wenigstens 700°C betragen. Sie kann vorzugsweise auf höchstens 1450°C oder höchstens 1250°C betragen. In bestimmten Ausführungsformen beträgt sie von 500°C bis 1450°C, von 600°C bis 1250°C oder von 700°C bis 1250°C.

Mit den genannten Temperaturbereichen lassen sich - abhängig von der gewählten Piezokeramik - besonders effektive Piezokeramiken gewinnen. Die Randwerte der Bereiche sind vorzugsweise enthalten oder nicht enthalten.

Beispielsweise beträgt die zweite Auslagerungstemperatur wenigstens 900 °C, vorzugsweise wenigstens 1000 °C, vorzugsweise wenigstens 1100 °C, vorzugsweise wenigstens 1200 °C, vorzugsweise wenigstens 1300 °C, vorzugsweise wenigstens 1400 °C, vorzugsweise wenigstens 1500 °C, und/oder höchstens 1500 °C, vorzugsweise höchstens 1400 °C, vorzugsweise höchstens 1300 °C, vorzugsweise höchstens 1200 °C, vorzugsweise höchstens 1100 °C, vorzugsweise höchstens 1000 °C. Beispielsweise beträgt die zweite Auslagerungstemperatur 900 °C, 950 °C, 1.000 °C, 1.050 °C, 1.100 °C, 1.150 °C, 1.200 °C, 1.250 °C, 1.300 °C, 1.350 °C, 1.400 °C, 1.450 °C oder 1.500 °C.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass

(i) das Sintern der Piezokeramik aufweist:

Bereitstellen eines keramisches Pulver aufweisenden Presslings, wobei das keramische Pulver vorzugsweise für die Herstellung der Piezokeramik geeignete Ausgangsstoffe aufweist, beispielsweise (Ba,Ca)TiC>3, BaCCh, CaCC>3 und/oder T1O2; beispielsweise Na ₂ CC> ₃ , K2CO3, U2CO3 und/oder Nb ₂ 0s; beispielsweise B12O3, Na2C03, T1O2, und/oder BaCCh; beispielsweise PbO, ZrÜ2, und/oder T1O2; beispielsweise B12O3 und/oder Fe2C>3; und/oder

Sintern des Presslings bei der wenigstens einen Sintertemperatur für einen neunten Zeitraum, um die gesinterte Piezokeramik zu erhalten; und/oder

(ii) das Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik ferner aufweist: Abkühlen der Piezokeramik, insbesondere ausgehend von der letzten Temperatur des Auslagerns der Piezokeramik, auf eine Schlusstemperatur, insbesondere auf Raumtemperatur, innerhalb eines zehnten Zeitraums und/oder mit einer fünften T emperaturänderungsrate.

Der Pressling kann beispielsweise keramische (pulverförmige) Rohstoffe aufweisen. Hierzu werden vorzugsweise die keramischen Rohstoffe vermischt, kalziniert und/oder gemahlen. Das entstehende piezokeramische Pulver wird durch Trockenpressen (oder ein anderes Formgebungsverfahren wie z.B. Foliengießen) in die gewünschte Form der Piezokeramik gebracht und verdichtet.

Das Sintern des Presslings führt dabei vorzugsweise dazu, dass das Gefüge, nämlich die Matrixkörner, die durch Korngrenzen getrennt sind, gebildet wird und das Material die Enddichte erreicht.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew-%, vorzugsweise weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, Blei aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Piezokeramiken ohne oder mit nur sehr wenig Blei herzustellen. Dies ermöglicht den Einsatz der Piezokeramiken auch unter besonders strengen Vorschriften, wie Umweltvorschriften.

Optional weist die Keramik wenigstens 0,1 ppm Blei auf.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt dadurch gelöst, dass eine Piezokeramik vorgeschlagen wird, insbesondere hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, wobei die Piezokeramik wenigstens 1 Volumen-% Ausscheidungen aufweist.

Durch einen entsprechenden Gehalt an Ausscheidungen in der Piezokeramik sind besonders effiziente und robuste Piezokeramiken gekennzeichnet. Gerade mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ausscheidungen im genannten Wertebereich erstmalig besonders gut realisieren.

Die erfindungsgemäßen Piezokeramiken weisen die vorteilhaften Eigenschaften auf, die auch in Bezug auf die durch das Verfahren hergestellten oder herstellbaren Piezokeramiken an anderer Stelle beschrieben wurden. Auch die Anwendungen und Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Piezokeramik entsprechen denen, wie sie in Bezug auf die durch das Verfahren hergestellten oder herstellbaren Piezokeramiken erörtert wurden. Daher kann hier auf diese Ausführungen verwiesen werden, um Wiederholungen zu vermeiden.

Vorzugsweise weist die Piezokeramik wenigstens 1 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 1,5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 2 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 2,5 Volumen- %, vorzugsweise wenigstens 3 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 3,5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 4 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 4,5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 7 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 10 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 15 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 20 Volumen-%, Ausscheidungen auf. Optional oder alternativ weist die Piezokeramik höchstens 50 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 50 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 40 Volumen- %, vorzugsweise höchstens 30 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 20 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 15 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 10 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 7 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 5 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 4 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 3 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 2 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 1 Volumen-%, Ausscheidungen auf. Ein bevorzugter Volumenanteil von Ausscheidungen an der Piezokeramik beträgt von 1 bis 20%, insbesondere von 1 bis 10%. Vorzugsweise weist die Piezokeramik elektromechanische und piezoelektrische Eigenschaften auf, die insbesondere besser sind als bei herkömmlichen Piezokeramiken. Vorzugsweise sind die Ausscheidungen mit keramographischen und/oder mikroskopischen Methoden, insbesondere mit Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und/oder Piezokraftmikroskopie, in der Piezokeramik nachweisbar, insbesondere einschließlich das von den Ausscheidungen im gesamten Keramikvolumen besetzte Volumen.

Dies bedeutet vorzugsweise, dass Ausscheidungen, die nicht mit solchen Mitteln nachweisbar sind, nicht zu den relevanten Ausscheidungen gezählt werden.

Bei der Mikroskopie schaut man sich beispielsweise eine 2D-Oberfläche an, diese ist dabei vorzugsweise nicht die Oberfläche der piezokeramischen Probe, sondern die Probe wurde zuerst geschnitten. Daher zeigen die Mikroskopie-Bilder auch das Innere der Piezokeramik.

