技术领域 本发明涉及一种氯乙烯的制备方法， 特别是涉及一种用乙块和二氯乙烷制备氯乙烯 的方 法。

背景技术 聚氯乙烯 （PVC) 是五大通用塑料之一， 其产量仅次于聚乙烯 （PE)， 位居世界塑料产 量的第二位， 年产量超过 4000万吨。

聚氯乙烯最早的合成方法是乙块法， 即在氯化汞催化作用下， 乙块与氯化氢加成合成氯 乙烯， 氯乙烯聚合得聚氯乙烯。 此法由于使用氯化汞作催化剂， 存在严重的汞污染问题。 石 油裂解制乙烯工艺成熟后， 国外改用乙烯法制氯乙烯， 并在上世纪 80 年代基本淘汰了乙块 法制氯乙烯的工艺。 我国由于乙烯资源紧张而电石资源丰富， PVC 生产仍以乙块法为主。 但随着乙块法产能的不断扩大， 面临巨大的环境污染压力。 国内同行近年来一直致力于无汞 触媒的研究， 取得了一定的成就。

在申请号为 201010149180.1的中国专利申请中， 提供一种新的氯乙烯制备方法， 该法以 氯化钡为催化剂， 将乙块二氯乙烷催化重整制备氯乙烯， 为无汞催化开辟了新的途径。

在申请号为 201110330158.1 的中国专利申请 （国际专利申请号 PCT/CN2011/081317 ) 中， 提供一种乙块二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂的 制备方法， 采用该法制备的催化剂性能大 为改善， 已基本能满足工业化生产的要求。

在乙块二氯乙烷催化重整制备氯乙烯的过程中 ， 由于乙块与氯化氢的加成反应是放热反 应， 而二氯乙烷脱氯化氢是一个吸热反应， 2个反应耦合在一起， 形成微放热反应， 反应的 热效应不大， 因此反应器可采用绝热式反应器， 通过中间冷激的方式， 使反应温度控制在合 适的范围内， 使反应器结构大为简化。 同时， 在乙块二氯乙烷催化重整制氯乙烯的过程中， 会副产一部分氯化氢。 由于氯化氢 能降低乙块二氯乙烷催化重整反应的起点温度 ， 加快反应速度， 又能抑制反应体系中氯化氢 浓度的进一步提高， 因此将副产的氯化氢分离回收后与乙块二氯乙 烷一起进料， 可大幅度降 低进料温度， 并有利于延长催化剂的寿命。 另外， 由于受化学平衡的制约， 乙块二氯乙烷催 化重整制氯乙烯反应不能一次性彻底完成， 一般转化率只有 80%左右， 因此必须对反应物进 行分离和回收。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种可进行大规模工业 化生产的用乙 块和二氯乙烷制备氯乙烯的方法。 为实现上述目的及其他相关目的， 本发明采用如下的技术方案：

本发明的用乙块二氯乙烷制备氯乙烯的方法， 包括以下步骤：

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合， 并调节乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者 的摩尔比为 1 : (0.3〜1.0) ： (0〜0.20)， 获得原料混合气；

2) 将原料混合气预热；

3) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器进行反应；

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 30〜50°C后， 加压到 0.4〜1.0MPa， 然后冷却至 常温后， 再进一步冷冻到 _25〜15°C进行液化分离， 未液化的气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔进行精馏， 获得符合聚合要求的氯乙烯单 体， 即获得本发明所述的氯乙烯。

较佳的， 步骤 1 ) 中， 所述乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者的摩尔比为 1 : (0.3〜0.6) ： (0·05〜0·20)。

较佳的， 步骤 2) 中， 所述预热的温度为 150〜230°C。

较佳的， 步骤 3) 中， 所述催化剂采用活性碳载钡盐催化剂； 优选的， 所述活性碳载钡 盐催化剂通常使用活性碳载氯化钡； 本发明的活性碳载氯化钡催化剂的制备方法可 参考申请 号为 201110330158.1 的中国专利申请： 一种用于制备氯乙烯的催化剂及其制备方法及 其用 途。

较佳的， 步骤 3) 中， 所述反应器采用多级冷激式固定床反应器； 优选的， 所述多级冷 激式固定床反应器采用 2〜5段反应床进行反应， 中间交替采用 1〜4次冷激， 且两段反应之 间采用 1 次冷激； 最优的， 所述多级冷激式固定床反应器采用 3〜4段反应床进行反应， 中 间交替采用 2〜3次冷激， 且两段反应之间采用 1次冷激。

较佳的， 所述冷激采用冷的原料气作冷激介质， 或者直接喷入液体二氯乙烷进行冷激； 最好采用直接喷入液体二氯乙烷进行冷激， 使反应气体的温度下降到符合进口温度要求。 上述冷激介质采用冷的原料气， 该冷的原料气为冷的乙块、 二氯乙烷和氯化氢中的一种 或多种的混合气。