Vorzugsweise kann/wird aus den Mikroskopieaufnahmen, insbesondere aus einer Vielzahl von Aufnahmen, die Anzahl der Ausscheidungen (pro einer bestimmten Fläche) und deren Größe bestimmt und daraus der Volumenanteil berechnet (unter Annahme einer bestimmten dreidimensionalen Form, typischerweise einer Kugel-, Nadel- oder Plättchenform) werden.

Diese Auswertung kann optional beispielsweise mit Röntgendiffraktometrie ergänzt werden, wobei mittels einer Verfeinerung die Phasenanteile bestimmt werden können.

Eine alternative Methode stellt die Röntgen-Mikrotomographie dar, wobei ein 3D-Bild der Probe erhalten werden kann, welches dann ausgewertet werden kann. Vorzugsweise sind hierbei dann die zwei Phasen chemisch unterschiedlich genug, was in der Regel bei den hierin beschriebenen Ausscheidungen der Fall ist.

Die Piezokeramik kann als Material vorzugsweise aufweisen oder bestehen aus: 0,8BaTiC> ₃ - 0,2CaTiC>3 und/oder (Ba,Ca)TiC>3.

In einer Ausführungsform weist die Piezokeramik als Material auf oder besteht daraus: Piezokeramik aus der Klasse der Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Materialien mit mehr als 50 % aus PZT bestehend, aus der Klasse der Blei-Magnesium-Niobate (PMN) mit mehr als 50 % aus PMN bestehend, aus der Klasse der BaTiC>3-basierten Materialein bestehend, zu mehr als 50 % BaTiC>3 bestehend, der Natrium-Bismut-Titanat (NBT)-basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus NBT bestehend, aus der Klasse der Alkaliniobaten zu mehr als 50 % aus Alkaliniobaten bestehend, und/oder aus der Klasse Bismut Ferrit (BF) basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus BF bestehend.

In einer Ausführungsform ist die Piezokeramik eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Keramik kann eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Keramik kann eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfasst die Piezokeramik eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon-, Zink-, Nickel- und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional hat die Piezokeramik eine Summenformel ABO ₃ . Beispielsweise kann die Piezokeramik eine Niobat-, Titanat- oder Ferrit- Keramik sein. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium.

In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Ausscheidungen unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von der sie umgebenden Piezokeramik, denn sie bilden eine Zweitphase. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon- Zink-, Nickel-, und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional können die Ausscheidungen Niobat, Titanat oder Ferrit aufweisen oder daraus bestehen. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium.

In einer Ausführungsform ist die Keramik bleifrei. Dies ist vor allem mit dem vorgeschlagenen Verfahren günstig und zuverlässig realisierbar.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Ausscheidungen

(i) in Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen der Piezokeramik als Körner unterschiedlichen, durch die Ordnungszahl der Elemente bestimmten Kontrastes, insbesondere angeordnet innerhalb der Matrixkörner der Piezokeramik, identifizierbar sind; und/oder

(ii) in Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen und/oder

Piezokraftmikroskopieaufnahmen jeweils eines piezokeramischen Korns der Piezokeramik durch eine Verzerrung der ferroelektrischen Domänen aufgrund eines Festhaftens / Verankerns der Domänenwände, identifizierbar sind.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik eine ausgezeichnete Piezokeramik ist und, jeweils im Vergleich zu einer Referenzkeramik,

(i) die bipolare Polarisations- und/oder Dehnungshysteresen der ausgezeichneten Piezokeramik, insbesondere bei Aufnahme der Hysteresen mit einem zwischen - 2 kV/mm und +2 kV/mm mit 1 Hz variierenden elektrischen Feld, kleiner ist/sind; und/oder

(ii) die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik erhöht ist; wobei vorzugsweise die Referenzkeramik hergestellt oder herstellbar ist durch ein Herstellungsverfahren aufweisend:

Mahlen der ausgezeichneten Piezokeramik;

Pressen eines Presslings aus dem synthetisierten, gemahlenen piezokeramischen Pulver und

Sintern des Presslings, insbesondere ohne Abschrecken und Auslagern der Keramik, um die Referenzkeramik zu erhalten.

Die Verbesserung bei der erfindungsgemäßen Piezokeramik kommt insbesondere dadurch zustande, dass die Ausscheidungen die Bewegung der ferroelektrischen Domänenwände der ausgezeichneten Piezokeramik klemmen. Dadurch werden die Verluste reduziert.

Mit anderen Worten: Durch das Bewegen der Domänenwände erfahren mikroskopische Bereiche innerhalb der Körner jeweils eine bestimmte Ausdehnung. Diese addiert sich aus den einzelnen Bereichen je nach lokaler Orientierung zu einer gesamten Dehnung des Bauteils. Das Bewegen der Domänenwände führt zu einer inneren Reibung, das zu Verlusten führt. Indem nun die Bewegung durch erfindungsgemäße Keramiken reduziert wird, werden die Verluste reduziert. Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass

(i) die Polarisationshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik zwischen 10 % und 80 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 70 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 70 %, vorzugsweise zwischen 40 % und 70 % und/oder um mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 %, kleiner ist als die der Referenzkeramik;

(ii) die Dehnungshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik zwischen 1 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 15 % und 30 % und/oder um mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 %, kleiner ist als die der Referenzkeramik; und/oder

(iii) die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik um mehr als 10 %, mehr als 20 %, mehr als 30 %, mehr als 40 % oder mehr als 50 % größer ist als die der Referenzkeramik, in einer bevorzugten Ausführungsform ist sie sogar um den Faktor 2, 3, 5 oder 10 größer als die der Referenzkeramik.

Beispielsweise ist die Polarisationshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik um wenigstens 5 %, vorzugsweise um wenigstens 7 %, vorzugsweise um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 15 %, vorzugsweise um wenigstens 20 %, vorzugsweise um wenigstens 25 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, vorzugsweise um wenigstens 35 %, vorzugsweise um wenigstens 40 %, vorzugsweise um wenigstens 45 %, vorzugsweise um wenigstens 50 % kleiner als die der Referenzkeramik. In einer Ausführungsform ist die Polarisationshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik um höchstens 80 %, vorzugsweise um höchstens 70 %, vorzugsweise um höchstens 60 %, vorzugsweise um höchstens 50 %, vorzugsweise um höchstens 45 %, vorzugsweise um höchstens 40 %, vorzugsweise um höchstens 30 %, vorzugsweise um höchstens 25 %, vorzugsweise um höchstens 20 %, vorzugsweise um höchstens 15 %, vorzugsweise um höchstens 10 %, kleiner als die der Referenzkeramik.

Beispielsweise ist die Dehnungshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik um wenigstens 1 %, vorzugsweise um wenigstens 3 %, vorzugsweise um wenigstens 5 %, vorzugsweise um wenigstens 7 %, vorzugsweise um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 13 %, vorzugsweise um wenigstens 15 %, vorzugsweise um wenigstens 17 %, vorzugsweise um wenigstens 20 %, vorzugsweise um wenigstens 25 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, vorzugsweise um wenigstens 35 %, vorzugsweise um wenigstens 40 %, und/oder um höchstens 50 %, vorzugsweise um höchstens 45 %, vorzugsweise um höchstens 40 %, vorzugsweise um höchstens 35 %, vorzugsweise um höchstens 30 %, vorzugsweise um höchstens 25 %, vorzugsweise um höchstens 20 %, vorzugsweise um höchstens 15 %, vorzugsweise um höchstens 10 %, vorzugsweise um höchstens 5 %, vorzugsweise um höchstens 3 %, kleiner als die der Referenzkeramik.

Beispielsweise ist die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik um wenigstens 5 %, vorzugsweise um wenigstens 7 %, vorzugsweise um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 13 %, vorzugsweise um wenigstens 15 %, vorzugsweise um wenigstens 17 %, vorzugsweise um wenigstens 20 %, vorzugsweise um wenigstens 25 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, vorzugsweise um wenigstens 35 %, vorzugsweise um wenigstens 40 %, vorzugsweise um wenigstens 60 %, vorzugsweise um wenigstens 80 %, vorzugsweise um wenigstens 100 %, vorzugsweise um wenigstens 200 %, vorzugsweise um wenigstens 300 %, vorzugsweise um wenigstens 500 %, vorzugsweise um wenigstens 800 %, vorzugsweise um wenigstens 900 %, oder um wenigstens 1000% größer als die der Referenzkeramik. In einer Ausführungsform ist die die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik um höchstens 4000 %, vorzugsweise um höchstens 300 %, vorzugsweise um höchstens 2000 %, vorzugsweise um höchstens 1000 %, vorzugsweise um höchstens 800 %, vorzugsweise um höchstens 800 %, vorzugsweise um höchstens 500 %, vorzugsweise um höchstens 300 %, größer als die der Referenzkeramik.

Die Güte kann sich insbesondere mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zuverlässig erhöht werden. Insbesondere kann auch eine Erhöhung um beispielsweise bis zu 4000%, bis zu 3000%, bis zu 2000% oder bis zu 1000 % erreicht werden, vor allem wenn das Ausgangsmaterial eine relativ geringe Güte aufweist.

Weitere Aspekte der Erfindung

Damit weist die Erfindung insbesondere folgende Vorteile und Merkmale auf:

1. Das schnelle Abkühlen der Keramik nach dem Sintern

Dadurch werden insbesondere unkontrollierte Prozesse im Temperaturzwischenbereich unterbunden. Der bei höheren Temperaturen vorhandene Einphasenzustand wird so auch bei niedrigen Temperaturen vorliegen (es entsteht eine sogenannte „supersaturierte Lösung“).

2. Dass die Sintertemperatur und die Prozess-/Auslagerungstemperatur in unterschiedlichen Bereichen des Phasendiagramms liegen Dadurch wird insbesondere sichergestellt, dass während des Sinterns keine Ausscheidungen entstehen, sondern erst bei niedrigerer Temperatur, wo die Kinetik verlangsamt ist und besser kontrolliert werden kann.

3. Das Auslagern (bei einer oder mehreren Auslagerungstemperaturen) der Keramik

Dadurch wird insbesondere eine bestimmte Temperatur für die Keimbildung und eine T emperatur für das Wachstum dieser Keime in idealer Weise angesteuert.

Besonders bevorzugt können eines oder mehrere der folgenden Merkmale vorgesehen sein:

• Die Sintertemperatur beträgt zwischen 900°C und 1300°C, oder zwischen 1400°C - 1550°C;

• Der erste Zeitraum (Abkühlen von der Sintertemperatur auf die Prozesstemperatur) beträgt zwischen 1 s - 1 h;

• Der zweite Zeitraum (Abkühlen von der Sintertemperatur auf die Zwischentemperatur) beträgt zwischen 1 s - 30 h;

• Der dritte Zeitraum (Haltezeit auf der Zwischentemperatur) beträgt zwischen 1 s - 1 Monat, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten;

• Der vierte Zeitraum (Erwärmen von Zwischentemperatur auf Prozesstemperatur) beträgt zwischen 1 s - 30 h;

• Der fünfte Zeitraum (Auslagerung) beträgt zwischen 1 Minute - 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 1100 °C - 1350 °C;

• Der sechste Zeitraum (erste Auslagerung) beträgt zwischen 1 Minute - 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 1100 °C - 1300 °C;

• Der siebente Zeitraum (zweite Auslagerung) beträgt zwischen 1 Minute - 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 1200 °C - 1350 °C;

• Der achte Zeitraum (Übergang von erster Auslagerungstemperatur zur zweiten Auslagerungstemperatur) beträgt zwischen 1 s - 30 h;

• Der neunte Zeitraum (Sintern) beträgt zwischen 10 Minuten und 24 h, insbesondere zwischen 30 Minuten und 16 h, oder zwischen 2 h - 12 h; und/oder Der zehnte Zeitraum (Abkühlen nach dem Auslagern) beträgt zwischen 1 s - 30 h.

Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung

Die Erfindung kann optional weitere Merkmale aufweisen, die nachfolgend näher beschrieben werden. Die Merkmale können dabei sowohl das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, als auch die Piezokeramik gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung spezifizieren, soweit aus dem Kontext nichts anderes ersichtlich ist.

Durch das Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik wird vorteilhafterweise eine Ausscheidung im Korn, insbesondere im Matrixkorn, der Piezokeramik erzeugt und/oder deren Entstehen ausgelöst, unterstützt, verstärkt und/oder verbessert. Dies hat sich als besonders vorteilhaft im Vergleich zu einer reinen Zumischung der zweiten Phase erwiesen. Denn letztere liegt inert neben der Matrixphase vor und wirkt insbesondere nur in der Korngrenzphase. Auch lässt sich eine Zumischung nicht derart homogen verteilen wie die Ausscheidungen. Typischerweise haben zugemischte Komponenten auch viel größere Korndurchmesser. Im Gegensatz dazu können mit Ausscheidungen innerhalb des Korns deutlich verbesserte Materialeigenschaften erreicht werden (durch die Wechselwirkung mit den ferroelektrischen Domänenwänden, die sich im Korninneren befinden).