较佳的， 所述多级冷激式固定床反应器的反应床进口温 度均为 150〜230°C， 所述多级 冷激式固定床反应器的反应床出口温度均为 220〜280°C， 可使原料转化率 （以乙块计） 达 到 70%以上， 甚至高达 80%以上。 上述各级反应床进口温度可为 150〜230°C中的任一值， 各级反应床出口温度也可为 220〜280°C中的任一值， 各级反应床的进口温度可不同， 出口 温度也可不同， 可根据实际需要进行调整。

较佳的， 所述原料混合气的进气速度可控制在每立方米 催化剂每小时处理 10〜100立方 米原料混合气； 所述反应的压力可为 0〜0.12MPa (表压）， 该压力为表压显示的数字， 且 0 MPa代表没有加压， 是常压。 上述各级反应器中的反应压力可为 0〜0.12MPa中的任一值， 各级反应器中的反应压力可以不同， 可根据实际需要进行调整。

与现有的乙块法工艺相比， 本发明具有以下突出优点：

1 ) 采用活性碳载钡盐催化剂， 彻底消除了汞污染。

2) 采用多级冷激式反应器， 取代固定床列管式反应器， 一方面使反应热得到有效利 用， 另一方面使反应器的结构大为简化， 为装备大型化提供了有利条件。

3) 采用压縮冷冻方法分离 VCM (氯乙烯）， 回收氯化氢和乙块， 减少了水洗工艺， 避 免产生大量的废酸， 并提高了氯的利用率， 降低了环境污染。

附图说明

图 1为本发明实施例的二次冷激三段反应的多级� �激式固定床反应器结构示意图。

图 1中， 各标记为： 1 一级反应器；

2 一级冷激器；

3 二级反应器；

4 二级冷激器；

5 三级反应器；

6 催化剂；

7 原料气进口； 8 冷激介质进口；

9 冷激介质进口；

10 催化剂；

11 催化剂；

12产品气出口。

图 2为本发明实施例的多段反应整合在一起的多� �冷激式固定床反应器结构示意图。

图 2中， 各标记为： 13 原料气进口；

14催化剂；

15 冷激介质进口；

16 冷激介质进口；

17 产品气出口；

18第一反应段；

19第一冷激器；

20第二反应段；

21第二冷激器；

22第三反应段。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方 式， 本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。 本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用， 本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与 应用， 在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。 实施例 1

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合， 并调节乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者 之摩尔比为 1： 0.3： 0.2， 得原料混合气；

2) 将原料混合气预热到 15CTC ;

3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 采用 2段反应， 中间 1次冷激。 用喷液体二氯乙烷的 方式进行冷激， 使反应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 150°C， 出 口温度 280°C， 使原料转化率 （以乙块计） 达到 80%。 原料混合气的进气速度控制在每立方 催化剂每小时处理 100立方原料混合气， 反应压力控制在 0.12MPa (表压）。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 50°C， 加压到 l.OMPa, 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 15°C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。 实施例 2

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽相混合， 调节乙块、 二氯乙烷两者之摩尔比为 1： 1， 得原料 混合气；

2) 将原料混合气预热到 23CTC ;

3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 采用 5段反应， 中间 4次冷激。 冷激介质采用冷的原 料气， 使反应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 230°C， 出口温度 270°C， 使原料转化率 （以乙块计） 达到 85%。 原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂 每小时处理 50立方原料混合气， 反应压力控制在 O.lOMPa (表压）。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 30°C， 加压到 0.4MPa， 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 -25。C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。 实施例 3

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合， 调节乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者之 摩尔比为 1： 0.5： 0.1， 得原料混合气；

2) 将原料混合气预热到 16CTC ;

3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 采用 3段反应， 中间 2次冷激 （参见图 1所示的二次 冷激三段反应的多级冷激式固定床反应器， 也可将多段反应整合在一起， 如图 2所示的多段 反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器） 。 采用喷液体二氯乙烷的方式进行冷激， 使反 应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 160°C， 出口温度 250°C， 使原 料转化率 （以乙块计） 达到 70%。 原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每 小时处理 70立方原料混合气， 反应压力控制在 0.08MPa (表压）。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 40°C， 加压到 0.6MPa， 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 0°C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。

上述二次冷激三段反应的多级冷激式固定床反 应器 （如图 1 所示）， 包括依次连接的一 级反应器 1、 一级冷激器 2、 二级反应器 3、 二级冷激器 4和三级反应器 5， 所述一级反应器 1 的顶部设有原料气进口 7， 一级冷激器 2的顶部设有冷激介质进口 8， 二级冷激器 4的顶 部设有冷激介质进口 9， 一级反应器 1的底部和一级冷激器 2的底部经管道连接， 一级冷激 器 2的顶部还和二级反应器 3的顶部经管道连接， 二级反应器 3的底部和二级冷激器 4的底 部经管道连接， 二级冷激器 4的顶部还和三级反应器 5的顶部经管道连接， 三级反应器 5的 底部设有产品气出口 12， 一级反应器 1 内装填催化剂 6、 二级反应器 3 内装填催化剂 11、 三级反应器 5内装填催化剂 10。