Vorteilhafterweise wird durch die Auslagerung (auch Temperung oder Alterung genannt) eine Diffusion von Kationen im Kornvolumen (Gitter) ermöglicht, um dort im Kornvolumen Ausscheidungen zu erzeugen.

Vorteilhafterweise ist das Materialsystem der Piezokeramik LNN, beispielsweise Na _x Lii- _x Nb0 ₃ , oder weist dieses auf.

Vorteilhafterweise stellt die Wärmebehandlung eine einstufige Wärmebehandlung dar, insbesondere wird die Auslagerungstemperatur konstant gehalten. Zum Beispiel beträgt die Temperatur (etwa die Auslagerungstemperatur) während der optional einstufigen Wärmebehandlung zwischen 500 °C und 800 °C. Die Temperatur der Wärmebehandlung (insbesondere die Auslagerungstemperatur) kann insbesondere für zwischen 1 Stunde und 48 Stunden (beispielsweise 24 Stunden), vorzugsweise für zwischen 4 Stunden und 24 Stunden, vorzugsweise für zwischen 4 Stunden und 12 Stunden (beispielsweise 8 Stunden) oder für zwischen 12 Stunden und 24 Stunden bestehen.

Vorteilhafterweise wird bei der einstufigen Wärmebehandlung durch die während der Wärmebehandlung gewählte Temperatur die Anzahl, die Dichte und/oder die Größe der Ausscheidungen jeweils zumindest teilweise kontrolliert. Die Wärmebehandlung kann vorteilhafterweise auch eine zweistufige Wärmebehandlung darstellen, insbesondere wird also die Auslagerungstemperatur von einer zu einer anderen Auslagerungstemperatur, etwa kontinuierlich oder diskret, geändert. Zum Beispiel beträgt die Temperatur (etwa die erste Auslagerungstemperatur) während der zweistufigen Wärmebehandlung zunächst zwischen 500 °C und 800 °C (beispielsweise 500 °C), insbesondere für zwischen 12 Stunden und 48 Stunden, wie 24 Stunden, und anschließend zwischen 500 °C und 800 °C (beispielsweise 600 °C), insbesondere für zwischen 0,1 Stunde und 12 Stunden, insbesondere für zwischen 1 Stunde und 8 Stunden, beispielsweise für 6 Stunden. Diese zweistufige Wärmebehandlung hat sich besonders für Niobat-Piezokeramik als geeignet erwiesen.

Bei der zweistufigen Wärmebehandlung kann die erste Behandlungsstufe vorteilhafterweise zur Keimbildung dienen und/oder die zweite Behandlungsstufe vorteilhafterweise zum Wachstum der Ausscheidungen (bzw. der Keime) dienen.

Vorteilhafterweise wird bei der zweistufigen Wärmebehandlung durch die Auswahl der Dauer der zweiten Behandlungsstufe die Größe der Ausscheidungen zumindest teilweise kontrolliert.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung immer bei Temperaturen oberhalb der Curie- Temperatur der gesinterten Piezokeramik durchgeführt.

Vorzugsweise beträgt die mechanische Güte der gemäß dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wärmebehandelten Piezokeramik und/oder der Piezokeramik gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung 100 oder mehr, vorzugsweise 350 oder mehr, vorzugsweise 600 oder mehr, vorzugsweise 850 oder mehr, vorzugsweise 1000 oder mehr. Optional kann die mechanische Güte weniger als 4000, weniger als 2000 oder weniger als 1500 betragen. Dadurch ist der Einsatz einer solchen Keramik bei einer vergleichsweisen geringen Wärmeentwicklung möglich. Die mechanische Güte einer Keramik kann dabei vorzugsweise gemäß DIN EN 50324:2002-12 bestimmt werden.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik eine Polarisationshysterese aufweist, deren beiden Zweige ohne externes elektrisches Feld (also an den Schnittpunkten mit der Y-Achse, vgl. Fig. 6a) einen vertikalen Abstand von 3 pC/ cm ² oder mehr, vorzugsweise von 5 pC/cm ² oder mehr, vorzugsweise von 10 pC/cm ² oder mehr, vorzugsweise von 15 pC/cm ² oder mehr, vorzugsweise von 20 pC/cm ² oder mehr, vorzugsweise von 25 pC/cm ² oder mehr, vorzugsweise von 30 pC/cm ² oder mehr, und/oder von 50 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 45 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 40 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 35 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 30 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 25 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 20 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 15 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 10 pC/cm ² oder weniger, vorzugsweise von 5 pC/cm ² oder weniger, haben.

Beispielsweise kann die Polarisationshysterese hierbei mit einem elektrischen Feld ermittelbar oder ermittelt worden sein, das eine Frequenz von 1 Hz aufweist. Die Polarisationshysterese kann beispielsweise mittels Sawyer-Tower-Schaltkreis, Shunt-Methode oder Virtual-Ground Methode gemessen werden.

Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik eine Dehnungshysterese aufweist, die einen maximalen Dehnungswert aufweist von 0,01 % oder mehr, vorzugsweise von 0,02 % oder mehr, vorzugsweise von 0,03 % oder mehr, vorzugsweise von 0,04 % oder mehr, vorzugsweise von 0,05 % oder mehr, vorzugsweise von 0,06 % oder mehr, vorzugsweise von 0,07 % oder mehr, und/oder von 0,1 % oder weniger, vorzugsweise von 0,9 % oder weniger, vorzugsweise von 0,8 % oder weniger, vorzugsweise von 0,7 % oder weniger, vorzugsweise von 0,6 % oder weniger, vorzugsweise von 0,5 % oder weniger, vorzugsweise von 0,4 % oder weniger, vorzugsweise von 0,3 % oder weniger, vorzugsweise von 0,2 % oder weniger.

Beispielsweise kann die Dehnungshysterese hierbei mit einem elektrischen Feld ermittelbar oder ermittelt worden sein, das eine Frequenz von 1 Hz aufweist. Die Dehnungshysterese kann mit einem Laserinterferometer, mit einem optischem Sensor, mit einem induktivem Sensor (LVDT), oder mit einem Dehnungsmessstreifen ermittelt werden.

Vorzugsweise weisen die Ausscheidungen eine Größe, insbesondere einen Durchmesser, auf, die 0,1% oder mehr, 1% oder mehr, 3 % oder mehr, vorzugsweise 5 % oder mehr, vorzugsweise 8 % oder mehr, vorzugsweise 10 % oder mehr der Korngröße, insbesondere des Durchmessers des Korns, beträgt. Optional weisen die Ausscheidungen eine Größe, insbesondere einen größten Durchmesser, auf, die 20 % oder weniger, vorzugsweise 18 % oder weniger, vorzugsweise 16 % oder weniger, vorzugsweise 14 % oder weniger, vorzugsweise 12 % oder weniger, der Korngröße, insbesondere des größten Durchmessers des Korns, beträgt.

Vorzugsweise sind die Ausscheidungen kohärente, semikohärente und/oder anisometrische Ausscheidungen. Durch anisometrische Ausscheidungen ist besonders vorteilhaft die Domänenwand klemmbar. Bei kohärenten Ausscheidungen weicht die Gitterkonstante der Ausscheidung nur wenig (z.B. maximal 2%) von der Gitterkonstante der umgebenden Matrix ab und deshalb sind die Gitterebenen durch die Grenzfläche kontinuierlich. Bei einer semikohärenten Ausscheidung trifft dies nur auf eine Seite der Grenzfläche zu. Anisometrische Ausscheidung sind Ausscheidungen mit unterschiedlicher Länge in zwei oder drei Raumrichtungen. Es ist vorteilhaft, dass die Ausscheidungen im Korn erzeugt werden. So ist besonders effektiv ein Zugriff auf alle Domänenwände möglich. Dies kann seinen Grund darin haben, dass dadurch zuverlässig erreicht werden kann, dass jedes Volumen der Piezokeramik mit Ausscheidungen belegt ist.

In Bezug auf die weiter oben genannte Referenzkeramik kann die in Shibata et al. vorgestellte Piezokeramik dienen (Kenji Shibata, Ruiping Wang, Tonshaku Tou, and Jurij Koruza, „Applications of lead-free piezoelectric materials“, mrs bulletin, 83, 612- 616(2018) ). Darin ist ein Material für Resonanzanwendungen beschrieben mit Zusammensetzung 0.82(Bh _/2 lMai _/2 ) Ti03-0.15BaTi03-0.03(Bii/2Nai/2)(Mni/3Nb2/3)C>3, und einer elektromechanischen Güte Q _m von 500 und einem piezoelektrischen Koeffizienten, d33 von 110 pC/N.

Vorteilhafterweise werden die Ausscheidungen durch ein Material erzeugt, das nicht dem Hauptmaterial der Piezokeramik entspricht. „Hauptmaterial“ ist dasjenige Material, welches hinsichtlich seines Massenanteils den größten Anteil an der Piezokeramik hat.

Vorzugsweise umfasst die Piezokeramik durchschnittlich ca. eine Ausscheidung pro 100 nm ³ . In einer Ausführungsform beträgt diese Ausscheidungsdichte wenigstens 0,1 Ausscheidungen pro 100 nm ³ , insbesondere wenigstens 0,5 Ausscheidungen pro 100 nm ³ oder wenigstens 0,8 Ausscheidungen pro 100 nm ³ . Optional beträgt diese Ausscheidungsdichte höchstens 10,0 Ausscheidungen pro 100 nm ³ , insbesondere höchstens 3,0 Ausscheidungen pro 100 nm ³ oder höchstens 1 ,5 Ausscheidungen pro 100 nm ³ . Insbesondere kann diese Ausscheidungsdichte von 0,1 bis 10,0 Ausscheidungen pro 100 nm ³ , insbesondere von 0,5 bis 3,0 Ausscheidungen pro 100 nm ³ oder von 0,8 bis 1 ,5 Ausscheidungen pro 100 nm ³ betragen. Die Erfindung führt insbesondere zu einer besonders homogenen Verteilung der Ausscheidungen in der Piezokeramik. In einer Ausführungsform umfasst die Piezokeramik keinen Volumenanteil von 100 nm ³ mit einer Ausscheidungsdichte von mehr als 10 pro 100 nm ³ . Der Abstand zwischen den Ausscheidungen in der Piezokeramik beträgt insbesondere durchschnittlich 20 nm bis 200 nm, vorzugsweise 40 nm bis 180 nm oder 40 nm bis 150 nm. Der durchschnittliche Abstand der Ausscheidungen ist der Mittelwert der Abstände der Ausscheidungen zu den drei Ausscheidungen, die ihnen jeweils am nächsten liegen.

Vorzugsweise wird unter der „Größe“ einer Ausscheidung oder eines Korns die maximale Ausdehnung der jeweiligen Ausscheidung bzw. des Korns in der jeweiligen Piezokeramik verstanden.

Vorteilhafterweise kann der Anteil in Volumen-% der Ausscheidungen in einer Piezokeramik besonders vorteilhaft durch eine Auswertung der Piezokeramik mittels Transmissions elektronenmikroskopie erfolgen und zwar insbesondere (beispielsweise in Fortbildung und/oder Ergänzung des an anderer Stelle erwähnten Vorgehens und/oder alternativ dazu) indem die Piezokeramik in mehrere Scheiben gleicher und/oder bekannter Dicke geteilt wird und für jede Scheibe eine oder mehrere Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen angefertigt und hinsichtlich des Anteils in Volumen-% der vorhandenen Ausscheidungen ausgewertet wird. Alternativ kann diese Auswertung mit Aufnahmen eines Rasterelektronenmikroskops erfolgen.

Kurzbesch reibunq der Figuren

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden

Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand schematischer

Zeichnungen erläutert werden.

Dabei zeigen:

Fig. 1a einen Teil eines Phasendiagramms eines für die erfindungsgemäße Ausscheidungshärtung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems;

Fig. 1b einen exemplarischen Temperaturverlauf während des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 Röntgendiffraktogramme (a) einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik

Fig. 3 Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen (a) einer herkömmlichen Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik;

Fig. 4 Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen eines piezokeramischen

Korns (a) ohne und (b) mit einer Ausscheidung;

Fig. 5a Piezokraftmikroskopieaufnahmen einer erfindungsgemäß hergestellten

Piezokeramik mit Ausscheidungen und der Domänenstruktur;

Fig. 5b Vergrößerte Darstellung des in Fig. 5a gekennzeichneten Bereichs;

Fig. 6a bipolare Polarisationshysterese von einer gesinterten und abgeschreckten

Piezokeramik und einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik;

Fig. 6b bipolare Dehnungshysterese von einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik und einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik;

Fig. 7 mechanische Güten von einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik sowie von zwei gemäß unterschiedlichen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Piezokeramiken; Fig. 8 einen Teil eines Phasendiagramms eines für die erfindungsgemäße

Ausscheidungshärtung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems;

Fig. 9a eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme einer ersten Piezokeramik;

Fig. 9b eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme einer zweiten Piezokeramik;

Fig. 10 eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme einer dritten Piezokeramik zusammen mit einem vergrößerten Ausschnitt;

Fig. 11a/b Beispielhafte Darstellung des mechanischen Gütefaktors Q _m , planaren elektromechanischen Koppelfaktors k _p , und piezoelektrischen Koeffizienten 0( ₃₃ von LNN18 (aus Figur 8) Proben mit Zweistufenauslagerung (a) und Einstufenauslagerung (b);

Fig. 12a bipolare Polarisationshysterese erfindungsgemäß hergestellter Piezokeramiken; mit einstufiger Alterung und

Fig. 12b bipolare Polarisationshysterese erfindungsgemäß hergestellter Piezokeramiken mit zweistufiger Alterung.