上述多段反应整合在一起的多级冷激式固定床 反应器 （如图 2所示）， 该多级冷激式固 定床反应器的顶部设有原料气进口 13， 底部设有产品气出口 17， 所述多段反应整合在一起 的多级冷激式固定床反应器自上而下依次包括 第一反应段 18 (或称为第一段反应器 18)， 与 第一反应段 18相通的第一冷激器 19、 与第一冷激器 19相通的第二反应段 20 (或称为第二 段反应器 20)、 与第二反应段 20相通的第二冷激器 21和与第二冷激器 21相通的第三反应 段 22 (或称为第三段反应器 22)， 所述第一反应段 18、 第二反应段 20和第三反应段 22内 均装填催化剂 14， 第一冷激器 19的一侧设有冷激介质进口 15， 第二冷激器 21 的一侧设有 冷激介质进口 16。 实施例 4

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合， 调节乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者之 摩尔比为 1： 0.6： 0.05， 得原料混合气；

2) 将原料混合气预热到 17CTC ; 3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 一般采用 3段反应， 中间 2次冷激。 采用喷液体二氯 乙烷的方式进行冷激， 使反应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 170 °C , 出口温度 240°C， 使原料转化率 （以乙块计） 达到 75%。 原料混合气的进气速度控 制在每立方催化剂每小时处理 40立方原料混合气， 反应压力控制在 0.05MPa (表压）。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 35°C， 加压到 0.7MPa， 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 5°C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。 实施例 5

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合， 调节乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者之 摩尔比为 1： 0.4： 0.12, 得原料混合气；

2) 将原料混合气预热到 18CTC ;

3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 采用 4段反应， 中间 3次冷激。 采用喷液体二氯乙烷 的方式进行冷激， 使反应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 180°C， 出口温度 230°C， 使原料转化率 （以乙块计） 达到 70%。 原料混合气的进气速度控制在每立 方催化剂每小时处理 40立方原料混合气， 反应压力控制在 0.02MPa (表压）。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 50°C， 加压到 0.6MPa， 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 10°C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。 实施例 6

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合， 调节乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者之 摩尔比为 1： 0.3： 0.15， 得原料混合气；

2) 将原料混合气预热到 165°C ;

3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 采用 3段反应， 中间 2次冷激。 采用喷液体二氯乙烷 的方式进行冷激， 使反应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 165°C， 出口温度 220°C， 使原料转化率 （以乙块计） 达到 75%。 原料混合气的进气速度控制在每立 方催化剂每小时处理 10立方原料混合气， 反应压力为常压。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 30°C， 加压到 0.6MPa， 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 -5°C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。 实施例 7

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽相混合， 调节乙块、 二氯乙烷两者之摩尔比为 1 : 0.3， 得原 料混合气；

2) 将原料混合气预热到 23CTC ;

3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 采用 5段反应， 中间 4次冷激。 采用喷液体二氯乙烷 的方式进行冷激， 使反应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 230°C， 出口温度 270°C， 使原料转化率 （以乙块计） 达到 85%。 原料混合气的进气速度控制在每立 方催化剂每小时处理 50立方原料混合气， 反应压力控制在 O.lOMPa (表压）。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 30°C， 加压到 0.4MPa， 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 -25。C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。 实施例 8

1 ) 将乙块、 二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合， 调节乙块、 二氯乙烷、 氯化氢三者之 摩尔比为 1： 1.0： 0.12， 得原料混合气；

2) 将原料混合气预热到 18CTC ;

3 ) 将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应 器， 所用催化剂为活性碳载氯化钡。 反应器采用多级冷激式固定床反应器， 采用 4段反应， 中间 3次冷激。 冷激介质采用冷的原 料气， 使反应气体温度下降到符合进口温度要求。 控制反应床进口温度 180°C， 出口温度 230°C， 使原料转化率 （以乙块计） 达到 80%。 原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂 每小时处理 40立方原料混合气， 反应压力控制在 0.02MPa (表压）。

4) 将步骤 3) 反应产生的混合气冷却至 50°C， 加压到 0.6MPa， 冷却至常温后， 再进一 步冷冻到 10°C进行液化分离， 未液化气体回收循环利用；

5 ) 将步骤 4) 中液化得到的液体送去精馏塔精馏， 可得到符合聚合要求的氯乙烯单 体。 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例， 并非对本发明任何形式上和实质上的限制， 应当 指出， 对于本技术领域的普通技术人员， 在不脱离本发明方法的前提下， 还将可以做出若干 改进和补充， 这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。 凡熟悉本专业的技术人员， 在不 脱离本发明的精神和范围的情况下， 当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许 更动、 修 饰与演变的等同变化， 均为本发明的等效实施例； 同时， 凡依据本发明的实质技术对上述实 施例所作的任何等同变化的更动、 修饰与演变， 均仍属于本发明的技术方案的范围内。