Beispiele

1. Herstellung einer Piezokeramik

Figur 1a zeigt einen Teil des Phasendiagramms eines für die erfindungsgemäße Ausscheidungshärtung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems. Das Phasendiagramm der Figur 1a ist ein solches für ein Zweistoffsystem, das heißt ein keramisches Material mit zwei Komponenten. Am linken Rand des Diagramms liegt die erste Komponente (A) als reiner Stoff vor. Am rechten Rand des Diagramms liegt die zweite Komponente (B) als reiner Stoff vor.

Das Phasendiagramm wird durch eine durchgezogene Linie in zwei Bereiche aufgeteilt. Der mit a gekennzeichnete Bereich ist dabei der Phasendiagrammbereich der festen Lösung a. Der mit a+ß gekennzeichnete Bereich ist dabei der Zweiphasenbereich des Phasendiagramms mit zwei festen Lösungen a und ß. Der Verlauf der durchgezogenen Linie ist abhängig von dem keramischen Material.

Je nach %-Anteil des Stoffs B (vgl. horizontale Achse des Diagramms) erfolgt der Übergang von dem Einphasenbereich in den Zweiphasenbereich des Phasendiagramms bei einer durch die durchgezogene Linie bestimmten Temperatur (vgl. vertikale Achse des Diagramms). Figur 1b zeigt einen exemplarischen Temperaturverlauf während des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der Piezokeramik durchgeführt, deren Phasendiagramm in Figur 1a dargestellt ist.

Die in dem Verfahren eingesetzte Piezokeramik kann beispielsweise mittels Festkörpersynthese hergestellt und dann gemäß dem weiteren Verfahren behandelt werden. Hierzu werden die keramischen Rohstoffe vermischt, kalziniert und gemahlen. Das entstehende piezokeramische Pulver wird durch Trockenpressen (oder ein anderes Formgebungsverfahren) in die entsprechende Form gebracht und verdichtet. Dadurch wird also ein keramisches Pulver aufweisender Pressling bereitgestellt.

Dieser Pressling wird anschließend gesintert, wobei das Gefüge, nämlich die Matrixkörner, die durch Korngrenzen getrennt sind, gebildet wird und das keramische Material seine Enddichte erreicht. Wie aus Figur 1a ersichtlich, sieht das erfindungsgemäße Verfahren insoweit beispielsweise vor, dass die Piezokeramik auf eine Sintertemperatur Ts erwärmt wird und dann für einen neunten Zeitraum t _s bei der Sintertemperatur Ts gesintert wird. Die Sintertemperatur befindet sich im Phasendiagrammbereich der festen Lösung a.

Anstatt, wie herkömmlicherweise üblich, nach dem Sintern die Piezokeramik mit einer relativ kleinen Abkühlrate bis zu Raumtemperatur abzukühlen, erfolgt erfindungsgemäß nach dem Sintern eine besondere Wärmebehandlung.

Im Zuge der Wärmebehandlung wird die Piezokeramik nach dem Sintern abgeschreckt. Das heißt, sie wird mit einer relativ hohen Abkühlrate abgekühlt, und zwar vorliegend in den Zweiphasenbereich des Phasendiagramms. Die Piezokeramik wird dabei auf eine Zwischentemperatur T _z (dies kann beispielsweise Raumtemperatur sein) abgeschreckt und für einen Zeitraum t _z auf dieser Temperatur gehalten. Wie aus Figur 1a ersichtlich, befindet sich die Zwischentemperatur T _z im Zweiphasenbereich des Phasendiagramms. Anschließend wird die Piezokeramik auf eine höhere Prozesstemperatur, die immer noch im Zweiphasendiagram liegt, erwärmt. Diese höhere Prozesstemperatur ist dabei vorliegend sogleich auch die Ausscheidungstemperatur T _aus .

Die Prozess- und damit auch die Ausscheidungstemperatur hängt typischerweise von dem jeweiligen Keramiksystem ab, mithin von dem Material, das die Piezokeramik, insbesondere auch zu Beginn in Form des Presslings, aufweist.

Die Piezokeramik wird bei der Ausscheidungstemperatur T _aus für einen fünften Zeitraum t _aus ausgelagert. Mit anderen Worten, während des Zeitraums t _aus wird die Piezokeramik konstant auf der Temperatur T _aus gehalten. Zumindest während dieses Zeitraums findet der Ausscheidungsprozess statt und das Endgefüge der Piezokeramik wird gebildet. In diesem Ausführungsbeispiel erfolgt die Auslagerung folglich bei nur einer einzigen, konstanten, Auslagerungstemperatur. Anschließend wird die Piezokeramik abgekühlt, beispielsweise auf Raumtemperatur.

Das Material der Piezokeramik kann in diesem Ausführungsbeispiel beispielsweise 0,8BaTiO3- 0,2CaTiO3 (BCT20) aufweisen oder darstellen. Für BCT20 können folgende konkrete Temperaturen in dem beschriebenen Verfahrensablauf (aber auch ganz allgemein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens) ausgewählt werden, um besonders bevorzugte Ergebnisse zu erhalten: Sintertemperatur von 1.500°C (insbesondere während eines Zeitraums von t _s = 8 Stunden) und/oder Ausscheidungstemperatur konstant bei einer Temperatur zwischen 1.000 °C und 1.300 °C, zum Beispiel 1.200 °C, (insbesondere während eines Zeitraums von t _aus = 72 Stunden).

In einer anderen Ausführungsform kann die gesinterte Piezokeramik auch direkt auf die Prozesstemperatur abgeschreckt werden, also ohne sie zunächst auf die Zwischentemperatur zu bringen. Alternativ oder ergänzend ist es auch möglich, den Ausscheidungsprozess bei zwei oder sogar mehr als zwei Ausscheidungstemperaturen durchzuführen. Dann kann eine erste Auslagerungstemperatur beispielsweise zur Keimbildung und eine zweite Auslagerungstemperatur zum Wachstum der Ausscheidungen verwendet werden.

Bei dem Material BCT20 kann in der anderen Ausführungsform (aber auch ganz allgemein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens) die erste Temperatur zum Beispiel zwischen 1.100 °C und 1.250 °C, insbesondere 1.200 °C, (insbesondere während eines Zeitraums von t _aus = 72 Stunden) und/oder die zweite zum Beispiel zwischen 1.250 °C und 1350 °C, insbesondere 1.300 °C, (insbesondere während eines Zeitraums von t _aus = 24 Stunden) gewählt werden.

Weitere Paare von Materialien und ihren Temperaturen sind beispielsweise: Material BCT18 mit Sintertemperatur von 1500°C und Ausscheidungstemperatur zwischen 1100 °C und 1350 °C, sowie das Material NBT-BT-Zn mit Sintertemperatur von 1150 °C und Ausscheidungstemperatur zwischen 950 °C und 1050 °C.

2. Charakterisierung einer erfindungsgemäßen Piezokeramik

Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Piezokeramik kann auf unterschiedliche Weisen näher charakterisiert und beschrieben werden. Insbesondere kann die Anwesenheit der durch das Verfahren erzeugten Ausscheidungen auf verschiedene Weisen festgestellt werden.

Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise durch Röntgendiffraktometrie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 2 Röntgendiffraktogramme (a) einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik. Das Beispiel zeigt die Piezokeramik (Ba,Ca)TiC>3. Die Ausscheidungsphase ist durch ein , ^* “ gekennzeichnet.

Der mit (a) gekennzeichnete Verlauf in Figur 2 entspricht einem Röntgendiffraktogramm der gesinterten und abgeschreckten Probe der beispielhaften Piezokeramik. Der mit (b) gekennzeichnete Verlauf entspricht einem Röntgendiffraktogramm der gesinterten, abgeschreckten und ausgelagerten Probe der beispielhaften Piezokeramik. Die Sternsymbole bezeichnen die Ausscheidungsphase (in dem Fall eine CaTiCh-reiche Zweitphase), die nur in den gemäß der Erfindung wärmebehandelten und mithin ausgelagerten Proben vorliegt. Damit zeigt sich, dass die spezifische Wärmebehandlung gemäß der Erfindung zu einer ausgeprägten Ausbildung von Ausscheidungen führt. Außerdem zeigt sich ein Vorteil davon, über die Zwischentemperatur zu gehen: Dadurch kann eine schnellere Abkühlung erreicht werden, und damit ein geringeres Verweilen im Bereich hoher Temperatur. Der Bereich hoher Temperatur bedingt eine weniger gut kontrollierte und/oder kontrollierbare Bildung von Ausscheidungen.

Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise auch durch Rasterelektronenmikroskopie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 3

Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen (a) einer herkömmlichen Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik. Ausscheidungen in den Proben sind als kleine schwarze Körner zu sehen. Aus einem Vergleich der beiden Figuren 3 (a) und (b) kann gezogen werden, dass sich die Ausscheidungen für die erfindungsgemäß wärmebehandelte Piezokeramik innerhalb der Matrixkörner befinden.

Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise auch durch Transmissionselektronenmikroskopie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 4 Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen eines piezokeramischen Korns (a) ohne eine Ausscheidung und (b) mit einer Ausscheidung. Die Ausscheidung ist in Figur 4 (b) durch einen Pfeil mit durchgezogener Linie gekennzeichnet. Die Verzerrung der ferroelektrischen Domänenstruktur in (b) ist deutlich erkennbar und durch einen gestrichelten Pfeil gekennzeichnet. Diese deutet visuell an, dass dort die Domänenwände ortsfest verankert (/geklemmt) werden, das heißt dass deren Mobilität verringert ist. Erfindungsgemäß hergestellte Piezokeramiken lassen sich folglich durch Geometrien (z. B. Ausscheidungen / verzerrte Domänen) wie in Figur 4 (b) illustriert feststellen.

Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise auch durch Piezokraftmikroskopie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 5 Piezokraftmikroskopieaufnahmen einer (Ba,Ca)TiC>3 Piezokeramik mit Ausscheidungen und der Domänenstruktur. Figur 5 (a) und (b) sind dabei zwei unterschiedliche Vergrößerungen des gleichen Gebietes. Die Ausscheidung ist jeweils durch einen Pfeil gekennzeichnet. Auch Rasterkraftmikroskopie kann entsprechend zur Feststellung der Anwesenheit der Ausscheidungen eingesetzt werden.

3. Eigenschaften erfindungsgemäßer Piezokeramiken

Der Einfluss der Ausscheidungen auf die Funktionseigenschaften der Piezokeramik wurde unter anderem durch die Messung der elektromechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften quantifiziert. Die Ausscheidungen klemmen die Bewegung der ferroelektrischen Domänenwände und verringern somit die makroskopische Polarisation und Dehnung. Zudem wurde die mechanische Güte, die vorzugsweise einen Kehrwert der Verluste darstellt, quantifiziert.

Insoweit zeigt Figur 6a die bipolare Polarisationshysterese und Figur 6b die bipolare Dehnungshysterese, jeweils von (Ba,Ca)TiC>3 Piezokeramiken. Dabei wurde ein elektrisches Feld zwischen +1-2 kV/mm mit einer Frequenz von 1 Hz verwendet. Eine Probe wurde dabei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gesintert, auf Raumtemperatur abgeschreckt, ausgelagert und auf Raumtemperatur abgekühlt, und die andere direkt nach dem Sintern auf Raumtemperatur abgeschreckt. Dadurch wird der durch das Auslagern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgerufene Effekt besonders gut veranschaulicht.

Die erfindungsgemäß behandelten Proben (Sintern, Abschrecken, Auslagern, Abkühlen) weisen eine Reduzierung der Polarisation, der Dehnung und der Hysterese auf, was die piezoelektrische Härtung illustriert. So ist die Polarisation von ca. +/-12.5 pC/cm ² auf ca. +/-10 pC/cm ² reduziert und die Dehnung von ca. 0,04 %... -0,015 % auf ca. 0,025 %... -0,005 % reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine signifikante Reduzierung der Polarisation, der Dehnung und der Hysterese.

Außerdem zeigt Figur 7 die mechanische Güte (Q _m ) einer (Ba,Ca)Ti0 ₃ Piezokeramiken ohne Auslagerung (nur gesintert und abgeschreckt) und mit Auslagerung bei zwei unterschiedlichen Bedingungen. Wird die Piezokeramik nach dem Sintern auf Raumtemperatur abgeschreckt, wird eine mechanische Güte Q _m von ca. 350 erreicht (linker Balken in Fig. 7, beschriftet mit „nur abgeschreckt“). Wird die Piezokeramik im Anschluss an das Abschrecken auf Raumtemperatur für 72 Stunden bei einer einzigen konstanten Auslagerungstemperatur von 1.200 °C ausgelagert, wird eine mechanische Güte Q _m von ca. 460 erreicht (mittlerer Balken in Fig. 7, beschriftet mit „1200°C-72h“). Wird die Piezokeramik im Anschluss an das Abschrecken auf Raumtemperatur zunächst für 72 Stunden bei einer Auslagerungstemperatur von 1.200 °C ausgelagert, um Keime auszubilden, und dann für 24 Stunden bei einer Auslagerungstemperatur von 1.300 °C ausgelagert, um die Keime wachsen zu lassen, wird eine mechanische Güte Q _m von ca. 540 erreicht (rechter Balken in Fig. 7, beschriftet mit „1200°C- 72h, 1300°C-24h“).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine signifikante Erhöhung der mechanischen Güte.

Die obigen Ausführungen zu den Figuren beziehen sich auf Piezokeramiken, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt wurden. Allerdings gelten die Ausführungen vorzugsweise gleichermaßen auch für erfindungsgemäße Piezokeramiken gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung. Mit anderen Worten, auch bei diesen Piezokeramiken lassen sich dann die Ausscheidungen entsprechend feststellen. Und auch diese Piezokeramiken weisen dann eine Reduzierung der Polarisation, der Dehnung und der Hysterese und eine Erhöhung der mechanischen Güte im Vergleich zu herkömmlichen Keramiken und/oder einer Referenzkeramik auf.

Nachfolgend werden plättchenförmige Ausscheidungen zur Härtung von Keramiken, insbesondere von ferroelektrischen Keramiken, näher besprochen.

4. Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Piezokeramiken

Fig. 8 zeigt einen Teil eines Phasendiagramms eines für eine Ausscheidungshärtung gemäß der Erfindung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems Na _x Lii- _x Nb0 ₃ . Die darin eingezeichneten Pfeile illustrieren schematisch eine exemplarische einstufige Wärmebehandlung der gesinterten Keramik, wobei die Piezokeramik zwischen der Sinterung und der Wärmebehandlung abgeschreckt wird. NN _SS bezeichnet die homogene Einzelphase der Keramik und LN _SS bezeichnet Ausscheidungen als Zweitphase.

Eine erste Piezokeramik des besagten Keramiksystems wird bei 1300 °C gesintert. Anschließend erfolgt Abschrecken und dann eine einstufige Wärmebehandlung bei einer Auslagerungstemperatur von 500 °C für 24 Stunden. Die Abbildungen Fig. 9 und 10, 11 und 12 beziehen sich alle auf Lio _.i8 Nao _.82 Nb0 ₃ .

Fig. 9a zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme der Piezokeramik nach der ersten Auslagerung bei 500°C für 24 Stunden. Darauf ist eine Vielzahl von punktähnlichen Merkmalen zu erkennen, die die Ausscheidungskeime erkennen lassen. Mit einem Pfeil gekennzeichnet ist außerdem einer dieser Ausscheidungskeim.

Fig. 9b zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme der Piezokeramik, nach der ersten Auslagerung bei zunächst 500°C für 24 Stunden und dann einer zweiten Auslagerung für 6 Stunden bei 600°C. Darauf sind die durch die Auslagerung erzeugten Ausscheidungen als längliche Strukturen zu erkennen. Mit einem Pfeil gekennzeichnet ist eine der langen Kanten der in diesem Falle anisometrischen Ausscheidungen.

Offensichtlich unterstützt die zweite Behandlungsstufe, mithin also das Anwenden einer zweistufigen Wärmebehandlung, die Ausbildung von Ausscheidungen im Korn (1. Stufe), insbesondere deren Wachstum (2. Stufe).

Fig. 10 zeigt Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen der Piezokeramik wie in Abb. 9, aber nach einstufiger Auslagerung bei 700 °C nach 8 Stunden (linker Teil der Figur). Zu sehen ist hier eine plättchenförmige LiNb0 ₃ -Ausscheidung.

Im rechten Teil der Fig. 10 ist der im linken Teil markierte Bereich als vergrößerter Ausschnitt dargestellt. Hier lässt sich die Ausscheidung besonders gut erkennen. In dem Ausschnitt sind drei Bereiche gekennzeichnet. Der Bereich A stellt dabei das Matrixkorn dar. Der Bereich B stellt dabei die Ausscheidung dar. Der Bereich C stellt dabei die Phasengrenze zwischen der Ausscheidung und dem Matrixkorn dar.

In Fig. 11 a) sind die Kennwerte der zweistufigen Auslagerung, nämlich erste Stufe bei 500°C und zweite Stufe für unterschiedliche Zeiten bei 600°C, gezeigt. Hierbei ist vor allem die mechanische Güte bedeutsam, die sich um mehr als einen Faktor von zehn erhöht. Insbesondere beträgt der elektromechanische Gütefaktor, Q _m 55 für das ungealterte System (also ohne die Wärmebehandlung), aber 631 für die bei 500°C für 24 Stunden gealterte Probe. Zu beachten ist auch, dass sich der piezoelektrische Koeffizient durch die Behandlungen kaum verändert und der elektromechanische Kopplungsfaktor sich zwar erniedrigt, aber nicht sehr stark.

Im Vergleich dazu ist die einstufige Auslagerung in Figur 11b) dargestellt. Dort sind die gleichen Kennwerte wie in Fig. 11a) ausgewiesen, aber nach einstufiger Auslagerung. In diesem Falle sinkt der elektromechanische Kopplungsfaktor bei höheren Temperaturen nicht mehr stark ab.

Die Figuren 12a und b zeigen die Polarisationskurven der verschieden wärmebehandelten (12a: einstufige Wärmebehandlung, 12b: zweistufige Wärmebehandlung) Piezokeramiken.

Die in der vorangehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und in den Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination wesentlich für die Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen sein. Bezuqszeichenliste

T _s Sintertemperatur

T _aus Auslagerungstemperatur

T _z Zwischentemperatur t _s Zeitraum der Sinterung t _aus Zeitraum der Auslagerung t _z Zeitraum a Einphasiger Bereich des Phasendiagramms a+ß Zweiphasiger Bereich des Phasendiagramms